紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料及其制备方法

1.一种紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料，特征在于其组份重量含量为：
三元乙丙橡胶 100份；
无机填料 100-120份；
紫外光引发剂 0.5-5.0份；
多官能团交联剂 0.5-5.0份；
软化剂 5.0-10.0份；
硅烷偶联剂 0.8-1.2份；
抗氧剂 0.01-1.0份；
所述三元乙丙橡胶包括第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶；
所述无机填料选自白炭黑、陶土或煅烧陶土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁和/或氧化铝；
所述紫外光引发剂选用分子内裂解型光引发剂安息香双甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，α-羟基异丁酰苯，酰基磷氧化物类光引发剂，二烷氧基苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基甲酮或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮；或/和分子间夺氢型光引发剂二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4-二氯苯酮、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮；
所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；
所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡；
所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和/或双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物；
所述抗氧剂选自2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；或亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；
或含硫酯类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；或以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂。
2.如权利要求1所述的紫外光交联三元乙丙橡胶绝缘电缆料，特征在于所述以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，为以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯复配的复合抗氧剂。
3.一种采用权利要求1所述电缆绝缘料制备紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护套层的方法，其特征在于：按重量份将100份三元乙丙橡胶、100-120份无机填料、
0.5-5.0份紫外光引发剂、0.5-5.0份多官能团交联剂、5.0-10.0份软化剂、0.8-1.2份硅烷偶联剂和0.01-1.0份抗氧剂，在100-150℃混炼均匀后挤出，得到紫外光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护套层；并随即在波
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长200-400nm、光强400-2000mW/cm 的紫外光下进行紫外光辐照交联；
所述三元乙丙橡胶包括第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶；
所述无机填料选自白炭黑、陶土或煅烧陶土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁和/或氧化铝；
所述紫外光引发剂选用分子内裂解型光引发剂安息香双甲醚，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，α-羟基异丁酰苯，酰基磷氧化物类光引发剂，二烷氧基苯乙酮，1-羟基-环己基-苯基甲酮或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮；或/和分子间夺氢型光引发剂二苯甲酮、2-氯苯酮、4-氯苯酮、4，4-二氯苯酮、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮；
所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯，或其混合物；
所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡；
所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和/或双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物；
所述抗氧剂选自酚类抗氧剂2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；或亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯、亚磷酸三异辛酯或磷酸三苯甲酯；或含硫酯类抗氧剂硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂十八酯或硫代二丙酸二(十三)酯；或以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂。
4.如权利要求3所述采用权利要求1所述电缆绝缘料制备紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘层或护套层的方法，特征在于所述以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，为以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯或硫代二丙酸二月桂酯复配的复合抗氧剂。

紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料及其制备方法\n技术领域：\n[0001] 本发明属于橡胶电缆材料制备方法技术领域，特别涉及紫外光交联三元乙丙橡胶电缆的绝缘材料及其制备方法。\n背景技术：\n[0002] 三元乙丙橡胶(EPDM)因具有电性能优异、耐热耐老化性能高、低温柔韧性好等特点而被广泛用做电线电缆绝缘材料，特别是矿用电缆。传统的三元乙丙橡胶电线电缆绝缘层的交联方法主要采用过氧化物连续硫化法。欧洲专利EP1453866描述了以EPDM、煅烧高岭土、低密度聚乙烯、硅烷偶联剂和石蜡组成的材料体系在过氧化二异丙苯热引发的化学交联条件下制备交联三元乙丙橡胶软电缆，制品的拉伸强度大于8.2MPa，断裂伸长率高于\n250％。美国专利US2004242781描述了以EPDM、高岭土、有机过氧化物、氧化锌、石蜡油和抗氧剂等采用化学交联法制备三元乙丙橡胶电缆，制品的拉伸强度大于9MPa，断裂伸长率高于200％。中国专利CN1783356描述了以EPDM、煅烧陶土、防老剂、有机过氧化物、偶联剂和蜡的复合材料体系采用化学交联法制备中压三元乙丙橡胶绝缘电缆，制品拉伸强度大于6MPa，断裂伸长率高于300％。中国《弹性体》杂志(2006年第5期第51页)描述了以EPDM、碳酸钙、高岭土、滑石粉、过氧化二异丙苯、软化剂和防老剂等采用化学交联法制备三元乙丙橡胶电缆，制品的拉伸强度大于5MPa，断裂伸长率高于350％。但采用过氧化物化学交联法制备三元乙丙橡胶电缆存在着生产效率低、工艺流程复杂，需要通过几十米长的高压蒸汽硫化管道进行较长时间的交联，耗能大、能效利用率很低，其热能的有效利用率仅为\n10％左右等不足。\n[0003] 近年来，紫外光交联聚烯烃绝缘电线电缆已在电缆工业生产中取得了突破性进展。中国专利CN1218963描述了一种利用高压汞灯的紫外光交联聚烯烃绝缘电缆的生产方法及其光交联设备，该方法生产的电缆绝缘材料具有优良的力学性能、电性能和耐高温性能，且该方法的设备投资少，工艺简单、操作维护方便。中国专利CN1919571描述了一种采用高光强微波激发无极灯的紫外光交联聚烯烃绝缘中压电力电缆新技术。与高压汞灯辐照交联法相比，高光强无极灯的光交联速率更快，生产效率更高，对交联聚烯烃绝缘层的穿透深度更强。与此同时，纯EPDM橡胶的光交联研究工作也早有报道，例如美国《橡胶化学与技术》杂志(Rubber Chemistry and Technology，592：62，1989)描述了以裂解型光引发剂安息香双甲醚和多官能团交联剂三羟基甲烷三丙烯酸酯作为EPDM橡胶的光交联体系，利用高压汞灯可以使10mm厚的纯EPDM胶层达到光交联。又如美国《聚合物工程与科学》杂志(Polymer Engineering and Science，1798：43，2003)和《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，3371：92，2004)发表了采用动态光交联法制备聚丙烯(PP)/EPDM热塑性弹性体的研究，结果表明光交联能改善EPDM橡胶粒子与PP基体的相容性，促使橡胶粒子分散均匀和细化，不仅增加了PP/EPDM共混物的拉伸强度，而且显著提高了材料的低温抗冲击性能。然而，EPDM的光交联一直未能在电缆工业应用上取得成功，其主要原因是作为电缆应用的EPDM橡胶通常都需要加入占50-60％重量的补强无机填充料，含有大量无机填料的EPDM橡胶很难使紫外光穿过而发生交联。因此，含有大量补强填充剂的三元乙丙橡胶材料的光交联技术至今未见报道，更谈不上它们在电线电缆工业中的应用。\n发明内容：\n[0004] 本发明目的是提供一种紫外光交联三元乙丙橡胶电缆的绝缘料及其制备方法，以克服现有交联技术的上述不足，获得兼具良好力学性能、电性能和耐高温性能的光交联三元乙丙橡胶电缆。\n[0005] 本发明的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料，特征在于其组份重量含量为：\n[0006] 三元乙丙橡胶 100份；\n[0007] 无机填料 100-120份；\n[0008] 紫外光引发剂 0.5-5.0份；\n[0009] 多官能团交联剂 0.5-5.0份；\n[0010] 软化剂 5.0-10.0份；\n[0011] 硅烷偶联剂 0.8-1.2份；\n[0012] 复合抗氧剂 0.01-1.0份。\n[0013] 本发明的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘层的制备方法，其特征在于：按重量份将100份三元乙丙橡胶、100-120份无机填料、0.5-5.0份紫外光引发剂、0.5-5.0份多官能团交联剂、5.0-10.0份软化剂、0.8-1.2份硅烷偶联剂和0.01-1.0份复合抗氧剂，在\n100-150℃混炼均匀后挤出，得到紫外光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上\n2\n熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层或护套层；并随即在波长200-400nm、光强400-2000mW/cm的紫外光下进行紫外光辐照交联。\n[0014] 所述三元乙丙橡胶包括第三单体为亚乙烯基降冰片烯的E型三元乙丙橡胶、第三单体为双环戊二烯的D型三元乙丙橡胶或第三单体为1，4-己二烯的H型三元乙丙橡胶。\n[0015] 所述无机填料选自白炭黑、陶土或煅烧陶土、滑石粉、碳酸钙、碳酸镁和/或氧化铝。\n[0016] 所述紫外光引发剂可选用分子内裂解型或/和分子间夺氢型光引发剂；其中裂解型光引发剂可选用安息香双甲醚Irgacure 651(BDK)，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮Irgacure 907(I-907)，α-羟基异丁酰苯Darocur 1173(D-1173)，酰基磷氧化物类光引发剂Irgacure 1700(I-1700)，二烷氧基苯乙酮Irgacure 2959(I-2959)，1-羟基-环己基-苯基甲酮Irgacure 184(I-184)或2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮Irgacure 369(I-369)；所述夺氢型光引发剂可选用二苯甲酮(BP)、2-氯苯酮(2-CBP)、4-氯苯酮(4-CBP)、4，4-二氯苯酮(4，4’-DCBP)、十二烷基二苯甲酮、占吨酮、蒽醌或芴酮。上述的光引发剂可单独使用，也可两种同种类型光引发剂或两种不同类型的光引发剂复合使用，以采用复合光引发剂的效果较佳。\n[0017] 所述多官能团交联剂选自三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三聚异氰酸三烯丙酯(TAIC)、羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三烯丙醚(TMPAE)、季戊四醇三烯丙醚(PETAE)、季戊四醇四烯丙醚或/和三甘醇甲基丙烯酸酯(TEGMA)，或其混合物。\n[0018] 所述软化剂选自低分子量聚乙烯、芳烃油、环烷油、石蜡油和/或微晶石蜡。\n[0019] 所述硅烷偶联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(SG-Si-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH580)和/或双-(γ-三乙氧基硅基丙基)四硫化物(RSi-E)。\n[0020] 所述抗氧剂选自酚类、亚磷酸酯类、磷酸酯类或含硫酯类抗氧剂；其中酚类抗氧剂包括2，6-二特丁基苯酚，2，4，6-三特丁基苯酚(抗氧剂246)，4，4’-硫代双(6-特丁基-3-甲基苯酚)(抗氧剂300#)或四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)；所述亚磷酸酯类或磷酸酯类抗氧剂包括亚磷酸三苯酯(TPP)、亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂168)、亚磷酸三异辛酯(TIOP)或磷酸三苯甲酯；所述含硫酯类抗氧剂包括硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)、硫代二丙酸月桂十八酯(LSTP)或硫代二丙酸二(十三)酯(DTDTP)；优选以酚类抗氧剂与亚磷酸酯类或含硫酯类复配的复合抗氧剂，或以四[亚甲基-3-(3’，5’-二特丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)与亚磷酸三苯酯(TPP)或亚磷酸三(2，4-二特丁基苯基)酯(抗氧剂\n168)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)复配的复合抗氧剂。\n[0021] 本发明通过紫外光辐照交联方法来制备含有补强填充剂的三元乙丙橡胶绝缘电缆。由于填充了大量无机填料不利于紫外光透过橡胶绝缘层，本发明采用优化配方中的各组分原料配比和紫外光辐照的最佳化条件，从而使紫外光能穿透橡胶绝缘层体系而引发三元乙丙橡胶充分交联。所得制品的拉伸强度大于6.5MPa，断裂伸长率大于300％，体积电阻\n12\n率高于10 Ω·cm，能通过135±2℃×168h的热老化试验。与现有的过氧化物化学交联的三元乙丙橡胶绝缘电缆相比，本发明的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆绝缘料及其制备方法具有交联工艺简单、设备投资低、操作维护方便、生产效率高、节能又环保、产品成本低等优点。\n具体实施方式\n[0022] 下面用实施例对本发明作进一步的具体说明。\n[0023] 实施例1：\n[0024] 按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，碳酸钙40份，滑石粉60份，BDK0.8份，TMPTA 1份，石蜡油5份，硅烷偶联剂KH570 0.8份，抗氧剂1010 0.2份，DLTP 0.1份，在100-150℃混炼8-10分钟均匀后，再经过双螺杆挤出机挤出成片状料，得到光交联三元乙丙橡胶电缆料；然后在电缆导电线芯上熔融挤出包覆该电缆料成绝缘层，并随即在波长\n2\n200-400nm、光强400-2000mW/cm 的紫外光源下进行绝缘层的紫外光辐照交联。\n[0025] 本实例制备的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆材料性能的检测数据如下：\n[0026] \n[0027] *热老化条件：135±2℃×168小时。\n[0028] 实施例2：\n[0029] 按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，纳米碳酸钙30份，滑石粉30份，陶土\n60份，BP 1.5份，TAIC 1.5份，石蜡油5份，硅烷偶联剂KH570 0.8份，抗氧剂1010 0.2份，DLTP 0.1份，在100-150℃混炼均匀后挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。\n[0030] 本实例制备的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆材料性能的检测数据如下：\n[0031] \n[0032] *热老化条件：135±2℃×168小时。\n[0033] 实施例3：\n[0034] 按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，滑石粉50份，煅烧陶土70份，BDK1.2份，BP 0.8份，TAIC 3份，石蜡油5份，硅烷偶联剂KH550 1份，抗氧剂168 0.6份，DTDTP \n0.3份，在100-150℃混炼均匀后挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。本实例制备的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆材料性能的检测数据如下：\n[0035] \n[0036] *热老化条件：135±2℃×168小时。\n[0037] 实施例4：\n[0038] 按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，碳酸钙60份，碳酸镁50份，BDK1.2份，I-184 0.8份，TAIC 2.5份，石蜡油5份，硅烷偶联剂KH580 1份，抗氧剂10100.6份，TPP 0.3份，在100-150℃混炼均匀后挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。本实例制备的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆材料性能检测数据如下：\n[0039] \n[0040] *热老化条件：135±2℃×168小时。\n[0041] 实施例5：\n[0042] 按重量份向密炼机中投入E型EPDM 100份，碳酸镁50份，煅烧陶土60份，4-CBP1份，光引发剂651 1份，TAIC 4份，石蜡油10份，硅烷偶联剂KH570 1份，抗氧剂300#0.5份，磷酸三苯甲酯0.5份，在100-150℃混炼均匀后挤出成片状料，其它操作与实施例1中相同。本实例制备的紫外光交联三元乙丙橡胶电缆材料性能检测数据如下：\n[0043] \n[0044] *热老化条件：135±2℃×168小时。\n[0045] 实施例6：\n[0046] 按重量份向密炼机中投入D型EPDM 100份，碳酸钙60份，煅烧陶土50份，十二烷