杀扑磷微囊悬浮剂及其制备方法

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杀扑磷微囊悬浮剂及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于农药剂型加工领域，具体涉及一种以有机磷类杀扑磷农药为囊芯、以聚脲树脂为囊壳材料进行包裹的微胶囊、并以水为基础分散介质制成的杀扑磷微囊悬浮剂及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 杀扑磷（chlorpyrifos）化学名称：S-2,3-二氢-5-甲氧基-2-氧代-1,3,4-噻二唑-3-基甲基0,0-二甲基二硫代磷酸酯。理化性质:无色晶体，熔点39－40℃，蒸气压2.5×10^(－4)Pa(20℃)，密度1.51(20℃)，KowlogP=2.2，溶解度水200mg/L(25℃)，乙醇150，丙酮670，甲苯720，己烷11，正辛醇14(g/L，20℃)，强酸和碱中水解，中性和微酸环境中稳定。\n[0003] 杀扑磷属高毒杀虫剂，是一种广谱的有机磷杀虫剂，具有触杀、胃毒和渗透作用，能渗入植物组织内，对咀嚼式和刺吸式口器害虫均有杀灭效力。尤其对介壳虫有特效，对蛾类也有一定的控制作用。适用于果树、棉花、茶树、蔬菜等作物上，可防治各种介壳虫，兼治蚜虫、粉虱及鳞翅目害虫等多种害虫，残效期10～20天。\n[0004] 柑橘树蚧壳虫是柑橘生产上的重要害虫，为害的蚧类主要有矢尖蚧、黑点蚧、褐园蚧等，而据各地统计则以矢尖蚧为主。矢尖蚧危害柑橘叶片和果实，造成树势衰弱，严重的引起枯枝或者整株死亡。果实被蚧壳虫为害后，果实色泽差，果味淡，表面形成斑驳，严重影响脐橙的外观、果级和销售。\n[0005] 随着国家政策对甲胺磷、对硫磷、甲基对硫磷、久效磷和磷胺5种高毒有机磷农药的禁用，杀扑磷作为杀蚧壳虫的特效药剂已越来越多地被人们所使用。目前国内杀扑磷主要加工成乳油来使用，制剂属于高毒类农药。乳油等传统剂型应用都有一定的缺点，如：乳油制剂使用大量的有机溶剂如甲苯、二甲苯等，不仅浪费工业资源，而且严重污染环境，对使用者的健康有不良影响。\n发明内容\n[0006] 本发明是为了克服现有技术存在的上述问题而提供的一种杀扑磷微囊悬浮剂及其制备方法，本发明通过微胶囊化技术生产出的新型环保的杀扑磷微囊悬浮剂，在保留杀扑磷对蚧壳虫出色的防治效果的同时，可减少传统制剂乳油中所使用的有机溶剂（甲苯、二甲苯等），对环境友好，并有效降低制剂的毒性，从而提高使用者的安全性。\n[0007] 为了实现上述目的，本发明提供一种杀扑磷微囊悬浮剂，其特点是，由下述重量百分比的组分组成：\n[0008] \n[0009] 所述的总重量百分比为100%。\n[0010] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、矿物油、芳烃溶剂油、N－甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、石油醚中的一种。\n[0011] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的乳化剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯（NP系列）、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐或磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列）、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、吐温TWEEN中的两种或者三种以上的组合使用。\n[0012] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的分散剂选用萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的两种或者三种以上的组合使用。\n[0013] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的保护胶选自于聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、黄原胶中的一种。\n[0014] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的囊壁材料为聚脲树脂，是由异氰酸酯单体与多元醇或者多元胺通过界面聚合反应而制得；异氰酸酯包括：TDI甲苯二异氰酸酯、纯MDI4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、PAPI多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。\n[0015] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的辅助剂选自抗冻剂、粘度调节剂、PH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂中的一种或几种的组合；其中：\n[0016] 所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇、尿素的一种，其占总重量百分比的3～10%；\n[0017] 所述的粘度调节剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、镁铝硅酸、膨润土、高龄土、硅藻土、凹凸棒土中的一种，其占总重量百分比的0.05%～3%；\n[0018] 所述的pH酸碱调节剂选自冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺中的一种，所需用量为将最终产品的pH值调节至稳定范围内为准；\n[0019] 所述的杀菌防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种，其占总重量百分比的0.1%～0.5%；\n[0020] 所述的消泡剂选自有硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、高碳醇、磷酸三丁酯、聚硅氧烷消泡剂中的一种，其占总重量百分比的0.5%～1.5%。\n[0021] 上述杀扑磷微囊悬浮剂，其中，所述的水为去离子水或者蒸馏水。\n[0022] 杀扑磷微囊悬浮剂的制备方法，其特点是，按照上述的原料组分和比例，包括以下步骤：\n[0023] 步骤1：将适量的杀扑磷原药溶解在适量的溶剂中，加入适量的囊壁材料单体异氰酸酯搅拌均匀，得到油相；\n[0024] 步骤2：在水中预先加入适量的乳化剂和适量的保护胶，搅拌均匀，然后加入步骤\n1预先配置好的油相，高速均化形成稳定水包油乳液；\n[0025] 步骤3：降低搅拌转速，加入囊壁材料单体多元胺或者多元醇水溶液参加界面聚合反应，在反应温度为30℃～80℃的环境下保持2小时～24小时，使囊壁材料固化成囊；\n[0026] 步骤4：在囊壁材料完全固化成囊后，加入适量的pH酸碱调节剂，调节至所需pH值范围内，加入适量的辅助剂，搅拌均匀即制成杀扑磷微囊悬浮剂；\n[0027] 以上各步骤均在常压状态下实施完成。\n[0028] 上述杀扑磷微囊悬浮剂的制备方法，其中，所述的步骤4所得到的杀扑磷微胶囊悬浮剂的粒度控制在1um～50um之间。\n[0029] 杀扑磷微胶囊悬浮剂的应用，其特点是，将含量为5%～45%的杀扑磷微胶囊悬浮剂兑水直接喷雾使用。\n[0030] 由于本发明采用了以上的技术方案，其产生的技术效果是明显的：\n[0031] 1、由于微胶囊悬浮剂（CS）是由含有活性物质的囊芯和高分子囊壁材料组成的细小圆球状微胶囊的悬浮剂，微囊悬浮剂的胶囊直径一般为1～20μm，囊芯中的活性物质在控制的条件下缓慢释放，以满足合适的防效要求。微囊悬浮剂用水稀释后喷雾使用，相对于其他剂型，它有如下优点：\n[0032] （1）由于对有效成分杀扑磷的控制释放因而有着较长的持效期；减少施药的次数[0033] （2）有效成分被包裹在囊壁中提高了安全性，使制剂降低毒性等级；\n[0034] （3）减少了30%～70%的有机溶剂使用，从而对环境更加友好；\n[0035] （4）杀扑磷属有机磷类农药，包裹在囊壳材料后在环境中分解率大大降低；\n[0036] （5）一些不愉快气味和对皮肤刺激性物质可被有效的降低；\n[0037] （6）减少由于蒸气挥发带来有效成分的损失；\n[0038] （7）减少对作物的药害；\n[0039] 2、杀扑磷农药微胶囊化后抑制了许多环境因素如光、热、空气、雨水、土壤、微生物和其它化学物质对农药活性成分的不利影响，降低了农药的挥发、分解、氧化、降解和流失的速率，从而增强了农药的稳定性，扩大了使用范围。\n[0040] 3、杀扑磷农药微胶囊化后，由于微胶囊水悬浮剂中胶囊含量一般在10%～45%之间，其余为介质水，与乳油比较，有效成分集中在30%～50%的囊心里。由于悬浮剂的作用，附着力加强，提高了防治效果。\n[0041] 4、由于微胶囊剂具有控制释放能力，从而可以使高毒农药低毒化，降低原药的急性毒性。加工成微胶囊剂以后，农药的挥发性受到很大的抑制，原有的异味也被掩蔽，减少了对人畜的刺激性、对环境的污染和对农作物的药害，使制剂对鱼类的毒性也大为减轻。即不论对人畜还是生态环境，都更为安全可靠。\n[0042] 5、微胶囊化后其有效成分通过囊壁材料的渗透率可人为控制，缓释速度可事先设计。由于囊皮的保护，有效成分降解速度减缓，农药持效期可延长3—10倍。持效期延长，就可以提高防治效果，减少施药次数，降低农业成本。\n[0043] 6、农药微胶囊后，介质使用水而不是二甲苯等有机溶剂，从而有效达到减少环境污染和降低有机溶剂的使用量，对环境污染降致最低。且微胶囊剂以水为分散介质，不易燃易爆，运输安全。\n具体实施方式\n[0044] 本发明采用了一种低成本，便于工业化生产的杀扑磷微胶囊剂制备方法和工艺路线。本发明采用聚脲树脂为囊壁材料，以界面聚合法技术制备杀扑磷微胶囊悬浮剂，该杀扑磷微胶囊悬浮剂的配方组成以重量百分比含量如下：杀扑磷10～45%、溶剂5～20%、囊壁材料1～10%、保护胶0.1～3%、乳化剂2～5%、分散剂3～5%、辅助剂0～14%、水10～\n80%；所述各组分的总重量百分比为100%。其中：\n[0045] 所述的溶剂是甲苯、二甲苯、脂肪烃溶剂油、环己酮、甲酯化植物油、矿物油、芳烃溶剂油、N－甲基吡咯烷酮、二氯甲烷、二甲亚砜、石油醚中的一种，优选芳烃溶剂油和二甲苯。\n[0046] 所述的乳化剂选用十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯（NP系列）、烷基酚聚氧乙烯聚醚及其硫酸盐（或磷酸脂）、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO系列）、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、聚羧酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、斯盘SPAN、吐温TWEEN中的两种或者三种以上的组合使用。\n[0047] 所述的分散剂选用萘磺酸钠甲醛缩合物、三苯乙烯基酚聚氧乙烯醚类和衍生物酯类、脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类、高分子EO-PO嵌段共聚物、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐磷酸盐、苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯醚磷酸酯盐、苯乙烯基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚、烷基萘甲醛缩合物磺酸盐、高分子疏型的支装共聚物、聚合羧酸盐类中的两种或者三种以上的组合使用。\n[0048] 所述的保护胶选自于聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶、黄原胶，优选聚乙烯醇与黄原胶。\n[0049] 所述的囊壁材料为聚脲树脂，是由异氰酸酯与多元醇（或者多元胺）通过界面聚合反应而制得；异氰酸酯包括：TDI甲苯二异氰酸酯、纯MDI4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、聚合MDI多苯基多次亚甲基多异氰酸酯、PAPI多苯基多亚甲基多异氰酸酯等。\n[0050] 所述的辅助剂选自抗冻剂、粘度调节剂、PH调节剂、杀菌防腐剂、消泡剂中的一种或几种的组合；其中：\n[0051] 所述的抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇400、异丙醇、尿素的一种，其占总重量百分比的3～10%；\n[0052] 所述的粘度调节剂选自黄原胶、纤维素醚及其衍生物、聚乙二醇、聚乙烯醇、镁铝硅酸、膨润土、高龄土、硅藻土、凹凸棒土中的一种，其占总重量百分比的0.05～3%；\n[0053] 所述的pH酸碱调节剂选自冰醋酸、盐酸、氨水、乙醇胺、二乙烯三胺中的一种，所需用量为将最终产品的pH值调节至稳定范围内为准；\n[0054] 所述的杀菌防腐剂选自山梨酸钾、苯甲酸钠、甲醛、异噻唑啉酮类中的一种，其占总重量百分比的0.1%～0.5%；\n[0055] 所述的消泡剂选自有机硅类、低碳醇中的一种，其占总重量百分比的0.5%～\n1.5%%。\n[0056] 根据本发明配方所提供的原料和比例，本发明杀扑磷微胶囊剂可以通过以下的工艺路线制备得到：\n[0057] 步骤1、将杀扑磷原药溶解在适量的溶剂中，加入适量的异氰酸酯囊壁材料单体搅拌均匀油相；\n[0058] 步骤2、在水中预先加入乳化剂、保护胶搅拌均匀，然后加入预先配置好的油相，高速均化形成稳定水包油乳液；\n[0059] 步骤3、降低转速，在适合的转速条件下，加入多元胺或者多元醇水溶液参加界面聚合反应，反应温度升至一个合适的区间内，保持一段时间使囊壁材料固化成囊；本发明所提及的成囊过程中聚合反应所控制的囊壁材料的固化温度在30℃～80℃；成囊材料所需的固化时间在2小时～24小时之间；形成的囊壁较规则，均一，质地坚硬；\n[0060] 步骤4、待成囊材料完全固化成囊后，加入pH酸碱调节剂，调节至所需pH值范围内，加入适量分散剂、黏度调节剂、消泡剂、抗冻剂、防腐剂等，搅拌均匀即制成杀扑磷微囊悬浮剂。\n[0061] 本发明的工艺过程均在常压状态下实施完成。本生产工艺中所采用的水为去离子水或者蒸馏水。\n[0062] 本发明所得到的杀扑磷微胶囊悬浮剂的粒度控制1um～50um之间，具备了农药水悬浮剂的特点，可以兑水直接喷雾使用。本发明的杀扑磷微胶囊悬浮剂含量可以在5%～\n45%之间变动，根据其不同的用途制定不同的含量。\n[0063] 本发明的杀扑磷微胶囊水悬浮剂同时也是一种可控制有效成分释放速度的剂型，因此根据其用途，决定囊壳的厚度来控制释放速度，以达到所需的效果。\n[0064] 为了更好的说明本发明技术，以下，参照一些实施例及试验条件来详细描述本发明，但所述实施例及条件并不意味、也不应被理解为对本发明的限制。任何本技术领域中的技术人员可以理解到，在不偏离本发明权利要求书所要求的精神和范围内，都可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求书范围所界定的为准。\n[0065] 实施例一：\n[0066] \n[0067] \n[0068] 将20g的杀扑磷原药（97%）溶解在15g的二甲苯（市购材料），然后加入4g的甲苯二异氰酸酯TDI（例如沧州大化TDI有限责任公司的产品）搅拌均匀（油相）；将2.0g的乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9（例如南京太化有限公司的产品）、10g的10%聚乙烯醇PVA水溶液加入27.9g的去离子水中搅匀（水相）；把配置好的油相到入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液，测得乳液的平均粒径2.65μm；开启搅拌（维持600转/min），然后将均化好的乳液升温至75℃，同时缓慢加入0.4g的已二胺，维持稳定的囊壁材料固化温度3小时，后加入分散剂木质磺酸钠5.0g、乙二醇5.0g、10g的黄原胶（2%）水溶液、0.1g的冰醋酸调PH值至7左右、异噻唑啉酮类化合物杀菌剂凯松0.1g、有机硅消泡剂0.3g搅拌均匀，即制得20%的杀扑磷微囊悬浮剂。\n[0069] 实施例二、\n[0070] \n[0071] \n[0072] 将32g的杀扑磷原药溶解在15g的C9芳烃溶剂油（例如金陵石油化工有限责任公司的产品），然后加入3g的多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI（例如德国拜耳公司的产品）与2g的二苯基甲烷二异氰酸酯MDI（例如烟台万华聚氨酯股份有限公司的产品）搅拌均匀为油相；将2g的乳化剂吐温-60（例如江苏海安石油化工有限公司的产品）、10g的阿拉伯胶（5%）水溶液加入19g的去离子水中搅匀为水相；把配置好的油相到入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液，测得乳液的平均粒径10.58μm；开启搅拌（维持700转/min），然后将均化好的乳液升温至50℃，同时缓慢加入0.4g的三乙醇胺，维持稳定的囊壁材料固化温度8小时，后加入3g的磷酸酯类分散剂NP-P（例如南京太化公司的产品）8g的丙二醇、\n10g的硅酸铝镁（2%）水溶液、适量的稀盐酸水溶液调PH值至6.5左右、防腐剂甲醛0.08g、有机硅消泡剂0.3g搅拌均匀，即制得32%的杀扑磷微囊悬浮剂。\n[0073] 实施例三、\n[0074] \n[0075] \n[0076] 将40g的杀扑磷原药（97%）热溶解在8g的二甲苯中，然后加入5g的多苯基多亚甲基多异氰酸酯PAPI（例如德国拜耳公司的产品）与0.9g的甲苯二异氰酸酯TDI（例如沧州大化TDI有限责任公司的产品）搅拌均匀为油相；将2.0g的乳化剂NP-10（例如南京太化有限公司的产品）、5g的黄原胶（2%）水溶液加入32g的去离子水中搅匀为水相；把配置好的油相到入水相并开启高速均化，形成稳定的O/W乳液，测得乳液的平均粒径45.2μm；开启搅拌（维持800转/min），然后将均化好的乳液升温至35℃，同时缓慢加入0.6g的二乙烯三胺，维持稳定的囊壁材料固化温度22小时，后加入3.0g的羧酸盐类分散剂TERSPERSE2700（例如Huntsman公司的产品）、5.0g的丙三醇、0.15g的冰醋酸调PH值至7左右、防腐剂苯甲酸钠0.1g、有机硅消泡剂0.5g搅拌均匀，即制得40%的杀扑磷微囊悬浮剂。\n[0077] 本发明的主要技术指标如下表：\n[0078] \n[0079] 本发明的毒理与药效结果\n[0080] 1.毒理试验结果\n[0081] 1.1.试验方法：受试物为32%杀扑磷微囊悬浮剂（联合国南通农药剂型开发中心提供）。大鼠急性经口毒性试验，取SPF级SD大鼠40只，体重180-220克，雌雄各半；大鼠急性经皮毒性试验，取SPF级SD大鼠32只，体重210-270克，雌雄各半。按GBl5670—1995《农药登记毒理学试验方法》中急性经口毒性试验，急性经皮毒性试验(Horn氏法)进行。\n大鼠急性经口毒性试验，设100、215、464、1000mg/kg四个剂量组，按照动物体重计算受试物的量，经口空腹灌胃；大鼠急性经皮毒性试验，设201、432、930、2000mg/kg四个剂量组，按照动物体重计算受试物的量，原液直接涂皮，分别计算LD50值及95%可信区间。\n[0082] 1.2.结果与结论：大鼠急性经口毒性试验结果见表1\n[0083] 表1大鼠死亡数及其LD50值\n[0084] \n[0085] 大鼠急性经皮毒性试验结果见表2\n[0086] 表2大鼠死亡数及其LD50值\n[0087] \n[0088] 从上述表1和表2可看出：SD大鼠急性经口LD50雌性为369mg/kg，95%可信区间为271-501mg/kg，雄性为430mg/kg，95%可信区间为295-626mg/kg；SD大鼠急性经皮LD50雌雄性均大于2000mg/kg。综合SD大鼠雌雄性急性经口和急性经皮LD50值可以判定出32%杀扑磷微囊悬浮剂为中等毒性的杀虫剂。\n[0089] 2.田间药效结果\n[0090] 2.1.田间药效试验与方法\n[0091] 2.1.1试验材料\n[0092] 供试药剂：32%杀扑磷微囊悬浮剂，联合国南通农药剂型开发中心提供；对照药剂：40%杀扑磷乳油，江苏腾龙生物药业有限公司提供；供试作物：柑橘树；防治对象：蚧壳虫（矢尖蚧Unaapis Yanonensis）。\n[0093] 2.1.2试验方法\n[0094] 试验安排在江浙两地，共分两个年度进行，每试验点设五个处理，每处理重复四次，小区间随机区组排列，每小区五株柑橘树。分别于药前调查虫口基数和药后3天和14天调查活虫数，计算虫口减退率和校正防效，同时对柑橘树的药害情况和对主要害虫天敌的影响作出相应的调查。对防治效果进行差异显著性分析，以英文小写字母代表5%显著水平。试验药剂用量及编号见表3。\n[0095] 表3供试药剂试验设计\n[0096] \n[0097] 2.2结果与分析\n[0098] 2.2.1两年两地的试验结果见表4\n[0099] 表432%杀扑磷CS防治柑橘树蚧壳虫试验结果\n[0100] \n[0101] 2.2.2分析\n[0102] 32%杀扑磷微囊悬浮剂三个不同用量处理药后3天，对柑橘树蚧壳虫的防效在70%以上，其中高用量的防治效果达到80%以上，显著高于低用量，中用量和对照药剂之间无显著差异；药后14天，高用量的防治效果达到84%以上，中、高用量显著高于低用量和对照药