锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池

暂无

技术领域\n本发明涉及一种锂离子二次电池正极，还涉及包括该锂离子二次电池正极的锂离子二次电池。\n背景技术\n随着锂离子电池的广泛应用，锂离子电池逐步往高容量、小体积的方向发展，随之，电池的安全性成为一个极其重要的质量标准，特别是锂离子电池的外部短路、过充等安全性能，受到生产者以及消费者很高的重视。\n电池的外部短路、过充有时会产生爆炸，其原因主要是由于在这些情况下电池内部引发放热反应，这些放热反应持续一阶段后，最终在电池内部产生大量热量，导致电池热失控而爆炸。如果能够防止或者中止短路、过充等引发的放热反应，可以大大提高电池的安全性能。\nCN2473749Y中公开了一种二次电池用多层电极板，该电极板包含：一可供外接电路的金属箔板；至少一供产生反应而进行充放电的极板反应层；以及至少一正温度系数(PTC)材料层，叠置于该金属箔板与该极板反应层之间。该多层电极板可以增加电池的安全性。\nCN1585157A公开了一种具有正温度系数电阻效应的可充锂电池电极，它包括：a.传导电流的集流体，c.电活性层，在传导电流的集流体a与电活性层c之间具有正温度系数的电阻层b；具有正温度系数的电阻层b主要由导电微粒、环氧树脂和固化剂组成。以此电极为正极制备的可充锂电池，对过充，受热和短路都有灵敏响应的特点，可满足安全需要。\n但是，上述两个专利申请的正极导致锂离子二次电池的容量降低，并且循环寿命也降低。\n发明内容\n本发明的目的在于克服上述现有技术中的正极使电池的容量和循环寿命降低的缺陷，提供一种既可以使电池提高安全性能，又可以保证电池容量和循环寿命的锂离子二次电池的正极。\n本发明提供了一种锂离子二次电池的正极，该正极包括集流体和涂覆在该集流体上的涂覆层和正极材料层，所述涂覆层位于集流体和正极材料层之间，其中，所述涂覆层含有正极活性物质、正温度系数材料和粘结剂。\n本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述正极为本发明提供的正极。\n本发明提供的正极，在通常的锂离子正极的活性材料层与集流体之间增加一层混合了正温度系数材料PTC与正极活性物质的涂敷层，利用PTC材料的正温度系数性能，当电池内部产生高温状况时，PTC材料的内阻大幅增大，保证电池内部电流中止，减少热量的产生，同时防止进一步的高温引发电池内部短路等现象，从而提高了电池的安全性能。另外，由于正温度系数材料的增加会降低电池的容量和循环寿命，因此将正温度系数材料与正极活性物质混合使用可以保证电池的容量和循环寿命不受损失。\n具体实施方式\n本发明提供的锂离子二次电池的正极含有集流体和依次涂覆在该集流体上的涂覆层和正极材料层，其中，所述涂覆层含有正极活性物质、正温度系数材料和粘结剂。\n根据本发明提供的正极，在优选情况下，在所述涂覆层中，相对于100重量份的正极活性物质，所述正温度系数材料的含量为5-100重量份，所述粘结剂的含量为0.4-2重量份。\n本文所述的“正温度系数材料”，即PTC(positive temperature coefficient)材料，为本领域技术人员公知的材料，具有随温度升高而电阻增大的特性，而且在一定的动作温度下电阻迅速增加。PTC材料分为两大类，一类为陶瓷基PTC材料，另一类为聚合物基PTC材料。陶瓷基PTC材料的成型工艺复杂、成本高，而且室温电阻大，性能不稳定，重复性和可靠性低。而聚合物基PTC材料的动作温度较低，易于加工成型、成本低。因此，本发明优选采用聚合物基PTC材料。\n聚合物基PTC材料通常采用聚合物作为基体，填充导电颗粒而制成。作为基体的聚合物通常包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、尼龙、聚偏二氟乙烯和聚酯中的一种或几种；作为导电颗粒的材料通常包括碳颗粒如炭黑、石墨、碳纳米管，金属粒子如Ni、Ti、Cu、Ag、Pd、Pt，氧化物颗粒如ZnO、SnO2，和非氧化物颗粒。\n根据本发明提供的正极，在优选情况下，所述正温度系数材料PTC的平均颗粒直径为5-200微米，优选为5-20微米。\n根据本发明提供的正极，在优选情况下，所述正温度系数材料PTC的动作温度为90-200℃，优选为100-130℃。\n满足上述条件的所述PTC材料可以采用商购的上海维安的PTC材料。\n根据本发明提供的正极，在优选情况下，所述涂覆层的厚度为5-30微米。\n根据本发明提供的正极，在涂覆层中所使用的正极活性物质为本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质，例如为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和锂镍锰氧化物中的一种或几种。所述粘结剂为本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的粘结剂，例如为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。\n根据本发明提供的正极，所述正极材料层为本领域技术人员公知的正极材料层，例如该正极材料层含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，相对于100重量份的正极活性物质，所述导电剂的含量为1-3重量份，所述粘结剂的含量为0.4-2重量份。\n根据本发明提供的正极，在所述正极材料层中，所述正极活性物质为本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的正极活性物质，例如该正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4和锂镍锰氧化物中的一种或几种。在涂覆层中以及正极材料层中所使用的正极活性物质可以相同也可以不同。\n根据本发明提供的正极，在所述正极材料层中，所述导电剂为本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的导电剂，例如该导电剂为碳黑、乙炔黑和导电石墨中的一种或几种。\n根据本发明提供的正极，在所述正极材料层中，所述粘结剂为本领域技术人员公知的各种用于制备锂离子二次电池正极的粘结剂，例如该粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。\n本发明提供的正极，在通常的锂离子正极的活性材料层与集流体之间增加一层混合了正温度系数材料PTC与正极活性物质的涂敷层，利用PTC材料的正温度系数性能，当电池内部产生高温状况时，PTC材料的内阻大幅增大，保证电池内部电流中止，减少热量的产生，同时防止进一步的高温引发电池内部短路等现象，从而提高了电池的安全性能。另外，由于正温度系数材料的增加会降低电池的容量和循环寿命，因此将正温度系数材料与正极活性物质混合使用可以保证电池的容量和循环寿命不受损失。\n本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括该电池包括电池壳体、电极组和电解液，所述电极组和电解液密封在电池壳体内，所述电极组包括正极、负极以及位于正极和负极之间的隔膜，其中，所述正极为本发明提供的锂离子二次电池正极。\n根据本发明提供的电池，所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。\n本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，导电剂的含量一般为负极活性物质的0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。\n所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。\n本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。\n所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。\n所述电解液组成为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电解液含有非水溶剂及溶解于该非水溶剂中的电解质，电解质的含量一般为0.5-2.0mol/l。\n所述非水溶剂的种类为本领域技术人员所公知，可使用各种已知的非水溶剂，优选的是使用链状酸酯和环状酸酯的混合溶剂；所述链状酸酯可选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不饱和键的链状有机酯类的其中之一或其混合物；所述环状酸酯可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯以及其含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类的其中之一或其混合物。\n所述的电解质的种类为本领域技术人员所公知，可使用通常用于非水电解液二次电池的锂电解质，例如，所述的电解质可以选自高氯酸锂、氯铝酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、卤化锂、氟烃基氟氧磷酸锂或氟烃基磺酸锂的锂盐中的一种或几种。\n所述的隔膜的种类为本领域技术人员所公知，例如，所述的隔膜可以是聚丙烯膜或聚乙烯(PP/PE)膜。\n下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细地描述。\n实施例1\n1、制备正极\n将正极活性物质LiFePO4、PTC材料粉末(上海维安，平均颗粒直径为5微米，动作温度为100℃)、粘结剂聚四氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质：PTC∶PVDF∶NMP＝80∶20∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，得到涂覆层的浆料。将所得涂覆层的浆料涂敷于正极极片所用的集流体铝箔上，得到厚度为20微米的涂覆层，然后烘干。\n将正极活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝100∶3∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，制得正极浆料。将此正极浆料拉浆涂覆到上述得到的涂覆层上，在150℃的烘箱中干燥，经压片、裁片后得到564×43×13毫米的正极，该正极含有7克正极活性物质。\n2、制备负极\n将负极活性物质天然石墨、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和水以天然石墨∶CMC∶PTFE∶水＝100∶1.5∶3∶115的重量比在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经120℃烘干、辊轧、裁成583×44毫米的负极，该负极含有3克负极活性物质。\n3、电池的装配\n将上述得到的正极、负极与隔膜用卷绕机依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将得到的电极组放入一端开口的5×3.4×4.8厘米的电池壳中，注入3.2克市售的电解液，密封后制成型号为LP053448的锂离子二次电池。\n对比例1\n1、制备正极\n将PTC材料粉末(上海维安，平均颗粒直径为5微米，动作温度为100℃)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)PTC∶PVDF∶NMP＝100∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，得到涂覆层的浆料。将所得涂覆层的浆料涂敷于正极极片所用的集流体铝箔上，得到厚度为20微米的涂覆层，然后烘干。\n将正极活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝100∶3∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，制得正极浆料。将此正极浆料拉浆涂覆到上述得到的涂覆层上，在150℃的烘箱中干燥，经压片、裁片后得到564×43×13毫米的正极，该正极含有4.4克正极活性物质。\n2、制备负极\n按照实施例1中所描述的制备负极的方法制备负极。\n3、电池的装配\n按照实施例1中所描述的装配电池的方法装配得到型号为LP053448的锂离子二次电池。\n对比例2\n1、制备正极\n将PTC材料粉末(上海维安，平均颗粒直径为5微米，动作温度为100℃)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)PTC∶PVDF∶NMP＝100∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，得到涂覆层的浆料。将所得涂覆层的浆料涂敷于正极极片所用的集流体铝箔上，得到厚度为10微米的涂覆层，然后烘干。\n将正极活性物质LiFePO4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝100∶3∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，制得正极浆料。将此正极浆料拉浆涂覆到上述得到的涂覆层上，在150℃的烘箱中干燥，经压片、裁片后得到564×43×13毫米的正极，该正极含有7克正极活性物质。\n2、制备负极\n按照实施例1中所描述的制备负极的方法制备负极。\n3、电池的装配\n按照实施例1中所描述的装配电池的方法装配得到型号为LP053448的锂离子二次电池。\n实施例2\n1、制备正极\n将正极活性物质LiCoO2、PTC材料粉末(上海维安，平均颗粒直径为20微米，动作温度为130℃)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶PTC∶PVDF∶NMP＝80∶20∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，得到涂覆层的浆料。将所得涂覆层的浆料涂敷于正极极片所用的集流体铝箔上，得到厚度为20微米的涂覆层，然后烘干。\n将正极活性物质LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝100∶3∶0.6∶33的重量比充分混合均匀，制得正极浆料。将此正极浆料拉浆涂覆到上述得到的涂覆层上，在150℃的烘箱中干燥，经压片、裁片后得到760×30.5×13毫米的正极，该正极含有8克正极活性物质。\n2、制备负极\n将负极活性物质天然石墨、粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和水以天然石墨∶CMC∶PTFE∶水＝100∶1.5∶3∶115的重量比在真空搅拌机中搅拌形成稳定、均一的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在铜箔上，经120℃烘干、辊轧、裁成787×31.5毫米的负极，该负极含有4克负极活性物质。\n3、电池的装配\n按照实施例1中所描述的装配电池的方法装配得到型号为LP064136的锂离子二次电池。\n实施例3\n1、制备正极\n将正极活性物质LiCoO2、PTC材料粉末(上海维安，平均颗粒直径为10微米，动作温度为120℃)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶PTC∶PVDF∶NMP＝80∶20∶2.5∶85的重量比充分混合均匀，得到涂覆层的浆料。将所得涂覆层的浆料涂敷于正极极片所用的集流体铝箔上，得到厚度为30微米的涂覆层，然后烘干。\n将正极活性物质LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)与溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)以正极活性物质∶乙炔黑∶PVDF∶NMP＝100∶3∶0.6∶33的重量比充分混合均匀，制得正极浆料。将此正极浆料拉浆涂覆到上述得到的涂覆层上，在150℃的烘箱中干燥，经压片、裁片后得到760×30.5×13毫米的正极，该正极含有7克正极活性物质。\n2、制备负极\n按照实施例2中制备负极的方法制备得到负极。\n3、电池的装配\n按照实施例1中所描述的装配电池的方法装配得到型号为LP064136的锂离子二次电池。\n性能测试\n1、外部短路、过充测试\n外部短路测试按照GB/T18287-2000中4.9.4方法\n过充测试按照GB/T18287-2000中4.9.3方法。\n2、测试电池容量\n测试温度为23±1℃，以1C恒流充电至电压达到4.2±0.01V，继之以恒压充电，截止电流0.05C；搁置10分钟；然后以1C放电，截止电压为3.10V，且均在指定最大负载下测得，当电压首次达到3.10V时，停止放电；记录该容量。\n3、测试循环寿命\n在测试温度为23±1℃，以1C恒流充电至电压达到4.2±0.01V，继之以恒压充电，截止电流为0.1C；以1C恒流放电，在负载下截止电压为3.10V，当电压达到3.10V时，即停止放电；充放电之间搁置10分钟；循环500次，记录容量，并计算容量剩余率，容量剩余率为循环后容量/初始容量。\n将实施例1-3和对比例1-2所制备得到的电池分别进行上述性能测试，所得到的结果列于表1中。\n表1\n 容量 (mAh)  外部短路测试结果 过充测试结果  循环寿命 (500次循环容量剩余率) 实施例1  840  10个电池安全通过 10个电池安全通过  89％ 对比例1  525  10个电池安全通过 10个电池安全通过  60％ 对比例2  830  10支全部安全通过 10支中2支不能通过  70％ 实施例2  1035  10个电池安全通过 10个电池安全通过  88％ 实施例3  920  10个电池安全通过 10个电池安全通过  88％\n从以上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的正极的锂离子二次电池，外部短路和过充性能很好，而且容量和循环寿命较高，并且，通过将实施例1与对比例1比较，本发明实施例1所得到的电池的容量和循环寿命较高，而且外部短路和过充性能与对比例1相当。另外，将实施例1与对比例2相比，尽管正极中正极活性物质的含量相同，但实施例1中所得到的电池的容量和循环寿命仍然比对比例2中得到的电池的容量和循环寿命高。