耐切割纱线、制造该纱线的方法以及含有该纱线的产品

1.一种含有丝线和/或定长纤维的耐切割纱线，所述丝线和/或所述定长纤维含有用于提高所述纱线的耐切割性的硬质组分，其特征在于所述硬质组分是平均直径最大为25微米的多根硬质纤维，硬质表示至少比不具有硬质纤维的丝线或定长纤维自身要硬。
2.如权利要求1所述的纱线，其特征在于，所述硬质纤维的平均直径最大为20微米。
3.如权利要求1或2所述的纱线，其特征在于，所述纱线包括0.1-20体积％的所述硬质纤维。
4.如权利要求1所述的纱线，其特征在于，至少一部分所述硬质纤维具有至少为3的长径比。
5.如权利要求1所述的纱线，其特征在于，所述硬质纤维由玻璃、矿物或金属制成。
6.如权利要求1所述的纱线，其特征在于，所述硬质纤维是纺制纤维。
7.如权利要求1所述的纱线，其特征在于，超高分子量聚乙烯被用作生产所述纱线的聚合物。
8.含有权利要求1至7中任意一项所述纱线的产品。
9.如权利要求8所述的产品，其特征在于，所述产品是防止人被割伤的服装，或者是防止被刺伤的产品。

耐切割纱线、制造该纱线的方法以及含有该纱线的产品\n[0001] 本发明涉及一种含有丝线和/或定长纤维(staple fiber)的耐切割纱线，其中所述丝线和/或所述定长纤维包含硬质组分，本发明还涉及制造该纱线的方法以及含有该纱线的产品。\n[0002] 耐切割纱线以及含有这种纱线的服装是已知的。耐切割纱线例如用在诸如服装的制品中，用于保护在肉类工业、金属工业和木材工业中工作的人们免于被割伤。上述服装的实例包括手套、围裙、裤子、袖带、套袖等。\n[0003] 用于这个目的的纱线的合适例子包括：含有芳纶丝线、超高分子量聚乙烯(UHMwPE)丝线或聚苯并噁唑丝线的纱线。\n[0004] 为了进一步提高这类纱线的耐切割性，有人提出了复合纱线，这类复合纱线含有上述丝线和/或定长纤维的单纱以及一根或多根金属线。这类纱线例如公开于EP-A-445872。含有这类纱线的服装具有改善的耐切割性，但是在穿着舒适性方面还有待改进。服装具有良好的穿着舒适性这点非常重要，因为上述工业中的人们不得不穿着这种服装相当长的时间，同时仍保持较高的生产力。如果舒适度较差，那么人们往往易疲乏或者甚至不愿意穿着防护服。这增加了发生事故和产生伤害的风险。\n[0005] 美国专利US 5976998公开了一种纱线，该纱线含有聚合物丝线，该丝线含有硬质颗粒的填料。据称，由这种纱线制成的手套更加柔软、穿着舒适性更好、且更易于清洁。填料的含量按重量计在约0.05％和约20％之间。通常使用粉末作为这类颗粒填料。据说粉末状材料，例如含有小片和针状物的材料，也是合适的。\n[0006] 据报道，大颗粒尺寸的填料，在具有较大长度的细长颗粒的情况下，在通过喷丝头时会产生问题，并且对于丝线的机械性能有负面影响。对于旦尼尔(denier)在约1.5和\n15dpf范围内的丝线来说，颗粒应该过滤或过筛使得大于6微米的颗粒被排除。\n[0007] 适于用作硬质填料的粉末或粉末状材料具有颗粒尺寸分布较宽的常见问题。因此，常常有一些过大的颗粒存在，它们不能通过喷丝头或者至少会对纱线的机械性能产生不利影响。这意味着通常需要对粉末或粉末状材料进行过筛，甚至在用于具有大直径的丝线时也是如此。\n[0008] 以这种方式处理小颗粒是很复杂的，并且在工人们有吸入这些颗粒的危险情况时必须采取一些特别措施以保护工人的健康。此外，即使在过筛之后，这些颗粒也会导致纱线的机械性能的方面的问题。\n[0009] 本发明的目的在于，提供一种含有丝线和/或定长纤维的耐切割纱线，其中所述丝线和/或所述定长纤维包含硬质组分，这种纱线没有上面提到的各种问题。\n[0010] 令人惊讶地发现，如果纱线包括由平均直径最大为25微米的多条硬质纤维构成的硬质组分，则可以实现上述目的。\n[0011] 还令人惊讶地发现，根据本发明的纱线非常容易生产。\n[0012] 根据本发明的纱线具有改善的耐切割性、良好的机械性能、质地柔软且易于清洁。\n[0013] 非常令人惊讶的是，即使硬质纤维的长度超过丝线粗度的好几倍，仍然能获得非常好的结果；而在如US 5976998所述使用颗粒的情况下，较大的颗粒会导致很多问题。\n[0014] 还令人惊讶地发现，根据本发明的纱线非常适合于需要防刺性的应用场合，例如用在需要防止刀刺或冰锥刺的场合。\n[0015] 在根据本发明的纱线中，硬质纤维优选地具有至多20微米的平均直径，更优选具有至多15微米，最优选具有至多10微米。在所述纱线中的丝线和/或定长纤维直径较小的情况下，优选地所述硬质纤维也具有较小的直径。\n[0016] 优选地，至少一部分所述硬质纤维具有至少为3的平均长径比，更优选地，至少为\n6，甚至更优选地，至少为10。\n[0017] 硬质纤维的“长径比”是指硬纤维的长度与直径之比。\n[0018] 硬纤维的直径和长径比可以通过SEM照片容易地确定。为了确定直径，可以获得硬质纤维自身沿表面延伸的SEM照片，然后测量100个随机选择位置上的直径，并且计算这样得到的100个数值的平均数。为了确定长径比，可以获得根据本发明的纱线中的一根或多根丝线的SEM照片，并且测量在这些丝线表面上方或恰好下方的硬纤维的长度。优选地，这些SEM照片利用背散射电子获得，从而使硬纤维与丝线或定长纤维的表面之间具有较好的对比度。\n[0019] 根据本发明的纱线的硬质纤维由硬质材料产生。在本发明中，“硬质”表示至少比不具有硬质纤维的丝线或定长纤维自身要硬。优选地，用于生产这类纤维的材料的莫氏硬度(Moh′s hardness)至少为2.5，更优选地，至少为4，最优选地，至少为6。合适的硬质纤维的良好实例包括：玻璃纤维、矿物纤维(mineral fiber)或金属纤维。\n[0020] 优选地，硬质纤维是纺制纤维。这类纤维的优点是纤维具有恒定的直径或者至少直径在特定范围内。因此，本发明的纱线的性能(例如机械性能)没有波动或只有有限的波动。甚至在根据本发明的纱线中使用高负载量的硬质纤维时也是如此，由此提供了具有优异耐切割性的纱线。\n[0021] 这种纺制硬质纤维的良好的例子是通过本领域技术人员公知的旋转技术纺成的细玻璃纤维或矿物纤维。\n[0022] 可以生产连续细丝状的硬质纤维，然后将其碾磨成长度较短的硬质纤维。或者，可以通过喷射纺丝生产非连续的丝线，然后可选地对其进行碾磨并用在根据本发明的纱线中，或者硬纤维以其生产时的长度直接用在根据本发明的纱线的生产中。\n[0023] 在一个优选的实施方式中，使用碳纤维作为硬质纤维。最优选地，使用直径在3至\n10微米之间的碳纤维，更优选地使用直径在4至6微米之间的碳纤维。\n[0024] 纱线具有包含碳纤维的丝线会表现出改善的导电性，从而允许静电释放。\n[0025] 根据本发明的纱线合适地包含0.1-20体积％的硬质纱线，优选地1-10体积％，更优选地2-7体积％。\n[0026] 在根据本发明的纱线中，丝线和/或定长纤维的纤度(titer)优选低于15dtex/(根丝线)，更优选低于10dtex/(根丝线)，更优选低于5dtex/(根丝线)。这是因为由此类纱线制造的服装不仅具有良好的耐切割性，而且非常柔软，从而使服装的穿着者感到很舒适。\n[0027] 可以使用任何种类的聚合物来生产根据本发明的耐切割纱线。通常，任何用于生产纱线的聚合物都可以考虑。也可以使用以熔融体形式被加工成纱线的聚合物，例如尼龙和热塑性聚酯。但是，优选使用的聚合物是以溶液形式被加工成纱线的聚合物。最优选的是，使用的聚合物是为那些从纯聚合物制造的纱线已经提供了高水平的耐切割性的聚合物。这类聚合物的例子包括芳纶、UHMwPE和聚苯并噁唑。\n[0028] 在这些聚合物中，优选地使用UHMwPE，最优选地在凝胶纺丝工艺中使用UHMwPE来生产根据本发明的纱线。\n[0029] 凝胶纺丝工艺在如下各种出版物中有所描述，包括，EP 0205960A、EP 0213208A1、US 4413110、GB 2042414A、EP 0200547B1、EP0472114B1、WO 01/73173A1和Advanced Fiber Spinning Technology，Ed.T.Nakajima，Woodhead Publ.Ltd(1994)，ISBN 1-855-73182-7以及其中所引用的参考文献。凝胶纺丝被理解为至少包括如下步骤：从超高分子量聚乙烯在纺丝溶剂中的溶液纺出至少一条细丝；将所得细丝冷却以形成凝胶细丝；将至少部分纺丝溶剂从凝胶细丝中除去；在除去纺丝溶剂以前、期间和/或以后的至少一个拉伸步骤中，拉伸该细丝。\n[0030] 在根据本发明的工艺中，可以使用任何适于UHMwPE的凝胶纺丝的已知溶剂，后文这类溶剂被称为纺丝溶剂。纺丝溶剂的合适例子包括脂族烃和脂环族烃，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蜡，包括它们的异构体；石油馏分；矿物油；煤油；芳族烃，例如甲苯、二甲苯和萘，包括它们的氢化衍生物，例如十氢化萘和四氢化萘；卤代烃，例如单氯苯；和环烷烃及环烯烃，例如蒈烯(carene)、芴、樟脑萜(camphene)、薄荷烷、二戊烯、萘、苊(acenaphtalene)、甲基环戊二烯、三环硅烷、1，2，4，5-四甲基-1，4-环己二烯、芴酮、naphtindane、四甲基对苯二醌、乙基芴、荧蒽(fluoranthene)和环烷酮(naphthenone)。也可以使用上面列举的纺丝溶剂的组合来进行UHMwPE的凝胶纺丝，为简单起见，这些溶剂的组合也被称为纺丝溶剂。我们发现本发明的工艺对于相对挥发性溶剂特别有利，例如十氢化萘、四氢化萘和几种煤油级分。在最优选的实施方式中，选择十氢化萘作为溶剂。\n[0031] 纺丝溶剂可以通过蒸发、提取或蒸发和提取途径的组合来除去。\n[0032] 用于生产根据本发明的纱线的UHMwPE优选地具有至少8dl/g的特性粘度(IV)，该特性粘度根据方法PTC-179(Hercules Inc.Rev.Apr.29，1982)来测定，测试条件为：在\n135℃下，十氢化萘中，溶解时间为16小时，采用用量为2g/l溶液的DBPC作为抗氧化剂，其中将在不同浓度下测量的粘度外推得到零浓度下的粘度。\n[0033] 本发明还涉及用于生产本发明的纱线的方法，该方法包括如下步骤：\n[0034] a)将聚合物粉末或聚合物颗粒与多根硬质纤维混合；\n[0035] b)在保持聚合物与多根硬质纤维混合的情况下，使聚合物熔融或溶解；\n[0036] c)从步骤b)中获得的混合物纺出纱线。\n[0037] 优选的方法是溶解聚合物并且对含有纤维的聚合物溶液进行纺丝。\n[0038] 在另一个优选实施方式中，该方法包括如下步骤：\n[0039] a)使聚合物熔融或溶解；\n[0040] b)将多根硬质纤维与聚合物熔体或聚合物溶液混合；\n[0041] c)从步骤b)中获得的混合物纺出纱线。\n[0042] 优选的方法是溶解聚合物并且对含有纤维的聚合物溶液进行纺丝。\n[0043] 最优选地，用于生产耐切割纱线的方法是UHMwPE的凝胶纺丝工艺，其包括如下步骤：\n[0044] a)将UHMwPE粉末与多根硬质纤维混合；\n[0045] b)将UHMwPE溶于溶剂，获得硬质纤维在UHMwPE溶液中的浆液；\n[0046] c)按照凝胶纺丝工艺将所述浆液纺成纱线。\n[0047] 步骤a)中的混合可以在转鼓混合机(tumbler)中容易地实现。之后，可以使用用于生产UHMwPE凝胶纺丝纱线的标准设备。\n[0048] 在另一个优选实施方式中，凝胶纺丝工艺包括如下步骤：\n[0049] a)使UHMwPE粉末溶解于溶剂中；\n[0050] b)将多根硬质纤维与步骤b)中获得的溶液混合，获得硬质纤维在UHMwPE溶液中的浆液；\n[0051] c)按照凝胶纺丝工艺将所述浆液纺成纱线。\n[0052] 可以使用标准设备用于该工艺，优选地使用双螺杆挤出机，其中在第一部分聚合物溶解于溶剂，在第一部分结束时通过单独的进料开口将纤维供给到挤出机。\n[0053] 也可以将由上述工艺获得的纱线切割成定长纤维然后将这些定长纤维加工成纱线。\n[0054] 另外本发明的范围还涵盖所谓的复合纱线以及含有这种纱线的产品。这种复合纱线例如含有一根或多根含丝线和/或定长纤维(含有多根硬纤维)的单纱以及一根或多根额外的单纱或玻璃、金属或陶瓷的纱线、电线或细丝。复合纱线的一个例子是由本发明的单纱捻合在金属芯线上构成的纱线。\n[0055] 含有本发明的耐切割纱线的耐切割织物可以通过针织、编织或其他方法利用传统的设备来进行生产。也可以生产无纺织物。含有本发明的纱线的织物的耐切割性比由不含硬质纤维的纱线制造的同样的织物高20％，这是根据Ashland Cut Protection Performance Test测量的。优选地，织物的耐切割性提高了至少50％以上，更优选地提高了至少100％以上，甚至更优选地提高了至少150％以上。\n[0056] 根据本发明的耐切割纱线适于用在所有种类的产品中，例如用在服装中，用于保护在肉类工业、金属工业和木材工业中工作的人们免于被割伤。这种服装的良好实例包括手套、围裙、裤子、袖带、套袖等。其它可能的应用包括卡车的侧帘和防水布、软行李箱、商业装潢、空运容器帘、消防水管保护套等。\n[0057] 令人惊讶地，根据本发明的纱线非常适于用在需要防刺性的产品中，例如用在需要防止刀刺或冰锥刺的产品中。这种产品的一个例子是用于警察的救生防护衣。\n[0058] 优选地，在这类结构中，本发明的纱线位于结构可能首先被用于攻击的尖锐物品击中的侧面。\n[0059] 实施例\n[0060] 对比例A\n[0061] 将特性粘度为27.0dl/g的UHMwPE溶解于十氢化萘中，浓度为9重量％。将所获得的溶液首先进料至装有齿轮泵、螺杆直径为25mm的双螺杆挤出机。以这种方式，溶液被加热至180℃的温度。溶液被泵浦通过具有64个喷丝孔的喷丝板，每个喷丝孔的直径为1毫米。所获得丝线以总拉伸系数80进行拉伸，并在热空气烘箱中干燥。干燥之后，丝线被扎捆成纱线并缠绕在线轴上。\n[0062] 随后，将纱线织成每平方米260克的织物。按照ASTM 1790，对织物进行耐切割性测试。测量所需切割力。结果示于表1中。