退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法及其应用

1.退火法制备氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：按照0.5～2 g硫脲对应一片预处理好的泡沫镍的比例，称取硫脲于瓷舟中，转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片预处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，移至程序升温管式炉的下游，在惰性气体保护下升温至300～500℃煅烧保温30～100min，待自然冷却至室温后，取出即得。
2.根据权利要求1所述退火法制备氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的方法，其特征在于：所述预处理好的泡沫镍，是将泡沫镍裁剪成2×3 cm大小，依次用3 mol/L的盐酸和丙酮超声清洗15～30min，除去其表面的氧化物，再用无水乙醇和去离子水各超声2～3次，每次5～
10min，60℃真空干燥，得到预处理泡沫镍。
3.根据权利要求1所述退火法制备氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的方法，其特征在于：所述惰性气体为氮气。
4.根据权利要求1所述退火法制备氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的方法，其特征在于：所述升温速率为5℃/min 。
5.根据权利要求1所述退火法制备氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的方法，其特征在于：按照
1 g硫脲对应一片预处理好的泡沫镍的比例，在惰性气体保护下400℃煅烧保温90min。
6.根据权利要求1-5任一所述方法制得的氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂。
7.一种权利要求6所述氮掺杂的Ni3S2析氢催化剂的应用，其特征在于：将其作为工作电极，于碱性条件下电解水析氢。

退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法及其应用\n技术领域\n[0001] 本发明属于电催化析氢技术领域，涉及析氢催化剂的制备，特别涉及一种退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法及其应用。\n背景技术\n[0002] 当今社会的发展过度依赖于化石燃料，而化石燃料的过度消耗加剧了环境污染和能源危机。因此，开发清洁、可再生且环境友好的可替代能源已迫在眉睫。对比各种可替代能源，氢气由于其燃烧值高并且燃烧产物只有水，被认为是取代传统化石燃料的最有前景的能源载体。电解水制取氢气被认为是一种绿色且可持续的氢气生产方法。贵金属如铂基催化剂具有优异的析氢反应（HER）活性，但是由于成本高储量低大大限制了其应用，所以急需寻求更加廉价易得的析氢反应催化剂。\n[0003] 近年来各种镍基催化剂被广泛应用于电催化析氢领域，典型的例子有镍的各种硫化物、硒化物、氧化物、氢氧化物和各种镍合金。镍的各种硫化物由于其导电性好并且在碱性介质中的稳定性高，从而被认为是一种有前途的析氢反应（HER）催化剂。但是，目前报道的关于镍的各种硫化物的催化活性仍然较低。研究表明，硫化镍的活性与表面S原子的配位数和邻近Ni原子的电荷耗尽高度相关。因此，可以通过氮（N）掺杂来提高氢吸附自由能进而提高硫化镍的析氢反应活性。\n[0004] 目前还没有关于氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）纳米材料在碱性中的电催化析氢性能的研究报道。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的在于公开了一种退火法制备氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）析氢催化剂的方法。\n[0006] 技术方案：\n[0007] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，具体步骤如下：\n[0008] 按照0.5～2 g硫脲对应一片预处理好的泡沫镍的比例，称取硫脲于瓷舟中，转移至程序升温管式炉的上游，然后取预处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，移至程序升温管式炉的下游，在惰性气体保护下升温至300～500 ℃煅烧保温30～100min，待自然冷却至室温后，取出即得。\n[0009] 本发明的较优公开例中，所述预处理好的泡沫镍，是将泡沫镍裁剪成一定大小，依次用盐酸和丙酮超声清洗15～30min，除去其表面的氧化物，再用无水乙醇和去离子水各超声2～3次，每次5～10min，最后真空干燥，得到预处理泡沫镍。\n[0010] 本发明的较优公开例中，所述惰性气体为氮气。\n[0011] 本发明的较优公开例中，所述升温速率为5 ℃/min。\n[0012] 本发明的较优公开例中，优选1 g硫脲对应一片预处理好的泡沫镍的比例，在惰性气体保护下400℃煅烧保温90min。\n[0013] 为便于对比，本发明公开了一种水热法合成硫化镍析氢电催化剂的制备方法，包括： 按照15～25 mL去离子水加入2～2.5 g硫脲的比例配制溶液，超声分散后转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后取一片经预处理好的泡沫镍倾斜放入反应釜内并浸没在溶液中，将反应釜于100～150 ℃保温4～6h，冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，最后真空干燥，即可得到硫化镍（Ni3S2/NF），优选20 mL去离子水中分散2.2 g硫脲，150 ℃保温5h。\n[0014] 本发明还有一个目的，在于将所制得的催化剂，作为工作电极，应用于碱性条件下电解水析氢。\n[0015] 本发明利用X-射线衍射仪（XRD）、X-射线光电子能谱（XPS）、扫描电镜图（SEM），以氢氧化钾（KOH）溶液为目标进行电催化分解水析氢实验，通过分析电化学极化曲线（LSV）和塔菲尔曲线（Tafel plot），以评估其电催化分解水析氢活性。\n[0016] 32电催化剂的电催化活性实验：\n[0017] （1）配制浓度为1 mol/L的KOH溶液，将配好的溶液密封好并置于暗处；\n[0018] （2）采取CHI760电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在三电极体系中对样品进行电化学性能测试。以碳棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，N-Ni3S2材料为工作电极。在1 mol/L的KOH电解液中采用线性扫描伏安法（LSV）对电极材料的电化学性能进行测试。\n[0019] 本发明的优点在于：\n[0020] （1）以多孔泡沫镍为导电基底和镍源，硫脲作为硫源和氮源，通过一步退火法直接在泡沫镍表面生长硫化镍纳米线，同时将氮引入硫化镍，方法简单；\n[0021] （2）在泡沫镍上直接生长硫化镍，对硫化镍进行氮掺杂，可以加速电子的传输。同时，硫化镍与泡沫镍之间的这种强相互作用力可以提高催化剂在碱性介质中稳定性；\n[0022] （3）本发明所得Ni3S2材料用于电催化析氢催化剂，优化的N-Ni3S2 NWs材料在碱性条件下，在电流密度为10 mA/cm2时，过电位达到105 mV，且其Tafel斜率仅为108mV dec-1。\n[0023] 有益效果\n[0024] 因多孔泡沫镍（NF）具有独特的三维结构，所以作为导电基底和镍源，不仅增大了表面积，而且产品也简单易得。本发明以泡沫镍为基底，硫脲作为硫源和氮源，通过一步退火法合成的氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）电催化剂，显著改变了Ni3S2的形态和电子结构，暴露了更多的表面活性位点，增加了导电率，进而增强了析氢反应活性。本发明所合成的氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）电催化剂，解决了镍的各种硫化物电导率低，表面活性位点少等缺点，提高了其电催化析氢性能，且在碱性中的稳定性极好。\n附图说明\n[0025] 图1（a）为Ni3S2/NF NRs在高分辨率和低分辨率下的SEM图；\n[0026] （b）为N-Ni3S2/NF NWs在高分辨率和低分辨率下的SEM图。\n[0027] 图2（a）为N-Ni3S2/NF NWs在低分辨率下的纵向剖面SEM图；\n[0028] （b）为N-Ni3S2/NF NWs在高分辨率下的纵向剖面SEM图。\n[0029] 图3（a）为空白泡沫镍（NF）的XRD图；\n[0030] （b, c, d）分别为NF、Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs的EDS图。\n[0031] 图4（a）为Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs的XRD图；\n[0032] （b, c, d）分别为N-Ni3S2/NF NWs中Ni 2p、S 2p、N 1s的XPS图。\n[0033] 图5、N-Ni3S2/NF NWs电催化材料在碱性介质(1.0M KOH)中的析氢活性测试：\n[0034] 其中（a）为NF、Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs以及Pt/NF在1.0M KOH中的极化曲线；\n[0035] （b）为NF、Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs以及Pt/NF在1.0M KOH中的Tafel斜率；\n[0036] （c）为NF、Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs 在1.0M KOH中的电化学阻抗图；\n[0037] （d）为Ni3S2/NF NRs和N-Ni3S2/NF NWs在碱性(1.0M KOH)中循环2000圈后的极化曲线，插图为在一定电流密度下的稳定性测试。\n具体实施方式\n[0038] 下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。\n[0039] 对比试验\n[0040] 水热法合成硫化镍析氢电催化剂，称取2～2.5 g硫脲于烧杯中，加入15～25 mL去离子水，超声分散后转移至50 mL的聚四氟乙烯内衬反应釜，然后取一片经预处理好的泡沫镍倾斜放入反应釜内并浸没在溶液中，将反应釜置于100～150 ℃烘箱中保温4～6h，冷却至室温，取出样品，用去离子水和无水乙醇分别洗涤多次，最后真空干燥，即可得到硫化镍（Ni3S2/NF），优选2.2 g硫脲分散于20 mL去离子水，在150 ℃烘箱中保温5h。\n[0041] 实施例1\n[0042] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取0.5 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0043] 实施例2\n[0044] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取1.0 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0045] 实施例3\n[0046] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取1.5 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0047] 实施例4\n[0048] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取2.0 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至400 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0049] 实施例5\n[0050] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取1.0 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至300 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0051] 实施例6\n[0052] 退火法制备氮掺杂的硫化镍析氢催化剂的方法，称取1.0 g硫脲置于瓷舟中，并将其转移至程序升温管式炉的上游，然后取一片处理好的泡沫镍置于另一瓷舟，并将其转移至程序升温管式炉的下游，在氮气保护下，将程序升温管式炉以5 ℃/min的升温速率加热至500 ℃后保温90min，待自然冷却至室温后，取出，即得到氮掺杂的硫化镍（N-Ni3S2/NF）。\n[0053] 所制得电催化剂的表征和电催化活性实验分析：\n[0054] 如图1所示，从图a中可以看出Ni3S2/NF形貌呈现棒状，长度约为1μm ，直径约为\n300nm，从图b中可以看出N-Ni3S2/NF形貌呈线状；\n[0055] 从图2可以看出N-Ni3S2/NFNWs长度约为5.89μm，直径为30～80nm；\n[0056] 如图3所示，从图c中可以看出经水热反应合成的棒状Ni3S2/NF不含氮元素，而从d图中可以看出经退火反应合成的线状Ni3S2/NF中引入了氮元素；\n[0057] 如图4所示，从图（a）中可以看出在21.8°, 31.1°, 37.8°, 44.3°, 50.1°, 和\n55.3°处的衍射峰和Ni3S2 (JCPDF# 44-1418)的图谱一致，而在44.8°, 52.2° 和76.8°和空白泡沫镍(JCPDF# 03-1051)的图谱一致；从图（b）可以看出，856.1 eV和874.2 eV的峰是Ni \n2p3/2和Ni p1/2的自旋轨道双峰，852.9 eV的尖峰可能是泡沫镍基底的峰；从图（c）可以看出，在162.7 eV和163.5 eV的双峰可能是S 2p3/2和S 2p1/2的峰；在161.7 eV处的峰可能是Ni3S2中S-Ni的峰；在图（d）中的398 eV处的峰和图（b）中的870.2 eV处的峰可能是Ni-N的峰，这些都表明成功地将氮元素引入到了Ni3S2中；\n[0058] 如图5所示，图（a）中可以清楚看到N-Ni3S2/NFNWs电催化材料在碱性中具有优异的电催化析氢性能，其在电流密度为10mA/cm2和100mA/cm2的过电位较NF和Ni3S2/NF NRs明显降低；图（b）显示，N-Ni3S2/NFNWs电催化材料的Tafel斜率较NF和Ni3S2/NF NRs较小，说明其反应动力学加快；（c）图中可以看到N-Ni3S2/NFNWs电催化材料电化学阻抗较NF和Ni3S2/NF NRs小，说明电子传输速率快；（d）图中可以看到，在碱性介质中，经CV循环2000圈以后，N-Ni3S2/NF NWs电催化材料表现出较好的稳定性，而Ni3S2/NF NRs的稳定性相对较差；从i-t曲线也可以看到，N-Ni3S2/NFNWs电催化材料的电流密度没有明显的衰减。\n[0059] 以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。