用于生产塑料的组成及其应用

1.用于生产塑料的组成，其特征在于它含有：
60-97重量％的特定直链淀粉及
3-40重量％的增塑剂，
所述的特定直链淀粉
a)在室温冷水中可泡涨但不溶解，
b)大气压下搅拌加热至80℃-100℃时产生均匀、可流动的、淀粉 典型的准溶液，也不构成流动性不均匀的凝胶，在将该液体冷却至50℃ 时这种状态至少可保持5分钟不逆行，在浓度为5-25重量％时，这种液 体在一平坦底板上可用橡皮刮刀刮取100-700μm的间隙宽度。
c)是将高直链淀粉-玉米淀粉或高直链淀粉-豌豆淀粉通过含2重量 ％二氯醋酸的甲酰胺液处理，用一步法分解，而生产化学变性而获得的。
2.如权利要求1所述的组成，其特征在于该直链淀粉为羟烷基直 链淀粉。
3.如权利要求2所述的组成，其特征在于所述特定直链淀粉是具 有0.02-0.15置换率的羟烷基直链淀粉。
4.如权利要求3所述的组成，其特征在于所述特定直链淀粉是具 有0.05-0.1置换率的羟烷基直链淀粉。
5.如权利要求2所述的组成，其特征在于所述的特定直链淀粉是 羟乙基直链淀粉或羟丙基直链淀粉。
6.如权利要求1所述的组成，其特征在于它含有：
70-95重量％的特定直链淀粉及
5-30重量％的增塑剂。
7.如权利要求1所述的组成，其特征在于它含有：
80-85重量％的特定直链淀粉及
15-20重量％的增塑剂。
8.如权利要求1所述的组成，其特征在于所述的增塑剂选 用甘油、二乙基甘醇、三乙基甘醇、山梨醇、聚乙烯醇、柠檬 酸氧加成物或这些增塑剂之混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述组成在加热法生产胶片 及薄膜中的应用。

本发明涉及特定直链淀粉及其用于生产可生物分解、纯净、透明 和柔韧的塑料。\n尽管天然基础原料可获得足够的数量，且其价格是可接受的，但 迄今为止，使用天然基础原料及利用其制作技术产品的意义不大。因 而出于环境保护政策观点，人们期望这种所谓的后起之秀的原料在将 来具有日愈重大的意义。\n在这方面特别引人感兴趣的原料之一要算是有足够数量且可从不 同渠道获得的淀粉。淀粉是由两个组分即直链淀粉和支链淀粉组成， 两个组分均为由单个葡萄糖单位组成的、同时链长和分子量分布范围 广的聚合物。尽管支链淀粉具有一支链分子结构，但直链淀粉为纵向 伸展的链分子。因此从其结构来看，淀粉提供了一种理想的、作为原 料用于技术产品的先决条件。\n直链淀粉可制成薄膜的性能已久为人们所知，这种由直链淀粉制 得的薄膜，其主要的缺点在于它的脆性大、弹性小。因此已知的直链 淀粉不稳定，这对本身就就欠缺的折皱强度(Knitterfestigkeit) 和抗张强度(ReiBfestigkeit)会产生不利影响。其它缺点还有透 明度不够、表面粗糙、制造费用高等。\n人们曾尝试通过添加增塑剂如甘油、山梨醇(Sorbit)或如德国 专利DE-P S1745680所述的聚乙烯醇来克服这些缺点，然而以此 方式并未使产品性能获得令人满意的改善，尽管这一方法可能具有较 大的技术意义。此外按照DE-P S1745680的方法，直链淀粉必须 乘热输送到一已加热的底板(Unterlage)上，或通过一喷嘴压注入 一进行沉淀析出直链淀粉膜的含有酸或盐类的凝固浴池中。\n对于塑料的产生而言，也曾述及使用化学改性的直链淀粉。英国 专利GB-P S965349及美国专利US-P S311704披露了含有羟烷 基直链淀粉(Hydroxyalkylamylose)或其它衍生的直链淀粉的组份， 它们适合于进行热塑性加工。虽然设想将这些组份用于生产热塑生薄 膜，但靠这种混合物获得的薄膜性能如透明性和操作性 (Handhabbarkeit)还远不能视为理想，因此这种塑料迄今也未在实 践中获得运用。\n因此，本发明的任务是提供一种直链淀粉，借此可以以简便方式 生产性能改良的清澈透明、柔韧的塑料和成型件、尤其是薄膜和胶片， 这些制品首先以其易于生物分解之性能而著称，从而对其堆肥清除处 理不会再引起过多的困难和问题。\n根据本发明可以发现，特定的直链淀粉不仅用于简易注塑法生产 胶片和薄膜，而且用于热塑性成型件生产所获得的产品与已有技术相 比具有不同寻常的性能。这些性能在运用传统直链淀粉时不能以同样 的方法获得。\n因此，本发明的对象是具有权利要求1所述特征的特定直链淀粉。 另一对象就是以这一特定直链淀粉为基础用于生产胶片和薄膜的一种 简易注塑方法。\n根据本发明的特定直链淀粉涉及不同化学原料，即重要聚合物葡 萄糖如直链淀粉、支链淀粉的复杂混合物，其显示一种与淀粉及直链 淀粉所不同的性能。因为这一特种直链淀粉作为天然聚合物具有统计 的链长分布及广范围的分子量分布，不能自然地得出一明确的化学分 析的结构报告，因而以下对“特定直链淀粉”理解为那些由淀粉得到 的以如下性能为特征的直链淀粉和直链淀粉衍生物馏份：\na)在冷水中能泡涨但不溶解，\nb)大气压下搅拌加热至80℃以上时产生均匀、可流动的、淀粉典 型的准溶液(Quasilosung)，也不构成流动性不均匀的凝胶。在将该 液冷却到50℃时这种状态至少保持5分钟不逆行。在浓度为5-25重 量％时，这种液体在一平坦底板上可用橡皮刮刀刮取100-700μm 的间隙宽度。\n根据本发明所述特定直链淀粉可以以不同的方式方法通过不同的 来源获得。按照本发明，这一特定直链淀粉由高直链淀粉—玉米淀粉 获取，也即具有直链淀粉含量超过65％的淀粉，如可在市场上以商品 名称为Hylon VII(National Starch)或Eurylon 7 (Roquette)销售的淀粉，或者由高直链淀粉—豌豆淀粉获取。\n这一特定直链淀粉最好由上述淀粉按照一新发展的方法通过含少 量二氯醋酸的甲酰胺溶液(Formamidlosung)处理而获得。此根据本 发明方法之极大优点在于，淀粉通过甲酰胺/二氯醋酸处理一步分解 并化学变性，也就是说淀粉结构破坏后，特别是直链淀粉的分子量分 布和链长分布通过分解而变化。\n根据本发明，淀粉在4-6倍量的、含有2重量％二氯醋酸的甲 酰胺液中溶解。液温主要取决于所用原料淀粉的种类，介于130- 180℃之间，溶液保持在此温度下20-40分钟，最好为20分钟。在此 期间颗粒淀粉被分裂同时淀粉开始分解。\n接着该溶液在10-20分钟内缓慢冷却到110-130℃温度(最好 为120℃)，并保持此温度20-40分钟(最好30分钟)，此时进行分解得 到所要求的分子量及链长分布，会对本发明的特定直链淀粉的特殊性 能产生影响。\n反应终点以反应溶液的轻微变色显示出来。\n淀粉的继续分解通过将此热反应液注入冰水中而停止。为析出反 应产物，混合液中加入足量的混凝剂(Fllungsmittel)如甲醇和乙 醇。产物以一般方式方法如吸取法分离。为进行净化，将该产物悬浮 于水中，加入丙酮并重新吸取。此过程反复多次，产物干燥后具有5 -15％的含湿量。\n以此方式制得的直链淀粉块具有按一般分解方法所不能获得的性 能。\n根据本发明，直链淀粉的某种羟烷基衍生物也可用作特定直链淀 粉，这种羟烷基衍生物的生产按已知方法，如通过在碱液中衍化、在 含水碱性悬浮液中衍化或按GB-P S869192的方法进行。以专业人 员所所熟知的方法选择试验条件，使得羟烷基直链淀粉具有0.02- 0.15的置换率。最好置换率为0.05-0.1。根据本发明，作为用于生 产所希望的衍生的直链淀粉的原始物料仍如上面说过的高直链淀粉— 淀粉。按照GB-P S869192的方法，根据本发明的特定直链淀粉在 考虑到上述反应参数的情况下也可由土豆淀粉制得，尽管费用大得多。 根据本发明的直链淀粉的生产由下述实例进行更详尽的说明。\n在用于生产塑料时，特定直链淀粉被置于一带有合适塑料的混合 液中。为解决根据本发明的任务，合适的组成含有：\n60-97重量％的特定直链淀粉及\n3-40重量％的增塑剂\n所采用的组成最好含有：\n70-95重量％的特定直链淀粉及\n5-30重量％的增塑剂。\n特别推荐的组成含有：\n80-85重量％的特定直链淀粉及\n15-20重量％的增塑剂。\n作为增塑剂可采用已有技术中所知的增塑剂特别是多元醇，最好 用甘油、二乙基甘醇、三乙基甘醇、山梨醇、聚乙烯醇、柠檬酸氧加 合物(Zitronenoxidaddukt)或者这些增塑剂的混合物。\n根据本发明的组成，不仅可用于成型件的热塑成型，也可用薄膜 及胶片的注塑成型。\n采用本发明组成的成型件的热塑成型可采用已知的方法，如类似 其它热塑法按照可行的塑料加工法进行，例如薄膜生产采用喷射浇注、 挤压、吹塑成型法及热塑成型法。以此方式得到的成型件具有稳定性、 柔韧性好，且具有优良的透明度。\n上述组成根据本发明也可用于一种新的生产注塑薄膜的方法中， 此时该组成首先在一足量的合适溶剂中溶解，接着进行过滤。按目的 在较高温度下进行溶解和过滤。作为溶剂这里适宜采用如乙醇、含水 甲醛、二甲亚砜，但推荐作水作为溶剂。溶剂量作如此选择，一方面 溶液要便于操作，另一方面薄膜成型时脱除溶剂的费用也不太大。因 此溶剂量相对特定直链淀粉和增塑剂组成总重量而言，一般计为70- 100重量部分。\n在溶剂和增塑剂组成的混合液中溶解的特定直链淀粉在薄膜成型 前进行过滤，这对根据本发明的注塑法生产直链淀粉胶片和薄膜具有 重要的意义，因为由此可以明显将所有晶格缺陷(Strstelle)、晶 粒及杂质从直链淀粉中去除，否则会导致特定直链淀粉重结晶，从而 会降低所制得薄膜或胶片的质量。\n过滤后，通过将合适的热液浇到一底板上形成薄膜，并接着除去 溶剂。薄膜的浇注有目的地在平抛光的材料上进行，例如在玻璃板上， 最好采用聚酯薄膜，因为在此材料上特定直链淀粉胶片特别易于剥离。\n以此方式所浇制成的胶片适当地在20-70℃温度下干燥，干燥作 业可在常压下，也可在低压下进行。\n借助为一方法得到的薄膜干燥后可很好地从底板上剥离，并具有 良好的透明度。这种薄膜在正常空气湿度下不会回潮(逆行)、性能 稳定、透明、柔韧、抗折，180°弯折不会产生折痕。这些性能可保持 数月之久。\n根据本发明的特定直链淀粉对于上述组成成份而言，不仅可以按 所述普通的塑料生产工艺，而且可采用特别简单地按根据本发明的注 塑法来加工胶片和薄膜。根据本发明的产品，其抗拉强度和伸缩性均 很优异，同时胶片和薄膜的这些性能长时间内也丝毫不会改变。正如 下面的实施例所表明，增塑剂含量增加则会降低特定直链淀粉胶片的 抗拉性，而同时伸缩度明显增大。\n化学分解性、可泡涨性及耐老化性可随胶片和薄膜的湿度而变化， 含湿量降低则会使脆性增大，同样，薄膜和胶片的水溶性随所添加的 增塑剂种类不同而可以用已知方式，从在冷水中溶解过渡到溶于热水， 直至在冷水中缓慢泡涨并最终具有耐水性，这些多样性可进行选择调 节。\n按本发明的注塑法生产的薄膜和胶片能够用任何一种淀粉生产， 此时合适的胶片厚度为20-100μm。这种胶片可以用金属箔笔及原 珠笔书写，并显示出对油脂及有机溶剂如丙酮、乙醇、酯及二氯化物 溶剂具有稳定性。\n对于以普通直链淀粉或直链淀粉衍生物为基础的已知成型材料而 言，用本发明的组成成份制得的成型件，其透明性及纯净度显著改善。 此外，包括采用的增塑剂在内，它具有显著改善的生物分解性。另外， 制得的薄膜和胶片不会影响生态环境，对食品、地板及皮肤均无害， 从可无问题地用作食品包装。此外，薄膜不退色、可着色、粘贴密封 性好且不吸湿。根据本发明的薄膜可用于生产其它传统塑料，如聚氯 乙烯、聚丙烯等的选择材料。\n本发明通过以下实例进一步说明，所有百分数据说明均分别相对 特定直链淀粉和增塑剂的总量而言。\n实例1\n特定直链淀粉：    90.9重量％\n乙二醇：          9.1重量％\n在一圆烧杯中放入83.3克水及1.5克乙二醇，加热到90℃，边剧 烈搅拌边在此液中缓慢放入15克特定直链淀粉，接着加热60分钟至 100℃。将此热液用一附集物过滤后将温度约50℃的热滤液浇到一平 坦表面形成薄膜，将薄膜在40-70℃温度下于干燥箱中烘干，干燥后 从表面上剥离下厚度约100μm的纯净透明的弹性胶片。\n实例2\n特定直链淀粉：    95.24重量％\n乙二醇：          4.76重量％\n按实例1所述的工艺方法由84.25克水、0.75克乙二醇和15克特 定直链淀粉组成的溶液制得注塑成型胶片。\n实例3\n特定直链淀粉：   80重量％\n乙二醇：         20重量％\n按实例1所述的工艺方法，由81.23克水、3.75克乙二醇和15克 特定直链淀粉组成的溶液制得注塑成型的胶片。\n实例4\n特定直链淀粉：    95.24重量％\n丙二醇：          4.76重量％\n按实例1所述的工艺方法由一组成为84.25克水、0.75克丙二醇 及15克特定直链淀粉(羟乙基醇直链淀粉)的溶液制得注塑成型胶片。\n实例5\n特定直链淀粉：    90.9重量％\n聚乙烯醇：        9.1重量％\n按实例1所述的工艺方法由一组成为83.5克水、1.5克聚乙烯醇 及15克特定直链淀粉(羟乙基醇直链淀粉)制得注塑成型胶片。\n实例6\n特定直链淀粉：    66.7重量％\n乙二醇：          33.3重量％\n按实例1所述的工艺方法，由一组成为77.5克水、7.5克乙二醇 及15克特定直链淀粉(羟乙基醇直链淀粉)制得注塑成型胶片。\n实例7\n特定直链淀粉：    90.9重量％\n丙二醇：          9.1重量％\n按实例1所述的工艺方法，由一组成为83.5克水、1.5克丙二醇 及15克特定直链淀粉(羟乙基醇直链淀粉)制得注塑成型胶片。\n实例8\n特定直链淀粉：    90.9重量％\n甘油：            9.1重量％\n按实例1制作注塑成型胶片，采用9.1重量％的甘油作增塑剂。\n实例9\n特定直链淀粉：    83.4重量％\n甘油：            16.6重量％\n按实例1制作注塑胶片，采用16.6重量％的甘油作为增塑剂。溶 液真空过滤。\n实例10\n特定直链淀粉：   80重量％\n甘油：           20重量％\n按实例1制作注塑胶片，采用20重％甘油作增塑剂，溶液真空 过滤。\n以上实例以及对照实例中所得到的注塑胶片特性列表如下：\n                      表\n                        24小时老化的特定   24小时老化的特定\n                          直链淀粉膜          直链淀粉膜 增塑剂-        光通率％    膜厚    抗拉强度     膜厚    伸缩率 改性剂         (按DIN      (μm)    (N/m2)     (μm)    (％)\n           675071)     4.76％乙二醇    89.95       91.6   4658158.8    107.5    9.3 9.1％ 乙二醇    84.93       95.0   4442412.4    112.5    11.7 20％  乙二醇    89.53       93.3   2490889.1    105.4    6.3 33.3％乙二醇    89.10       100.0  617818.9     105.0    50.0 4.76  丙二醇    89.43       71.6   5030811.4    94.2     7.8 9.1％ 丙二醇    87.50       56.0   3746140.3    73.0     7.8 9.1％聚乙烯醇   62.74       93.3   4579705.5    101.7    7.2 9.1％ 甘油      88.96       50.0   5619210.4    68.3     8.8 16.6％甘油      89.95       76.6   2804701.9    89.1     10.0 20％  甘油      88.10       138.3  1931910.0    197.5    14.7\n实例11     \n由甲酰胺/二氯醋酸处理制得特定直链淀粉。\n将120克高直链淀粉—玉米淀粉“Hylon VIII”(National  Starch公司出品)在含有12克二氯醋酸的588克甲酰胺中、于145 -150℃(内部温度)下搅拌溶解并保持在此温度下30分钟，接着冷 却到120℃(内部温度)(时间约15分钟)，然后再保持此温度30分钟。 之后将此热反应液浇入约300ml的冰水。在此溶液中加入约200ml的 乙醇用以析出产品，最后吸取产品。将固体残余物在1升水中悬浮以 净化并用等量丙酮沉析，此步骤重复进行两次。在室温或干燥箱中干 燥后得到体积庞大的白色粉末。\n得率：180克特定直链淀粉。\n实例12\n在碱性液中衍化制取特定直链淀粉。\n用150ml水将48.6克高直链淀粉—玉米淀粉“Hylon VII”或 “Eurylon 7”混合并置于1200ml的1N氢氧化钠液中。在此混合液 中边剧烈搅拌边缓慢滴入13.2克环氧乙烷(Ethylenoxid)(过量)， 从而使其内部温度不超过20℃，并后续搅拌8小时。此时淀粉转化为 低乙氧化淀粉。反应液用浓盐酸中和，封闭在-600ml的容器中用蒸 馏水渗析24小时(隔膜片：粘性渗析管)。接着产品用甲醇沉析并吸 取。与此同时，除去干扰副产物特别如盐、水溶性淀粉块。为进一步 净化产品，将之在丙酮中悬浮、吸取并干燥。\n得率：40克特定直链淀粉(羟乙基直链淀粉)。\n实例13\n通过如GB-P S869192方法乙氧化(Oxethylierung)制取 特定直链淀粉。\n将324克“Hylon  VII”一份一份地置入1650ml的1N NaOH中搅拌2.5小时，然后缓慢滴入30g环氧乙烷(液化的)并后续搅 拌2小时15分。接着用浓硫酸中和。将中和后的淀粉液放入含700g MgSO4·7H2O的200ml水液中并搅拌20小时，将产生的浑浊料 (离心)分离。此液放入另外的2升MgSO4液(含700g MgSO4) 中。24小时后生成白色絮状沉淀物。将此沉淀物过滤分离并用冷水洗 去MgSO4，干燥即得。\n得率：200g特定直链淀粉(羟乙基直链淀粉)。\n实例14\n通过在含水碱性悬浮液中衍化制取特定直链淀粉。\n在一由1200ml水、13gNaOH和15gH2SO4组成的溶液中一份 一份地放入1000g高直链淀粉—玉米淀粉“Hylon VII”或 “Eurylon 7”高直链淀粉—碗豆淀粉，并缓慢滴入360g氧化丙烯 (Propylenoxid)，接着在40℃内部温度下剧烈搅拌8小时，然后用 1NH2SO4中和并吸取。将产品在约2升的甲醇中悬浮并重新吸取。   此过程反复两次。将该析出的产品在大气或干燥箱(40℃)中干燥。\n得率：1215克特定直链淀粉(羟丙基直链淀粉)。\n实例15\n热塑性薄膜的生产    \n将20g按实例11-14所述方法制得的特定直链淀粉与作为增塑剂 的4.45g乙二醇在一拌和机(Knetwerk)中均匀地混合并在100℃、 12486MPa压力热压30分钟制得薄型、透明的弹性薄膜。