包含香料化合物的香味产品

1.一种包含香料化合物的香味产品，可由包含如下步骤的方法 得到：
-在水中溶入还原糖和氨基酸、肽类或水解蛋白质，或在水中溶 入硫胺素，
-在所述溶液中引入食用表面活性剂，该表面活性剂选自单酸甘 油酯及磷脂，
-加热所得混合物至具有介晶相结构或微滴乳化液，
-维持所述加热至形成香料化合物，及
-冷却所述混合物，
其中混合物的加热在60-180℃的温度下进行1-8小时。
2.权利要求1的香味产品，其中介晶相为立方相。
3.权利要求1或2的香味产品，其中氨基酸选自巯基丙氨酸、 蛋氨酸、甘氨酸、谷胱甘肽及单钠盐形式的谷氨酸，蛋白质选自乳蛋 白质、大豆蛋白质、谷类蛋白质或其它蔬菜蛋白质及肉类蛋白质。
4.权利要求1或2的香味产品，其中糖选自单-、二及低聚糖。
5.权利要求4的香味产品，其中糖选自核糖、木糖、葡萄糖、 果糖、鼠李糖及半乳糖醛酸。
6.权利要求1或2的香味产品，其中单酸甘油酯存在量为60- 80％，氨基酸、蛋白质、肽类及糖的量为0.1-10％，及硫胺素存在量为 0.1-10％，其余为水。
7.权利要求1的香味产品，其中混合物的加热在100℃的温度 下进行4小时。
8.权利要求1-7中任一项的香味产品的用途，其中0.1-5％的香 味产品与食品进行混合，该食品选自肉汤、汤、沙司、肉汁、宠物食 品、快餐食品及罐头食品、砂锅菜、冷冻的人类食品、肉类糊状食品 及蘸汁、焙烤食品，以及牛肉、鸡肉、猪肉、鱼及海味的替代品等。

本发明涉及包含香料化合物的香味产品及所述香味产品的应用。\n美拉德反应是食品领域熟知的非酶性褐变。这类反应在食品工业是 最重要的，因为该类反应是熟食中香味、滋味和颜色产生的最重要的路 线。该类反应在混合物中进行，在该混合物中氨基酸与还原糖一起加热 并一起反应，得到非常广范围的化合物：该范围能够大至包括接近200 种不同的化合物。在食品工艺中，已知诱发一种美拉德反应以制备特定 种类的香味化合物。例如，美国专利号4’466’986涉及一种与风味肉、 鱼和蘑菇类似的食用香料的制备方法，其中液体蛋白质水解产物与至少 一种单糖通过加热进行反应。该反应在水中进行。在纯水介质中该类反 应的问题是，首先反应产率不很高，其次不能得到非常广范围的香味化 合物。\n另外，能够通过香料前体的热降解得到香料化合物。此类反应的问 题与美拉德反应相同，即，首先热反应产率不很高，其次不能得到非常 广范围的香味化合物。\n根据先有技术，当溶于水溶液中时，表面活性剂自结合，并且形成 各种各样的结构，该结构从胶束到介晶结构(也称为中间相)，例如为 层状、六方、立方或β-结晶相。这些相态迄今主要以结构或脂肪取代 剂(structuring or fat replacing agents)的形式用于食品(WO 92/09209、WO 94/07377、WO 95/35035)。表面活性剂分子与水相的分 子排列赋予产品其粘度和稠度。为了去掉异味(如果该食用表面活性剂 是单酸甘油酯并且以介晶相的形式存在时，异味尤其明显)，可以加入 少量的甘味剂(WO 94/07377)。食品体系中单酸甘油酯的其它应用概括 于E.Boyle的“食品体系中的单酸甘油酯：目前与将来的应用”食品 技术，vol 51，No.8-1997，第52-59页。然而，迄今为止，尚未提 到生产食品香料的介晶结构。\n相反，欧洲专利号486’822涉及食品香料的产生。但本发明涉及一 种食品香料的制备方法，该方法包括在高温下加热磷脂、氨基酸源 (source)及还原糖的混合物。然而，香料的生成与由于食用表面活性 剂的存在而形成的介晶结构的存在无关。\n本发明涉及由食用表面活性剂制得的自聚集结构用作在美拉德反应 或热降解反应中香料制备的促进剂。将香料前体分子结合进微结构，目 的在于提高反应产率，拓广所得反应化合物，及在其生成后稳定相对不 稳定的反应化合物。\n本发明涉及包含香料化合物的香味产品，可由包含如下步骤的方法 得到：\n-在水中溶入氨基酸、肽类或水解蛋白质及还原糖或在水中溶入 香料前体，\n-在所述溶液中引入食用表面活性剂，该表面活性剂取自单酸甘 油酯及磷脂，\n-加热所得化合物至具有介晶相结构或微滴乳化液，\n-维持所述加热至形成香料化合物\n-及冷却所述混合物。\n就氨基酸、肽类或水解蛋白质及还原糖的混合物而言，发生的是美 拉德反应。就香料前体而言，发生的是热降解反应。\n得到的介晶相能够是微滴乳化液、层状液、六方或立方相，优选立 方相。\n已知，立方相能够用于增溶大量亲水、疏水及两亲分子，而不明显 改变主要流变性能。另外，其高比浓对数粘度，以及具有良好限定的水 通道的三维结构，使立方相作为潜在发送体系在空气中提供可挥发化合 物的持续释放而具有吸引力。\n除了使用立方相增溶宾分子，由本发明业已发现，香料化合物在中 间相中直接生成。这样，立方相起到活性基质的作用，由此，通过加热， 香味在有限的时间内在最终产品中产生，并且以可控的方式释放。立方 相是控制香味产生途径的改进工具，因为这种特殊的结构能够隔开和集 中潜在前体和最终香料化合物。\n按照本发明，重要的是采用一种食用表面活性剂。这种表面活性剂 可以是单酸甘油酯，该单酸甘油酯基本上是饱和的并且具有16～18的 碳链。所用的单酸甘油酯通常是100％饱和的C16化合物或是100％饱和 的C18化合物或是两者的混合物。还可以使用包含超出该链长范围的分 子的饱和单酸甘油酯，但是，在这种情况下，非-C16或C18化合物的量 必须不超过20％。还可以具有一定量的不饱和化合物。如上所述，在这 种情况下，不饱和化合物的量必须不超过20％。按照第二种实施方案， 表面活性剂可以是磷脂，如卵磷脂。单酸甘油酯和另一种食用表面活性 剂如磷脂的混合物还可能作为表面活性剂。本说明书给出的所有百分数 均以重量计。\n在工艺方法中，已知在60-180℃的温度下发生美拉德反应。通过 研究不同单酸甘油酯的相图，已经有使用不饱和单酸甘油酯降低立方到 六方的相转变温度的论述，该温度降低到低于100℃：因此，不可能在 此温度下引发真正有效的美拉德反应。这就是为什么我们按照本发明使 用基本饱和的C16和/或C18单酸甘油酯的原因。在这种情况下，相图 增加立方到六方的相转变温度到诱发有效的美拉德反应的范围。立方相 区域在约80-120℃产生。\n就热降解而言，所用香料前体通常为硫胺素。\n所用单糖在室温下通常为固态。所以需要将所述单糖在约60℃的温 度下溶解在两类反应化合物前体的溶液中。\n导致明显速率提高的一种可能的机理是反应物(氨基酸、肽类或水 解蛋白质及还原糖或香料前体)在单糖-水界面或靠近该界面处区域化， 如此产生浓度梯度。所以，由于氨基酸、肽类或水解蛋白质及还原糖或 香料前体的局部高浓度，化学反应被大大加速，导致较高的主要香料分 子的生成或通常在本体水中检测不到的新挥发性化合物。\n氨基酸选自巯基丙氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、谷胱甘肽及谷氨酸单钠 盐，蛋白质选自乳蛋白质、大豆蛋白质、谷类蛋白质、蔬菜蛋白质及肉 类蛋白质，如面筋、麦芽、玉米蛋白质、亚麻子蛋白质。肽类选自与蛋 白质或合成肽类相同的种类。\n还原糖选自单-、二及低聚糖，如核糖、木糖、葡萄糖、果糖、鼠 李糖及半乳糖醛酸。\n通过研究对香料化合物高产出而言较好的单糖相图，优选在反应 混合物中含有，60-80％单酸甘油酯，0.1-10％的氨基酸、蛋白质、肽类 及还原糖，及0.1-10％香料前体，其余为水。混合物中水的量优选约20％。\n根据本发明，混合物的加热在60-180℃的温度下进行1-8小时。 美拉德反应体系经常在较高温度(约140-180℃)及较短时间(10-20 分)下进行研究。由于保留在立方相区域及避免使用压力反应容器的需 要，优选在温度为100℃左右进行加热4小时。\n在美拉德反应期间，立方相中单糖的存在使美拉德反应化合物以所 述化合物具有可控释放的方式被密封。\n根据本发明业已发现，能够得到多十倍的一定的美拉德化合物。\n就香料前体的热反应而言，加热在与美拉德反应相同的温度范围进 行，即在60-180℃进行1-8小时。\n冷却能够在室温下进行。尽管冷却步骤引起，比如，从立方相到层 状液及到层状晶体(β-晶体及水相)的相变，据认为在介晶结构内反 应产物仍为复合结构。\n本发明还涉及包含香料化合物的香味产品的使用，其中0.1-5％的 香味产品与食品进行混合，该食品选自肉汤、汤、沙司、肉汁(gravies)、 宠物食品、快餐食品及罐头食品、砂锅菜(casserole dishes)、冷冻 的人类食品、肉类糊状食品(spreads)及蘸汁、焙烤食品、牛肉、鸡肉、 猪肉、鱼及海味的替代品等。\n香味产品的混合可以以不同的方式进行。可以将香味产品直接加入 到食品中。还可以制成在水介质中的分散体，然后进行混合。最后，可 以进行干燥，借助喷雾干燥或冰冻干燥，然后将粉末加入食品中。\n以下结合实施例进行详述。\n实施例\n在10mlPH为5.0的磷酸盐缓冲液中溶解2mmol巯基丙氨酸及2mmol 核糖。通过将1g该溶液及4g熔融(60℃)单糖(Danisco公司以Dimodan PV商标出售的产品)加入派热克斯管制备立方相。剧烈搅拌后，将该管 放在140℃的油浴中1分钟，继续搅拌形成均匀立方相。最后，立方相 在100℃下热处理4小时。\n该热处理的样品接着与包含相同量反应物、但不含单糖的参照物比 较：该参照物在下述详述中称为水体系。\n水体系的反应香料的感官性能由来经训练的技术感官小组与立方 相的感官性能进行比较。在立方相中进行的反应已发现具有带强橡胶、 蛋类及与烤鸡肉类似香味的更强烈的香味。在溶液转变为立方相体系 后，评价水相反应的香味，以便具有类似的挥发性-基体相互作用。该 混合物被描述为在肉类及猪油香味暗示方面弱，并带一定的烤焦特性。\n与水中的挥发物相比，在立方相中形成的挥发物通过气相色谱仪进 行检测。\n下表给出由核糖及半胱氨酸制备的产品在立方相及水体系中的 量。   组分  立方相(μg)  水(μg)   2-甲基-3-呋喃硫醇(furanthiol)(MFT)  18.4  n.d.   2-甲基-3(2H)-呋喃酮  36.7  13.1   糠醛  874.3  351.0   糠基硫醇(Furfurylthiol)  12.0  痕量   3-巯基-2-戊酮  痕量  n.d.   降呋喃醇(Norfuraneol)  698.1  291.1\n该表显示，两种样品间巨大差别表明立方体系中硫化合物的较高生 成。结果显示，与仅有痕量被探测到的水体系相比，立方相中糠基硫醇 的浓度明显增加。同时，强力香料2-甲基-3-呋喃硫醇仅在立方相体系 中检测到。\n除了MFT，其潜在前体糠醛及降呋喃醇在立方相中也得以加味，形 成较后者高2.5倍的量。