显色剂组分和其使角蛋白纤维染色的应用

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本发明涉及使角蛋白纤维染色的制剂，其包括被咪唑基取代的对 苯二胺衍生物，还涉及该化合物使角蛋白纤维染色的用途以及使用该 化合物使角蛋白纤维染色的方法以及几个对苯二胺衍生物本身。\n对于角蛋白纤维特别是人类头发的染色来说，所谓的氧化染色剂 由于其强烈染色和好的不褪色性能扮演着优选的角色。这种染色剂通 常包括氧化染料前体、所谓的显色剂组分和成色剂组分。显色剂组分 在氧化剂或大气氧的互相影响下或者在通过一种或多种成色剂组分的 显色下产生真正的颜色。\n通常使用的显色剂组分是在邻、对位上含另一取代或未取代羟基 或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑啉酮 衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。\n其具体代表是，例如对苯二胺、对甲代苯二胺、2，4，5，6-四 氨基嘧啶、对氨基苯酚、N，N-双(2’-羟乙基)对苯二胺、2-(2‘， 5’-二氨基苯基)乙醇、2-(2‘，5’-二氨基苯氧基)乙醇、1-苯 基-3-羧酰氨基-4-氨基-5-吡唑啉酮、4-氨基-3-甲酚、2- 氨甲基-4-氨基苯酚、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二 羟基-5，6-二氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶和1，3 -N，N’-双(2’-羟乙基)-N，N’-双(4’-氨苯基)-二氨基-丙烷-2 -醇。\n所用的成色剂组分一般是间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间 苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚。特别适合的成色剂组分是1 -萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、 间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间苯二胺、1-苯基-3- 甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-双(2，4- 二氨基苯氧基)丙烷、2-氯代间苯二酚、4-氯代间苯二酚、2-氯 -6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2 -甲基-4-氯-5-氨基苯酚。\n好的氧化染料前体首先应能满足下列要求：在氧化偶合反应中它 们必须形成有足够强度和牢固度要求的色调。另外，它们必须易于被 纤维吸收，尤其在人类头发的情况下在损坏和新生的毛发间没有明显 的色差(匀染行为)。它们必须是耐光、热、汗水和化学还原剂(例 如，长效烫发液)的作用的。最后，如用于染头发，它们不应过度玷 污头皮，并且首先应在毒理学和皮肤学上是安全的。此外，如果通过 染成金黄色而获得的颜色不是各人所希望的并且应该被脱去时，其应 该是易于再次从头发上脱去的。\n一般说来，单独使用显色剂组分或使用特别的成色剂组分/显色 剂组分的组合是不能在头发上得到天然色调的。因此，在实践中是使 用各种显色剂组分和成色剂组分的组合。因此对新改进的在毒性和皮 肤方面毫无问题的染料组分存在着不断的需要。\n因此，本发明的任务是开发出一种新的显色剂组分，其满足对氧 化染料前体提出的要求并使具有好的不褪色性能的在宽的颜色谱中的 染色成为可能。\n现已令人惊奇地发现，特别地被咪唑基取代的对苯二胺衍生物在 很大程度上能满足对氧化染料前体提出的要求。本发明的显色剂组分 的特点在于强烈的令人满意地耐汗和耐冷烫的染色性。与用对甲代苯 二胺的染色相比，与常规染料前体组合染色的褪色性在蓝色范围被推 迟。\n本发明的第一内容是用于角蛋白纤维特别是人类头发染色的制 剂，其在化妆品上可接受的载体上包含式(I)的对苯二胺衍生物\n\n其中\n-A表示支链和非支链的具有1至6个碳原子的亚烷基，其如果 需要可以携带一个或多个选自羟基和卤素原子的取代基，\n-X表示取代或未取代的咪唑基，\n-R1、R2和R3相互独立地是氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基 烷基或C2-C6-多羟基烷基，以及\n-R4和R5相互独立地是氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、 C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基或卤原子。\n根据本发明角蛋白纤维是毛皮、羊毛、羽毛以及特别是人类头发。 虽然本发明的氧化染色剂特别适合于角蛋白纤维的染色，但并不限制 它们在其它领域中的应用，特别是在彩色照相术中的应用。\n因为本发明的染料前体是氨基化合物，所以可以通常的方法用它 们来制备已知的酸加成盐。因此，本发明说明书所公开的并因之要求 保护的范围涉及游离形式的该化合物和其水溶性生理可接受的盐。这 些盐的实例有盐酸盐、氢溴酸盐、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、 柠檬酸盐和乳酸盐。其中盐酸盐和硫酸盐是特征优选的。\n本发明化合物中作为取代基提及的C1-C4-烷基的实例是甲基、乙 基、丙基、异丙基和丁基。乙基和甲基是优选的烷基、优选的C1-C4- 烷氧基是甲氧基和乙氧基、此外，优选的C1-C4-单羟基烷基的实例是 羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基或4-羟丁基。2-羟乙基是特别优选的。特 别优选的C2-C4-多羟基烷基是1，2-二羟基乙基。根据本发明卤原子的实 例是F、Cl或Br，Cl原子是特别优选的。\n优选其中R1、R2和R3相互独立地是氢原子的式(I)化合物。此 外，其中R4和R5相互独立地是氢原子、甲基、氯原子或氟原子的化合 物是优选的。其中R4和R5是氢原子的式(I)化合物是特别优选的。\n本发明式(I)化合物的本质特征是取代或未取代的咪唑基。在 本发明优选的实施方案中，基团X表示式(II)取代或未取代的咪唑基\n\n其中R6表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟 基烷基或卤原子。\n在该实施方案中，特别优选其中A表示未支化的具有2至6个碳原 子的亚烷基的式(I)化合物。在该实施方案中，特别优选的亚烷基是 三亚甲基。\n最优选的具有式(II)的咪唑基的式(I)化合物是式(IIa)的(4- 氨基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺(E2)\n\n以及式(IIb)的(4-氨基-3-甲基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺(E3)\n\n在本发明的第二优选实施方案中，取代或未取代的咪唑基X是式 (III)的基团\n\n其中R7表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟 基烷基或卤原子。因为本发明该实施方案的化合物是以互变异构平衡 的形式存在，所以本说明书的内容涉及平衡中存在的二个互变异构 体。\n在本发明的该实施方案中，基团A优选表示未支化的具有1至6个 碳原子的亚烷基。特别优选的基团A是亚乙基。\n最优选的具有式(III)的咪唑基的式(I)化合物是式(IIIa)的(4- 氨基苯基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺(E1)\n\n除本发明的式(I)化合物外，该染色剂可以包括一种或多种其 它的染料前体。\n本发明对在本发明染色剂中使用的其它染料前体无任何限制。本 发明的染色剂可以包括下述物质作为其它染料前体\n·显色剂和/或成色剂类的氧化染料前体，和\n·类天然的染料的前体，如吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物， 以及这些组中的组分的混合物。\n在本发明第一优选的实施方案中，该染色剂包括至少一种其它显 色剂组分。通常使用的显色剂组分是在邻和对位上含另一取代或未取 代羟基或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑 啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。\n本发明优选使用对苯二胺衍生物或其生理上相容的盐作为显色 剂。特别优选式(E1)的对苯二胺衍生物\n\n其中\n-G1表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟 基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、4‘-氨基苯基或被含氮基团、 苯基或4‘-氨基苯基取代的C1-C4-烷基；\n-G2表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟 基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或被含氮基团取代的C1-C4-烷 基；\n-G3表示氢原子、卤原子如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子、 C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C4-乙酰基氨 基烷氧基、C1-C4-甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4-氨基甲酰基氨基烷氧 基；\n-G4表示氢原子、卤原子或C1-C4-烷基或\n-当G3和G4相互处于邻位时，它们一起构成桥连的α，ω-亚烷二 氧基，例如亚乙二氧基。\n在本发明化合物中作为取代基提及的C1-C4-烷基的实例是甲基、 乙基、丙基、异丙基和丁基。乙基和甲基是优选的烷基。本发明优选 的C1-C4-烷氧基例如是甲氧基或乙氧基。此外，羟基甲基、2-羟基乙 基、3-羟基丙基或4-羟基丁基是C1-C4-羟基烷基的优选的实例。2-羟 基乙基是特别优选的。根据本发明卤原子的实例是F-、Cl-或Br-原子， Cl-原子是最优选的。本发明所使用的其它术语可以由这里给出的定义 推导出。式(E1)含氮基团的实例特别是氨基、C1-C4-一烷基氨基、C1-C4- 二烷基氨基、C1-C4-三烷基铵基团、C1-C4-单羟基烷基氨基、咪唑啉翁 盐和铵。\n特别优选的式(E1)对苯二胺选自：对苯二胺、对甲代二胺、2- 氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙 基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二 乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-3-甲基-(N，N-二乙基)- 苯胺、N，N-双-(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基- 2-甲苯胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-(β-羟基乙基)-对 苯二胺、2-(α，β-二羟基乙基)-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基- 对苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N，N- 二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基，β-羟基乙基)-对苯二胺、N，N-(β， γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4‘-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯 二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙氧基)-对苯二 胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和5，8-二氨基苯并-1，4-二恶烷以及其 生理上相容的盐。\n本发明最优选的式(E1)对苯二胺衍生物是对苯二胺、对甲代二 胺、2-(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-(α，β-二羟基乙基)-对苯二胺和N，N- 双-(β-羟基乙基)-对苯二胺。\n此外，根据本发明优选使用包括至少二个被氨基和/或羟基取代 的芳族核的化合物作为显色剂组分。\n在本发明的染色组合物中使用的二核显色剂组分特别地是下式 (E2)的化合物以及其生理上相容的盐：\n\n其中\n-Z1和Z2相互独立地表示羟基或NH2-，如果需要其可以被C1-C4- 烷基、C1-C4-羟基烷基和/或桥键Y取代，或者表示桥接的环体系的可 能部分，\n-桥键Y表示具有1至14个碳原子的亚烷基，例如直链或支链 亚烷基链或亚烷基环，其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个 杂原子如氧原子、硫原子或氮原子中断或封端并且可以被一个或多个 羟基或C1-C8-烷氧基取代，或者直接表示键，\n-G5和G6相互独立地表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4- 单羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基或与桥键Y直接键 合的键，\n-G7、G8、G9、G10、G11和G12相互独立地表示氢原子、直接与 桥键Y键合的键或C1-C4-烷基，，\n条件是，\n-式(E2)的化合物中每分子只包括一个桥键Y和\n-式(E2)化合物包括至少一个携带至少一个氢原子的氨基。\n根据本发明在式(E2)中使用的取代基的定义类似于上述实施方 案。\n优选的式(E2)两核显色剂组分特别是：N，N‘-双-(β-羟基乙基)- N，N‘-双-(4‘-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、N，N‘-双-(β-羟基乙基)- N，N‘-双-(4‘-氨基苯基)-乙二胺、N，N‘-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、 N，N‘-双-(β-羟基乙基)-N，N‘-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N‘- 双-(4-甲基-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N‘-双-(乙基)-N，N‘-双-(4‘- 氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、1，4-双-(4‘- 氨基苯基)-二氮杂环庚烷、N，N‘双-(2-羟基-5-氨基苄基)-哌嗪、N-(4’- 氨基苯基)-对苯二胺和1，10-双(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四 氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。\n最优选的式(E2)两核显色剂组分是：N，N‘-双-(β-羟基乙基)-N，N ‘-双-(4‘-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲 烷、1，4-双-(4‘-氨基苯基)-二氮杂环庚烷和1，10-双(2，5-二氨基苯基) -1，4，7，10-四氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。\n此外，根据本发明优选使用对氨基苯酚衍生物或其生理上可接受 的盐作为显色剂组分。特别优选式(E3)的对氨基苯酚衍生物\n\n其中：\n-G13表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、(C1-C4) -烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基、羟基-(C1-C4)-烷基氨基、C1-C4- 羟基烷氧基、C1-C4-羟基烷基-(C1-C4)-氨基烷基或(二-C1-C4-烷基 氨基)-(C1-C4)-烷基，和\n-G14表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、 C2-C4多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基 或C1-C4-氰基烷基，\n-G15表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟基 烷基、苯基或苄基，和\n-G16表示氢原子或卤原子。\n根据本发明，在式(E3)中使用的取代基的定义类似于上述实施 方案。\n优选的式(E3)的对氨基苯酚特别是对氨基苯酚、N-甲基-对氨 基苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟基甲基氨基-4-氨 基-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、 4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、 4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基-氨基甲基)-苯酚、 4-氨基-2-(α，β-二羟基乙基)-苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯 苯酚、4-氨基-2，6-二氯-苯酚、4-氨基-2-(二乙基氨基甲基)苯酚以 及生理上可接受的盐。\n最优选的式(E3)化合物是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4- 氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(α，β-二羟基乙基)-苯酚和4-氨基 -2-(二乙基氨基甲基)苯酚。\n此外显色剂组分可以选自邻氨基苯酚和其衍生物，例如2-氨基-4- 甲基苯酚、2-氨基-5-甲基苯酚或2-氨基-4-氯苯酚等。\n另外，显色剂组分也可以选自杂环族的显色剂组分，例如吡啶衍 生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑-嘧啶衍生物和其生理上可接受 的盐。\n优选的吡啶衍生物特别是在专利GB1 026 978和GB1 153 196中 描述的化合物，例如2，5-二氨基0吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3- 氨基-吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3- 氨基-6-甲氧基-吡啶和3，4-二氨基-吡啶。\n优选的嘧啶衍生物特别是在德国专利DE 2 359 399、日本公开申 请JP 02019576 A2或在公开申请WO 96/15765中描述的化合物，例如 2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5， 6-三氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5， 6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶。\n优选的吡唑衍生物特别是在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957和 专利申请WO 94/08969、WO 94/08970、EP-740931和DE 195 43 988 中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β -羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4‘-氯苄基) 吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡 唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、 1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、 4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3- 甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4- 甲氧基苯基)-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨 基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、 4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2-氨基乙基)氨基-1， 3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3， 5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨 基-1-甲基吡唑。\n优选的吡唑-嘧啶衍生物特别是下式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶 和，如果存在互变异构平衡时，其互变异构体：\n\n其中：\n-G17、G18、G19和G20相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、 芳基、C1-C4-羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)- 烷基、C1-C4-氨基烷基，如果需要其被乙酰基-酰脲基或磺酰基保护， (C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)-烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷 基，这里如果需要二烷基基团构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基 烷基或二-(C1-C4)-[羟基烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，\n-X基团相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、芳基、C1-C4-羟 基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基、(C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)- 烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，这里如果需要二烷基基团 构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨 基烷基、氨基、C1-C4-烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨基烷基、卤素原 子、羧酸基或磺酸基，\n-i表示值0、1、2或3，\n-p表示值0或1，\n-q表示值0或1和\n-n表示值0或1，\n前提条件是，\n-p+q的总和不等于0，\n-当p+q等于2时，n是0，和基团NG17G18和NG19G20位于(2， 3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。\n-当p+q等于1时，n是1，和基团NG17G18(或NG19G20)和 基团OH位于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7) 位。\n根据本发明在式(E4)中使用的取代基的定义类似于上述实施方 案。\n当上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶具有位于环体系的2、5或 7位上的羟基时，存在例如下列反应图表示的互变异构平衡，\n\n特别地需提及的上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶是：\n-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；\n-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；\n-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；\n-2，7-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；\n-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-醇；\n-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-5-醇；\n-2-(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇；\n-2-(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇；\n-2-[(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙 醇；\n-2-[(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙 醇；\n-5，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；\n-2，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；\n-3-氨基-7-二甲基氨基-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶；\n以及其生理上可接受的盐和，如果存在互变异构平衡时，其互变 异构体。\n上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶可以如公开文献中所述从氨 基吡唑或从肼出发通过环化反应来制备。\n在第二优选的实施方案中，本发明的染色剂包括至少一种成色 剂。\n所用的成色剂组分一般是间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间 苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物。特别适合的成色剂组 分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、间 氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间苯二胺、1-苯基-3-甲基-5- 吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙 烷、2-氯代间苯二酚、4-氯代间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2- 氨基-3-羟基吡啶、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2-甲基-4-氯-5- 氨基苯酚。\n本发明优选的成色剂组分是：\n-间氨基苯酚和其衍生物，例如5-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6- 甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三 氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲 氧基-2-甲基苯酚、5-(2‘-羟基乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)- 苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)-苯、3-(乙基氨 基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚等，\n-邻氨基苯酚和其衍生物，\n-间二氨基苯酚和其衍生物，例如2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双- (2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2‘-羟基乙氨基)苯、 1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、2，6-双-(2-羟基乙氨基)-1-甲基苯 和1-氨基-3-双-(2’-羟基乙基)-氨基苯，\n-邻二氨基苯和其衍生物，例如3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1- 甲基苯，\n-二-或三羟基苯衍生物，例如间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2- 甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二 酚、4-氯间苯二酚、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯，\n-吡啶衍生物，例如2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨 基-5-氯-3-羟基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡 啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6- 二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡 啶，\n-萘衍生物，例如1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟基甲基-1-萘酚、2- 羟基乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8- 二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘，\n-吗啉衍生物，例如6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，\n-喹喔啉衍生物，例如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，\n-吡唑衍生物，例如1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，\n-吲哚衍生物，例如4-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚。\n-嘧啶衍生物，例如4，6-二氨基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、 2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和4，6-二羟基-2-甲基嘧啶，或\n-亚甲二氧基苯衍生物，例如1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-氨基- 3，4-亚甲二氧基苯和1-(2‘-羟基乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯。\n特别优选的成色剂组分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、 3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4- 氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯 二酚、2，5-二甲基间苯二酚和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。\n类天然染料前体优选是具有至少一个羟基或氨基(优选作为六元 环上的取代基)的吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物。这些基团可以携 带其它取代基，例如以羟基的醚化或酯化形式或氨基的烷基化形式。 在第二优选的实施方案中该染色剂包括至少一种吲哚衍生物和/或二氢 吲哚衍生物\n特别适合的类天然头发染料前体是式(IVa)的5，6-二羟基二氢吲 哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐，\n\n其中相互独立地\nR1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，\nR2表示氢或-COOH-基团，其中-COOH-基团也可以作为与生理 上相容的阳离子形成的盐而存在，\nR3表示氢或C1-C4-烷基，\nR4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基， 和\nR5表示R4下提及的基团。\n特别优选的二氢吲哚衍生物是5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5， 6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟 基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚-2- 羧酸以及6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。\n在这些基团中需特别强调的是N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N- 乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5， 6-二羟基二氢吲哚以及特别是5，6-二羟基二氢吲哚。\n此外，特别适合的类天然头发染料前体是式(IVb)的5，6-二羟基 吲哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐，\n\n其中相互独立地\nR1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，\nR2表示氢或-COOH-基团，其中-COOH-基团也可以作为与生理 上相容的阳离子形成的盐而存在，\nR3表示氢或C1-C4-烷基，\nR4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基， 和\nR5表示R4下提及的基团。\n特别优选的吲哚衍生物是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲 哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二 羟吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-羧酸、6-羟基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基 吲哚。\n这些基团中需强调的是N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二 羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚以及特别是5， 6-二羟吲哚。\n在本发明方法中使用的染色剂中，吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物 可以其游离碱形式和其与无机酸或有机酸形成的生理相容盐的形式使 用，例如其盐酸盐、硫酸盐和溴酸盐。吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物 的含量通常是0.05至10重量％，优选是0.2至5重量％。\n在另一实施方案中，根据本发明吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物与 至少一种氨基酸或低聚肽相组合用于头发染色剂中。氨基羧有利地是 α-氨基羧酸；最优选的α-氨基羧酸是-精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、丝氨 酸和组氨酸，特别是精氨酸。\n本发明的染色剂除了其它染料前体外，还含有以便进一步获得所 需色调的一种或多种直接染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨 基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚的染料。优选的直接染料是已有国际 名或商品名的化合物HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、碱性黄57、HC 橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红13、HC红BN、碱性红76、HC 兰2、HC兰12、分散兰3、碱性兰7、碱性兰26、碱性兰99、HC紫1、 分散紫1、分散紫4、酸性紫2、碱性紫14、酸性紫43、分散黑9、酸性 黑52、碱性棕16和碱性棕17以及1，4-双-(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3- 硝基-4-(β-羟乙基)-氨基苯酚、4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸、6-硝基-1， 2，3，4-四氢喹喔啉、2-羟基-1，4-萘醌、羟乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨 酸、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基 -1-羟基-4-硝基苯。\n根据该实施方案的本发明制剂优选包括0.01至20重量％的直接染 料，以染色剂总量计。\n此外，本发明的制剂也可含天然染料，诸如散沫花红、散沫花中 灰、散沫花黑、春黄菊花、檀香木、黑茶、黑桤木皮、鼠尾草、苏木、 茜草根、儿茶、Sedre和Alkannawurzel。\n氧化染料前体或直接染料不必分别是单一的化合物。相反，由于 生产单个染料的方法而在本发明的毛发染色剂中可存在小量的其他组 分，只要这些其他组分对染色结果不起负作用，或因其他原因而必须 被排除，例如有毒性。\n就本发明的毛发染色剂和染色配方中适合使用的染料而言，也请 参考Ch.Zviak的著作，头发护理科学(The Science of Hair Care)，第7 章(第248-250页；直接染料)和第8章(第264-267页；氧化染料前体)， 刊登在“皮肤学”(“Dermatology”)第7卷(Hrg.：Ch.Culnan和H. Maibach)，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，并参考“欧 洲化妆品原料目录”(“Europaeische Inventar der Kosmetik Rohstoffe”)， 由Europaeischen Gemeinschaft出版，Bundesverband Deutcher Industrie-und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel，Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.，Mannheim供应光盘。\n此外，本发明的染色剂可含这类配方中所有已知的活性物质、添 加剂和助剂。在许多情况中，该染色剂至少含一种其它的表面活性剂， 这里阴离子和两性离子的、两性的、非离子的和阳离子表面活性剂在 原则上都是适合的。本领域专业人员如果需要可以通过简单的预试验 来测试不同表面活性剂对本发明酶体系的活性的可能的影响。\n适合于本发明配方的阴离子表面活性剂是适合用于人体上的任何 阴离子表面活性物质。这类物质的特征是有水溶性的阴离子基团，诸 如羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根基团，和一个含约10-22个碳原 子的亲油烷基。另外，在分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基、酯、 醚和酰胺基团以及羟基。下面是适合的阴离子表面活性剂，分别是钠、 钾和铵盐形式和在烷醇基中含2或3个碳原子的一、二和三烷醇铵盐 形式：\n-含10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，\n-相应于式R-O-(CH2-CH2O)X-CH2-COOH(其中R是含10-22个 碳原子的直链烷基，X＝0或1-16)的醚羧酸，\n-酰基中含10-18个碳原子的酰基肌氨酸化合物，\n-酰基中含10-18个碳原子的酰基牛磺酸化合物，\n-酰基中含10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸化合物，\n-烷基中含8-18个碳原子的磺基琥珀酸的单-和二烷基酯和烷基 中含8-18个碳原子和含1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基 酯，\n-含12-18个碳原子的直链烷磺酸盐，\n-含12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，\n-含12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，\n-相应于式R-O-(CH2-CH2O)XSO3H(其中R最好是含10-18个 碳原子的直链烷基；X＝0或1-12)的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫 酸盐，\n-根据DE-A-37 25 030的表面活性羟基磺酸盐混合物，\n-根据DE-A-37 23 354的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基 丙二醇醚，\n-根据DE-A-39 26 344的含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱 和脂肪酸的磺酸盐，\n-醇为2-15个左右环氧乙烷和/或环氧丙烷分子与含8-22个碳原 子的脂肪醇的加合产物的酒石酸和柠檬酸的酯，\n优选的阴离子表面活性剂是烷基中含10-18个碳原子和分子中最 多含12个乙二醇醚基的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧 酸，特别是饱和的、更特别是不饱和的C8-22羧酸(诸如油酸、硬脂酸、 异硬脂酸和棕榈酸)的盐。\n非离子表面活性剂含有，例如多元醇基，聚亚烷基二醇醚基或多 元醇基和聚乙二醇醚基的组合作为亲水基团。这样的化合物的实例 是：\n-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在含8-22个碳原子的 直链脂肪醇、含12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基上含8-15个碳原子 的烷基苯酚上的加合产物，\n-1-30摩尔的环氧乙烷在甘油上的加合产物的C12-22脂肪酸单酯 和二酯，\n-C8-22烷基单-和低聚糖苷和它们的乙氧基化同类物，\n-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加合产物。\n优选的非离子表面活性剂是通式R1O-(Z)X的烷基低聚苷。这些化 合物的特征在于下列参数。\n烷基R1包含6至22个碳原子，并且可以是直链或支链的。优选主 要是直链并在2位上被甲基支化的芳族基团。这种烷基例如是1-辛基、 1-癸基、1-十一烷基、1-十四烷基、1-十六烷基和1-十八烷基。特别优 选的是1-辛基、1-癸基、1-十一烷基、1-十四烷基。在使用所谓的“羰 基合成醇”作为原料时，烷基链中具有奇数碳原子数目的化合物占主 要部分。\n本发明可使用的烷基低聚苷例如可以仅包含一定的烷基R1。通常 可以从天然脂肪和油或矿物油出发制备这些化合物。在这种情况下， 烷基R是与起始化合物或这些化合物的消耗有关的混合物。\n特别优选的是其中R基本上由下列基团组成的那些化合物：\n-C8-和C10-烷基，\n-C12-和C14-烷基，\n-C8-至C16-烷基或\n-C12-和C16-烷基。\n作为糖组分Z可以使用任意的单糖或低聚糖。通常使用具有5或 6个碳原子的糖以及相应的低聚糖。这些糖例如是葡萄糖、果糖、半 乳糖、阿糖、核糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、甘露糖、古洛 糖、艾杜糖、塔罗糖和蔗糖。优选的糖组分是葡萄糖、果糖、半乳糖、 阿糖和蔗糖；葡萄糖是特别优选的。\n本发明可使用的烷基低聚苷平均包括1.1至5个糖单元。优选烷 基低聚苷的x值是1.1至1.6。最优选的是其中x值是1.1至1.4的烷 基低聚苷。\n烷基低聚苷除其表面活性剂作用外其还可以有助于将香料组分固 定在头发上。在超过头发处理期限后还希望芳香油在头发上产生效果 的情况下，专业人员优选将这类物质作为本发明制剂的另一组分。\n根据本发明同样也可以使用上述烷基低聚苷的烷氧基化均聚物。 该均聚物的每个烷基低聚苷单元平均包含最高达10个环氧乙烷和/和 环氧丙烷单元。\n此外，特别地使用两性离子表面活性剂作为助表面活性剂。两性 离子表面活性剂是那些分子中含至少一个季铵基和至少一个-COO-或- SO3-基团的表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜 菜碱型表面活性剂，诸如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子 烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例 如椰子酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及烷基或酰基中分别含8- 18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨基乙 基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。一个优选的两性离子表面活性剂是以 Cocamidopropyl Betaine的INCI名而知名的脂肪酸酰胺衍生物。\n同样两性表面活性剂也特别适合于作为助表面活性剂。两性表面 活性剂是那些分子中除C8-18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和 至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。适合的 两性表面活性剂的实例是在烷基中分别含8-18个左右碳原子的N-烷 基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N- 羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2- 烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子 烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。\n根据本发明特别地使用季铵化合物、季铵酯和酰氨基胺这类化合 物作为阳离子表面活性剂。\n优选的季铵化合物是卤化铵类，特别是其氯化物和溴化物，诸如 烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如 十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化 铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基 氯化铵，以及以Quaternium-27和Quaternium-83的INCI名而知名的 咪唑嗡盐化合物。上述表面活性剂的长烷基链优选具有10至18个碳 原子。\n季铵酯化合物是已知的不但包括至少一个酯官能团而且包括至少 一个季铵基团作为结构元素的物质。优选的季铵酯化合物是脂肪酸与 三乙醇胺的季铵化的酯盐、脂肪酸与二乙醇二烷基胺的季铵化的酯盐 和脂肪酸与1，2-二羟基丙基二烷基胺的季铵化的酯盐。这样的产品例 如以商名和大量销售。这样的季铵 酯化合物的实例是产品VGH-70(N，N-双(2-棕榈酰氧基乙 基)二甲基氯化铵)以及F-75和AU-35。\n烷基酰氨基胺通常是通过天然或合成的脂肪酸和脂肪酸片断与二 烷基氨基胺的酰胺化制备的。这类物质中特别适合本发明的化合物是 在商业上以商品名，特别是脂肪酸酰氨基胺，诸如作为TegoS18 得到的硬脂酰氨基丙基二甲基胺。\n本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产 物。\n按本发明适合使用的还有阳离子硅油，诸如市场供应产品Q2-7224 (生产厂商：Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基 amodimethicone)，Dow Corning 929 Emulsion(含一羟氨基改性的聚硅 氧烷，也称作Amodimethicone)，SM-2059(生产厂商：General Electric)， SLM-55067(生产厂商：Wacker)和-Quat 3270和3272(生产厂 商：Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。\n适合于用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的实例是市场供应 的产品100(INCI名词汇编：Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride).\n用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的化合物。但一般 优选这些化合物是从天然植物或动物原料生产的，所以得到的是根据 特定的原料而有不同烷基链长的混合物。\n代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加合产物的表面活性剂 或这些加合产物的衍生物可以是具有“正常”同系物分布的产物和具 有窄同系物分布的产物。具有“正常”同系物分布的产物是用碱金属、 碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂在脂肪醇和环氧烷烃的反应 中得到的同系物混合物。对比之下，窄同系物分布是当例如用水滑石 (Hydrotalcite)、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物、氢氧化 物或醇盐作为催化剂得到的。使用具有窄同系物分布的产物是有利 的。\n此外，本发明的染色剂还包括其它的活性物质、助剂和添加剂， 例如，\n-非离子聚合物，诸如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、 聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、以及聚硅氧 烷，\n-阳离子聚合物，诸如季铵化纤维素醚、含季铵基的聚硅氧烷、 二甲基二烯丙基氯化铵聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚 合物、用硫酸二乙酯季铵化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯 烷酮共聚物，乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉  甲氯化物共聚物和季铵化聚乙 烯醇，\n-两性离子和两性聚合物，诸如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/ 丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/氨乙基甲基丙烯酸 叔丁酯/甲基丙烯酸(2-羟丙基)酯共聚物，\n-阴离子聚合物，诸如聚丙烯酸、交联聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/ 巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/ 马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物 和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，\n-增稠剂，诸如琼脂。瓜耳胶、藻酸盐、黄原胶、阿拉伯胶、 刺梧桐树胶、角豆粉、亚麻子胶、葡聚糖、纤维素衍生物，例如甲基 纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素、淀粉和衍生物，诸如直链淀 粉、支链淀粉和糊精、粘土，诸如膨润土或全合成水胶体，诸如聚乙 烯醇，\n-结构剂，诸如葡萄糖和马来酸，\n-毛发调节化合物，诸如磷脂，例如大豆卵磷脂、鸡蛋卵磷脂 和脑磷脂，\n-蛋白质水解产物，更特别是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、 乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、它们与脂肪酸的缩合产物 和季铵化蛋白质的水解产物，\n-芳族油，二甲基异山梨糖醇酐和环糊精，\n-溶剂和增溶剂，诸如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油 和二甘醇，\n-改善纤维结构的活性物质，特别是单-、二-和寡糖，例如葡糖、 半乳糖、果糖(Fructose)、果糖(Fruchtzucker)和乳糖，\n-季铵化胺，例如甲基-1-烷基酰氨基乙基-2-烷基咪唑啉翁-硫酸 二甲酯，\n-消泡剂，如硅氧烷，\n-用于制剂着色的染料，\n-去头屑剂，诸如Piroctone Olamine、Zinc Omadine和Climbazol，\n-防晒剂，特别是衍生的二苯酮、肉桂酸衍生物和三嗪，\n-调节pH值的其它物质，例如常规酸，特别是食用酸，和碱，\n-活性物质，诸如尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐和红没药醇，\n-维生素，原维生素和维生素前体，特别是A、B3、B5、B6、C、 E、F和H族的那些，\n-植物提取物，例如来自绿茶、栎树皮、荨麻、金缕梅、啤酒花、 母菊、牛蒡根、木贼、Weissdorn、椴花、扁桃、芦荟、Vera、松针、 七叶树、檀香木、欧洲刺柏、椰子、芒果、杏树、柠檬、小麦、猕猴 桃、甜瓜、橙子。葡萄、鼠尾草、迷迭香、桦树、棉葵、草地碎米荠、 百里香、欧蓍草、百里香、滇荆芥、芒柄花、款冬、蜀葵、分生组织、 人参和姜根，\n-胆固醇，\n-稠度提供剂，诸如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，\n-脂肪和蜡，诸如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡，\n-脂肪酸烷醇酰胺，\n-配位剂，诸如EDTA、NTA、β-丙氨酸二乙酸和膦酸，\n-溶胀和渗透剂，诸如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、 胍、脲以及一代、二代和三代磷酸盐，\n-遮光剂，例如胶乳、苯乙烯/PVP-和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物\n-珠光剂，诸如单-和二硬脂酸乙二醇酯以及PEG-3-二硬脂酸酯，\n-颜料，\n-用于过氧化物和其它氧化剂的稳定剂\n-推进剂，诸如丙烷/丁烷混合物、N2O、甲醚、CO2和空气， 以及\n-抗氧化剂。\n关于其它选择性组分以及这些组分的使用量具体参阅专业人员公 知的手册，例如Kh.Schrader，《化妆品基础和配方》(Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika)，第2版，Huethig Buch Verlag，Heidelberg，1989。\n本发明的制剂包含优选在适合的水、醇或水-醇载体中的染料前 体。出于染发的目的，这些载体例如是膏剂、悬浮剂、凝胶或是含表 面活性剂的发泡溶液，例如香波、泡沫气凝胶或其它适合于在头发上 应用的配方。但是也可以设想使该染料前体成为粉末或片状制剂中的 组分。\n在本发明的意义中，含水-醇溶液是包含3至70重量％的C1-C4- 醇，特别是乙醇或异丙醇的水溶液。本发明的制剂附加地包含其它的 有机溶剂，例如甲氧基丁醇、苄醇、乙基二甘醇或1，2-丙二醇。在这 种情况下所有的水溶性有机溶剂均是优选的。\n纤维真正的氧化染色基本上是采用空气氧进行的。然而优选采用 化学氧化剂，特别地当除染色外还希望在人类头发上产生光泽时。氧 化剂可以是过硫酸盐、氯化物和特别是过氧化氢或其在脲上的加成产 物、蜜胺以及硼酸钠。根据本发明，氧化染色剂可以与催化剂(其活 化染料前体的氧化，例如通过空气氧)一起涂覆在头发上。这些催化 剂例如是金属离子。碘化物、醌或一些酶。\n适合的金属离子例如是Zn2+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Mn2+、Mn4+、Li+、 Mg2+、Ca2+和Al3+。特别适合的是Zn2+、Cu2+、Mn2+。金属离子原则 上可以任意的、生理上可接受的盐形式或配合物形式使用。优选的盐 是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。通过使用这些金属 盐可以加速颜色的形成而且可以有针对性地影响色差。\n适合的酶例如是过氧化酶，其可以明显地增强少量过氧化氢的作 用。此外，根据本发明在空气氧的帮助下直接氧化氧化染料前体(例 如漆酶)或者就地产生少量过氧化氢并以这种方式生物催化活化染料 前体的氧化的那些酶是优选的。特别适合氧化染料前体的催化剂是与 对其特定的物质结合的所谓的2-电子-氧化还原酶，例如\n-吡喃糖-氧化酶和例如D-葡萄糖或半乳糖，\n-葡萄糖-氧化酶和D-葡萄糖，\n-甘油-氧化酶和甘油\n-丙酮酸氧化酶和苯外消旋酒石酸或其盐，\n-醇-氧化酶和醇(MeOH、EtOH)，\n-乳酸盐-氧化酶和乳酸和其盐，\n-酪氨酸酶-氧化酶和酪氨酸\n-尿酸酶和尿酸或其盐，\n-胆碱氧化酶和胆碱\n-氨基酸-氧化酶和氨基酸。\n合理地，在将要染发之前将氧化剂制剂与包含染料前体的制剂混 合而获得真正的染发剂。因此形成的即可使用的染发剂的pH值优选 应该是6至12。特别优选在弱碱性介质中使用该染发剂。使用温度可 以是15至40℃。在5至45分钟的作用时间之后，通过冲洗从待染色 的头发上除去该染发剂。当使用含强表面活性剂载体例如染发香波 时，不用香波再次洗发。\n特别地对于难染色的头发，含染料前体的制剂也可以事先不与氧 化组分混合而直接涂覆在头发上。在作用20至30分钟之后，如果需 要在之间漂洗之后，涂覆氧化组分。在再次作用10至20分钟之后， 冲洗和如果需要用香波洗发。在该实施方式中，根据事先涂覆染料前 体改善头发中的渗透的第一方案，相应制剂的pH值应调节为4至7。 根据第二实施方案，首先力求空气氧化，其中涂覆的制剂的pH值优 选是7至10。在随后的快速后氧化中，使用酸调节的过氧焦硫酸盐溶 液作为氧化剂是优选的。\n本发明的第二内容是本发明制剂的应用，其用于使角蛋白纤维染 色。\n本发明的第三内容是角蛋白纤维的染色方法，其中将本发明的制 剂涂覆在纤维上，并在作用时间之后再冲洗。\n本发明的第四内容方面是式(I)的对苯二胺衍生物\n\n其中\n-A表示支链和非支链的具有1至6个碳原子的亚烷基，其如果 需要可以携带一个或多个选自羟基和卤素原子的取代基，\n-X表示取代或未取代的式(III)的咪唑基，\n\n-R1、R2和R3相互独立地是氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基 烷基或C2-C6-多羟基烷基，以及\n-R4和R5相互独立地是氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、 C1-C4-单羟基烷基、C2-C1-多羟基烷基或卤原子和\n-R7是氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-单羟基烷基、C2-C4-多羟基 烷基或卤原子。\n特别优选的式(I)的对苯二胺衍生物是式(IIIa)的(4-氨基苯 基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺。\n实施例\nA化合物的制备\n1、制备(4-氨基苯基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺  (E1)\n1.1制备(4-硝基苯基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺\n在500毫升三颈烧瓶中加入100毫升DMSO，并加入30.9克三乙胺、 18.4克二盐酸组胺和14.4克1-氟-4-硝基苯。将该混合物在80℃下搅拌10 小时，加入20毫升水并在80℃下再搅拌3小时。随后冷却至室温，并 倾倒在1升冰上。吸滤产生的沉积物，并在真空中在50℃下干燥，其 中很大20.8克粗产物。\n出于纯化的目的，将20.1克粗产物与丙酮一起煮沸三次并过滤， 每次丙酮用量400毫升，其中丢弃未溶解的残渣。将合并的丙酮溶液 浓缩至总计400毫升，并在5℃下经过夜再结晶出。将获得的晶体在真 空中在50℃下干燥。\n产率：15.2(65％)\n熔点：177-223℃\n1.2制备(4-氨基苯基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺-三盐酸盐(E1)\n将14.4克(4-硝基苯基)(2-(咪唑-5-基)乙基)胺溶解在400毫升乙醇 中，加入1.0克Pd/C(5％)，并在室温和常压下在氢-搅拌设备中催化还 原。在结束吸收氢之后，加入100毫升2n盐酸，过滤，并在真空中浓 缩至干燥。随后在真空中在50℃下干燥。\n产率：18.6克(96％)\n熔点：＞179℃(分解)\n2、制备(4-氨基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺(E2)\n2.1制备(4-硝基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺\n在500毫升三颈烧瓶中加入100毫升DMSO，并加入10.3克三乙胺、 12.8克1-(3-氨基丙基)咪唑和14.4克1-氟-4-硝基苯。将该混合物在80℃ 下搅拌12小时，冷却至室温，随后倾倒在1升冰上。将来自形成的油 状沉积物的试样用H2O涂抹直至出现结晶。用这样获得的晶体接种并 在室温下结晶1小时。吸滤形成的沉积物，用H2O涂抹，再次吸滤并用 H2O彻底冲洗。出于纯化的目的，将获得的28克潮湿的粗产物从250毫 升H2O和114毫升乙醇中再结晶出。将产物在真空中在50℃下干燥。\n产率：20.1克(81％)\n熔点：130-132℃\n2.2制备(4-氨基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺-三盐酸盐(E2)\n将14.4克(4-硝基苯基)(3-咪唑丙基)胺溶解在400毫升乙醇中，加 入1.5克Pd/C(5％)，并在室温和常压下在氢-搅拌设备中催化还原。在 结束吸收氢之后，加入130毫升2n盐酸，过滤，并在真空中浓缩至干 燥，其中多次再用乙醇溶解。这样获得的油状物在5℃下在4天后部分 结晶。在用甲基叔丁醚处理之后滗析。随后在真空中在50℃下干燥。\n产率：21.1克(90％)\n熔点：＞231℃(分解)\n3、制备(4-氨基-3-甲基苯基)(3-咪唑-1-基-丙基)胺-三盐酸盐(E3)\n3.1制备(4-硝基-3-甲基苯基)(3-(咪唑-1-基)丙基)胺\n在500毫升三颈烧瓶中加入150毫升二甲亚砜，并加入22.6克三乙 胺(99％)、28.7克1-(3-氨基丙基)咪唑(98％)和24.2克5-氟-2-硝基苯 (96％)。将该混合物在80℃下搅拌17小时。随后将该原料混合物冷 却至室温并倾倒在1升冰上，其中沉淀出黄色油状物，其在约1小时之 后结晶出。吸滤这样形成的沉积物，用水洗涤，并在真空中在40℃下 干燥。\n产率：38克(98％)\n熔点：135-138℃\n3.2制备(4-氨基-3-甲基苯基)(3-(咪唑-1-基丙基)胺-三盐酸盐(E2)\n将36.4克N-(3-咪唑-1-丙基)-4-硝基苯胺悬浮在400毫升乙醇中， 加入2.5克Pd/C(5％)，并在氢-搅拌设备中催化还原3小时。在结束吸收 氢之后，加入200毫升稀释的盐酸，过滤残余物，并将滤液浓缩至干 燥。\n产率：42克(88％)\n熔点：155℃(分解)\nB染色\n在下面描述的染色中使用上述本发明的显色剂组分E1、E2和E3。\n1、由标准染色膏染色\n为了制备染色膏，在250毫升烧杯中称重50克膏基料，并在80 ℃下熔融。所使用的膏基体具有下列组成：\nD1                                       17.0重量％\ntechn.2                                     4.0重量％\nN283                                     40.0重量％\nK4                                       25.0重量％\nB25                                     1.5重量％\n水                                                    12.5重量％\n1C12-18脂肪醇(INCI-名：Cetearyl醇)(Cognis)\n2C12-18脂肪醇(INCI-名：椰子油醇)(Cognis)\n3十二烷基醚硫酸钠(约27.5％活性物质；INCI-名Sodium Laureth Sulfate)(Cognis)\n4乙酰甜菜碱N，N-二甲基-N-(C8-C18-椰子油酰氨基丙基)铵(约 30％活性物质；INCI-名：Aqua(Water)，Cocoamidopropyl Betaine) (Cognis)\n5含约20 EO-单元的鲸蜡基十八烷醇(INCI-名：Ceteareth-20) (Cognis)\n在每种情况下，将染料前体分开悬浮在蒸馏水中或在加热下溶解 在其中。随后加入氨水(＜1ml；25％氨水溶液)调至pH 9-10。通过 加入氨水形成了溶液。\n将溶解的染料前体先后加工成热的膏体。随后用蒸馏水配制到97 克并用氨水调节至pH值9.5。在用蒸馏水配制至100克之后，冷搅拌 (＜30℃)该混合物，其中形成均匀的膏体。\n对于不同的染色，如下稀释该膏体：\n空气氧化：25克膏体+25克蒸馏水\n用1重量％H2O2氧化：25克膏体+25克含水的1重量％的H2O2 溶液\n用3重量％H2O2氧化：25克膏体+25克含水的3重量％的H2O2 溶液\n用9重量％H2O2氧化：25克膏体+25克含水的9重量％的H2O2 溶液\n将头发束(80％灰白；330毫克至370毫克重)放入每一种这 样获得的混合物中。随后将该混合物和头发束放入表面皿中，并将该 头发束充分埋置在该染色膏体中。在室温下，在停留30分钟(+/-1 分钟)之后，将该头发束取出，并用含水的EVR-溶液多次 冲洗，直至除去过剩的染料。将该头发束在空气下干燥，并在日光灯 (油墨测试仪HE240A)下测定它们的色调并记录(Taschenlexikon der Farben，A.Kornerup u.J.H.Wanscher，3.Unveranderte Auflage 1981， MUSTER-SCHMIDT Verlag；Zurich，Gottingen)。\n6  具有规定添加剂的月桂基醚硫酸钠盐(约34％至37％活性物 质；INCI-名Sodium Lauryl Sulfate，Sodium Laureth Sulfate，Lauramide MIPA，Cocamide MEA，Glycol Stearate，Laureth-10)(Cognis)。\n染色试验这获得的结果列于下表中。\n1.1用成色剂染色\n在下面的染色中，以与成色剂组分1∶1的摩尔比使用本发明的 显色剂组分。在每种情况下，使用1/400摩尔成色剂和显色剂。\n使用下面的成色剂组分：\nK1：间苯二酚\nK2：3-氨基-6-甲氧基-2-(甲基氨基)吡啶×2HCl\nK3：5-氨基-2-甲基苯酚\nK4：2-氨基-3-羟基吡啶\nK5：1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷×4HCl\nK6：2，7-二羟基萘\nK7：1-羟基萘\n1.1.1采用空气氧化染色\n\n1.1.2采用1％含水双氧水溶液染色\n\n1.1.3采用3％含水双氧水溶液染色\n\n1.1.4采用9％含水双氧水溶液染色\n\n1.2本发明的显色剂E2和其它显色剂以及成色剂组分的染色\n在下面的染色中，不同的组分的用量比这样选择，即这二种显色 剂组分的比例是1∶1，显色剂组分的总量与成色剂组分的比例同样也 是1∶1。总计使用1/400摩尔显色剂组分和1/400成色剂组分。成色剂 组分是上文所定义的。\n使用下面的其它显色剂组分：\nE4：1-(β-羟基乙基)-2，5-二氨基苯.H2SO4\nE5：3-甲基-4-氨基苯酚\nE6：2，4，5，6-四氨基嘧啶.H2SO4\nE7：1-(β-羟基乙基)-4，5-二氨基苯.H2SO4\n1.2.1采用空气氧化进行染色\n\n1.2.2采用1％含水双氧水溶液染色\n\n1.2.23采用9％含水双氧水溶液染色\n\n1.3本发明的显色剂E1和其它显色剂以及成色剂组分的染色\n在下面的染色中，不同的组分的用量比这样选择，即这二种显色 剂组分的比例是1∶1，显色剂组分的总量与成色剂组分的比例同样也 是1∶1。总计使用1/400摩尔显色剂组分和1/400成色剂组分。显色剂 组分和成色剂组分是上文所定义的。\n1.3.1采用6％含水双氧水溶液染色\n\n2、由市场上的相关染色膏染色\n在使用前，将下面的配方以1∶1的重量比与氧化剂制剂(配方 2.14)混合。在每种情况下，将获得的应用制剂涂覆在头发束(Kerling， 自然白)上，在32℃下停留30分钟，随后彻底冲洗。\n配方2.1\n\n配方2.2\n\n配方2.3\n\n配方2.4\n\n配方2.5\n\n配方2.6\n\n配方2.7\n\n配方2.8\n\n配方2.9\n\n配方2.10\n\n配方2.11\n\n配方2.12\n\n配方2.13\n\n配方2.14\n\n实施例中使用的商品具有下面的成分：\n7  季铵化羟乙基纤维素(INCI名：Polyquaternium-10)(Amerchol)\n8  季铵化乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(约19 至21％活性物质；INCI名：Polyquaternium-11)(ISP)\n9  季铵化纤维素衍生物(INCI名：Polyquaternium-4)(national Starch)\n10  硫酸月桂基肉豆蔻基醚-钠盐(约68至73％活性物质；INCI 名：Sodium Myreth Sulfate)(Cognis)\n11  C12-C16-脂肪醇-1.4-葡糖苷(约50至53％活性物质)(INCI 名：Lauryl Glucoside，Aqua(Water))(Cognis)\n12  C12-C14-脂肪醇-4.5-EO-乙酸-钠盐(至少21％活性物质)(INCI 名：Sodium Laureth-6 Carboxylate)(Cognis)\n13  二辛基十二烷基醇(INCI名：Octyldodecanol)(Cognis)\n14  具有约12-EO-单元的十六烷基十八烷醇(INCI名：Ceteareth- 12)(Cognis)\n15  丙烯酸-钠盐-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共聚物，其用 Phenonip保存(约19至21％活性物质，INCI名：Acrylamidopropyl- Trimonium Chloride/Acrylates Copolymer)(Stockhausen)\n16  瓜耳羟基丙基三甲基氯化铵(INCI名：Guar Hydrixypropyltrimonium Chloride)(Cognis)\n17  聚[N-(3-(二甲基铵)丙基]-N-[3-乙烯氧基乙烯-二甲基铵丙基] 脲二氯化物(约64％活性物质；INCI名：Polyquaternium-2)(Rhodia)\n18    4[(3-羟基丙基)氨基]-3-硝基苯酚\n19    4-己基-5(6)-羧基-2-环己烯-1-辛酸钾盐(约41％活性物质) (Westvaco Chemicals)\n20    二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(约8.1-9.1％活性 物质)(INCI-名：Polyquaternium-7)(Ondeo-Nalco)\n21    乙烯基咪唑翁甲氯化物-乙烯基吡咯烷酮-共聚物(30∶70)(约 38至42％活性物质；INCI名：Polyquaternium-16)(BASF)\n22  二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(约35％活性物质， INCI名：Polyquaternium-22)(Ondeo-Nalco)\n23    乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵共聚物 (约19至21％活性物质于水中；INCI名：Polyquaternium-28)(Gaf Corp.)\n24    C12-C14-脂肪醇-4.5-EO-乙酸-钠盐(水和NaCl中至少80至84 ％活性物质)(INCI名：Sodium Laureth-6 Carboxylate)(Kao)\n25    N，N-二甲基-N(C8-18-椰子丙烯酰胺丙基)胺-N-氧化物(约 35％活性物质于水中；INCI名：Cocamidopropylamine Oxide) (Goldschmidt)\n26    聚(二甲基二烯丙基氯化铵)(约40％活性物质；INCI名： Polyquaternium-6)(Ondeo-Nalco)\n27    丝蛋白(INCI名：Silk Serica(Linne))(Ikeda Bussan Kaisha)\n28    1-羟基乙烷-1，1-二膦酸(约58至61％活性物质于水中；INCI 名：Etidronic acid，Aqua(Water))(Solutia)\n29    由美利努羊毛酶解获得的水解产物(约21至23％活性物 质；INCI名：Aqua(Water)，Hydrolyzed Keratin，Phenoxyethanol， Methylparaben，Butylparaben，Ethylparaben，Propylparaben)(Cognis)\n30    4-[(2-羟基乙基)氨基]-3-硝基苯酚(INCI名：3-硝基-对羟基 乙基氨基苯酚)\n32    月桂基醚硫酸钠盐(至少26.5％活性物质；INCI名：Sodium Laureth Sulfate)(Cognis)\n33    非离子源硅树脂乳液(10％活性物质；INCI名： Dimethicone)\n34    丙烯共聚物(约28％活性物质；INCI名：Acrylates Copolymer)(Rohm&Haas)