包含钙矾石和水合硅酸钙的固化促进剂

1.制备包含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂组合物的方法，所述组合物未使用水泥，所述方法通过i)水溶性钙化合物、ii)水溶性硅酸盐化合物、iii)水溶性铝化合物和iv)水溶性硫酸盐化合物的反应来进行，其中硅与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，并且四种水溶性化合物i)至iv)的反应在v)包含水溶性梳型聚合物的水溶液的存在下进行，所述水溶性梳型聚合物适合作为水硬性粘合剂的增塑剂，所述水溶性梳型聚合物包含阴离子和/或潜在阴离子基团以及聚醚侧链，所述阴离子或潜在阴离子基团为通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)中的至少一个结构单元：
(Ia)
其中
R1为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；
X为NR7-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子键合至CO基团；
R2为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；或者，X为化学键且R2为OM；
R7为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、-(CnH2n)PO3M2、-(CnH2n)-O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)，α为1至350的整数；且
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为1、2、3或4，
(Ib)
其中
R3为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
n为0、1、2、3或4；
R4为PO3M2或O-PO3M2；
(Ic)
其中
R5为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Z为O或NR7；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且n为1、2、3或4；
(Id)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR7或O；
R7为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)，α为1至350的整数；且
R9为H或未支化或支化的C1-C4烷基，
n为1、2、3或4，
并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物，以及
所述聚醚侧链为通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)中的至少一个结构单元：
(IIa)
其中
R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基；
G为O、NH或CO-NH；或
E和G同时为化学键；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
a为2至350的整数；
R13为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；
(IIb)
其中
R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
E为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基或1,4-亚苯基，或为化学键；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
n为0、1、2、3、4和/或5；
L为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2-CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
d为1至350的整数；
R19为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R20为H或未支化的C1-C4烷基；并且
n为0、1、2、3、4或5；
(IIc)
其中
R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
25
W为O、NR ，或为N；
Y为1，如果W＝O或NR25；以及为2，如果W＝N；
A为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；
a为2至350的整数；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R25为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
(IId)
其中
R6为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
Q为NR10、N或O；
10
Y为1，如果Q＝O或NR ；以及为2，如果Q＝N；
R10为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
R24为H或未支化或支化的C1-C4烷基；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2C(C6H5)H；
a为2至350的整数
并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物，或者
所述水溶性梳型聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物：
(III)
其中
T为取代或未取代的苯基或萘基基团，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
n为1或2；
B为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2；以及条件是如果B为NH或O，则n为1；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
a为1至300的整数；
R25为H、支化或未支化的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团，或具有5至10个环原子的杂芳基基团，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
其中结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：
其中
D为取代或未取代的苯基或萘基基团，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，所述环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；
E为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2；以及条件是如果E为NH或O，则n为1；
A为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；
b为1至300的整数
并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物；
其中
V为取代或未取代的苯基或萘基基团，且任选地被1或2个选自下述的基团取代：R8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；
R7为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；
M彼此独立地为H或阳离子等价物；且
R8为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。
2.权利要求1的方法，其特征在于，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的重量与钙的重量之比为0.5至5。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于，水溶性组分i)、ii)、iii)和iv)的使用量为：所述固化促进剂组合物包含
a)0.02mol/L至1.50mol/L的钙
b)0.005mol/L至0.75mol/L的硅
c)0.0025至0.17mol/L的铝
d)0.0025至0.375mol/L的硫酸盐。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，钙与硫酸盐的摩尔比为8/1至30/1。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，钙与铝的摩尔比为9.1/1至30/1。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，铝与硫酸盐的摩尔比为0.3/1至1/1。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述固化促进剂中的e)水的重量百分比为50％至99％。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，i)水溶性钙化合物作为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、氢氧化钙、硫酰胺酸钙、氧化钙、碘化钙、乳酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙和/或甲磺酸钙存在。
9.权利要求8的方法，其特征在于，i)水溶性钙化合物作为硫酰胺酸钙、乙酸钙、硝酸钙和/或氢氧化钙存在。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，水溶性硅酸盐化合物ii)选自具有式m SiO2·n M2O的硅酸盐，其中M为Li、Na、K和/或NH4，m和n为摩尔数且m:n的比值为0.9至4。
11.权利要求10的方法，其特征在于，m:n的比值为0.9至3.8。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，水溶性铝化合物iii)作为硫酸铝、碱性硫酸铝、硝酸铝和/或碱金属铝酸盐存在。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，iv)水溶性硫酸盐化合物作为硫酸铝、碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐存在。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于，pH值高于7。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂水性组合物在后续方法步骤中进行干燥。
16.固化促进剂组合物，其通过权利要求1或2的方法获得。
17.权利要求16的固化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
18.权利要求16的固化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物包含水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
19.权利要求16的固化促进剂组合物在建筑材料混合物中的用途，所述建筑材料混合物主要包含水泥作为水硬性粘合剂。
20.建筑材料混合物，其包含权利要求16的固化促进剂组合物和水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
21.建筑材料混合物，其包含权利要求16的固化促进剂组合物和水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。
22.用于制备包含无机粘合剂的可喷射粘合剂组合物的方法，所述无机粘合剂选自水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩、水、集料和凝固促进剂，其特征在于，使用权利要求16的固化促进剂组合物。
23.用于制备包含无机粘合剂的可喷射粘合剂组合物的方法，所述无机粘合剂选自水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩、水、集料和凝固促进剂，其特征在于，使用权利要求16的固化促进剂组合物。

包含钙矾石和水合硅酸钙的固化促进剂\n[0001] 本发明涉及一种制备包含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂组合物的方法，所述方法通过i)水溶性钙化合物、ii)水溶性硅酸盐化合物、iii)水溶性铝化合物和iv)水溶性硫酸盐化合物的反应来进行，其中硅与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，优选5/1至20/1，并且四种水溶性化合物i)至iv)的反应在v)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的水溶液的存在下进行。本发明还涉及可通过所述方法获得的固化促进剂组合物、所述固化促进剂在建筑材料混合物中的用途以及包含所述固化促进剂的建筑材料混合物。\n此外，还涉及一种制备包含无机粘合剂的可喷射粘合剂组合物的方法，所述无机粘合剂选自水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩、水、集料和凝固促进剂，其特征在于使用了本发明的固化促进剂。\n[0002] 众所周知，经常将分散剂形式的掺合剂加入到粉状无机物质或有机物质，例如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、粉状岩石和水硬性粘合剂，的水性浆料中，以改进其可加工性，即捏合性、铺展性、喷涂性、可泵送性或流动性。所述掺合剂能够使固体集料破裂、使形成的颗粒分散，并用这种方法来提高流动性。特别地，这种作用还以目标方式用在建筑材料混合物的制备中，所述建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、半水合硫酸钙(烧石膏)、无水硫酸钙(无水石膏)或潜在的水硬性粘合剂，如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。\n[0003] 为了使这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转换成即用型、可加工的形式，通常要求混合水比随后的水合作用和固化步骤所需的明显更多。因过剩水随后蒸发而在混凝土体中形成的部分腔导致机械强度和耐用性明显更差。\n[0004] 为了减少预定加工一致性下的过量比例的水和/或提高预定水/粘合剂比下的可加工性，使用通常被称为减水剂组合物或增塑剂的掺合剂。特别地，通过酸单体与聚醚大分子单体的自由基共聚反应制备的共聚物实际上被用作这样的组合物。\n[0005] 此外，用于含水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺合剂通常还包含使水硬性粘合剂的凝固时间缩短的固化促进剂。根据WO 02/070425，特别是以分散的(细碎地或特别细碎分散的)形式存在的水合硅酸钙可被用作这样的固化促进剂。\n[0006] WO 2010/026155 A1公开了水合硅酸钙的水性悬浮液，其用作水硬性粘合剂(例如水泥)的固化促进剂。所述悬浮液在聚羧酸酯醚(PCE)的存在下由水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物制备。水合硅酸钙可任选地包含其他溶解离子，其优选以溶解的铝盐和/或溶解的镁盐的形式来提供。所述铝盐和镁盐各自可以例如卤化铝、硝酸铝、氢氧化铝和/或硫酸铝、硝酸镁、氯化镁和/或硫酸镁的形式而提供。WO 2010/026155 A1中并未指出，悬浮液包含钙矾石，或者水合硅酸钙与铝和硫酸盐的组合物将是特别有利的。WO 2010/026155 A1并未公开铝和硫酸盐的任何具体量。\n[0007] WO 2012/072450 A2涉及喷射混凝土，并记载了一种制备含作为主要组分的水、集料、无机粘合剂和凝固促进剂的可喷射的无机粘合剂组合物的方法。包含组分——其可为钙矾石或石膏——的水泥水合物产品可在喷嘴之前和/或喷嘴处加入。已发现，所述水泥水合物产品可改善无机粘合剂组合物中的凝固促进剂的性能。\n[0008] 现有技术的水合硅酸钙悬浮液的固化加速效果仍被认为是可改进的，特别是对于水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性。术语早期强度发展意指在制备水泥粘合剂混合物之后优选在0至3小时的时间范围内的强度发展。特别地，术语早期强度发展意指在喷射混凝土应用的领域内，在制备水泥粘合剂混合物之后在0至1小时的时间范围的强度发展。水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性为重要参数，其在许多建筑应用中决定了建筑工程的进度。在本专利申请的上下文中，术语水泥优选定义为包含DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(Ordinary Portland Cement)(OPC)和DIN EN 14647的高铝水泥。优选地，术语水泥粘合剂材料、水泥粘合剂混合物、水泥粘合剂也包含DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)和DIN EN 14647的高铝水泥。\n[0009] 本发明的目的在于进一步改进现有技术的含水合硅酸钙的悬浮液的固化加速效果，以及特别是改进水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固特性。\n[0010] 本发明的目的通过一种制备包含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂组合物的方法而解决，所述方法通过i)水溶性钙化合物、ii)水溶性硅酸盐化合物、iii)水溶性铝化合物和iv)水溶性硫酸盐化合物的反应来进行，其中硅与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，并且四种水溶性化合物i)至iv)的反应在v)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的水溶液的存在下进行。\n[0011] 所述目的还通过可由所述方法获得的固化促进剂组合物、通过固化促进剂组合物在包含水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩中的建筑材料混合物中的用途，以及通过建筑材料混合物来解决，所述建筑材料混合物包含本发明的固化促进剂和水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣，优选粉碎的粒状高炉矿渣、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。一种制备包含选自上述的粘合剂、水、集料和凝固促进剂的无机粘合剂的可喷射粘合剂组合物的方法，其特征在于，使用本发明的固化促进剂组合物，该方法也实现了本发明的目的。\n[0012] 所述固化促进剂组合物为固化促进剂组合物，更优选固化促进剂水性悬浮液。本发明的固化促进剂包含钙矾石和水合硅酸钙。\n[0013] 钙矾石是以式Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O而已知的。其在碱性条件下由钙盐、铝盐和硫酸盐形成。\n[0014] 水合硅酸钙也在碱性条件下由钙盐和硅酸盐形成。水合物形式的水的含量可变化，以及钙与硅的比例也可变化。通常，水合硅酸钙中钙与硅的摩尔比在0.6至2、优选1.0至\n1.8的范围内。通常，水合硅酸钙中钙与水的摩尔比为0.6至6，优选0.6至3，更优选0.8至2。\n所述范围类似于例如水合硅酸钙相中发现的那些，所述水合硅酸钙相在水泥的水合期间形成。\n[0015] 通常，组合物、优选固化促进剂水性悬浮液中的水合硅酸钙为变针硅钙石、针硅钙石、硬硅钙石、新硅钙石、clinotobermorite、 -雪硅钙石(纤硅钙石)、 -雪硅钙石、-雪硅钙石(泉石华(plombierite))、六水硅钙石、metajennite、钙质硅镁石、柱硅钙石、α-C2SH、水钙硅石、jaffeite、多水硅钙石、斜水硅钙石和/或索伦石。\n[0016] 原则上，在本发明的方法中，只有相对微溶于水的化合物适合作为i)水溶性钙化合物、ii)水溶性硅酸盐化合物、iii)水溶性铝化合物和iv)水溶性硫酸盐化合物，但是在每种情况下，优选易溶于水的化合物(其完全溶解或几乎完全溶解于水中)。然而，必须保证相应的反应物(化合物i)至iv))在水性环境中的反应有足够的反应性。假设反应在水溶液中进行，但是或多或少不溶于水的无机化合物(水合硅酸钙和钙钒石)仍作为反应产物而存在。\n[0017] 反应物i)来自水溶性钙化合物的钙在水中的溶解度优选高于0.005mol/L，来自ii)水溶性硅酸盐化合物的硅在水中的溶解度优选高于0.005mol/L，来自iii)水溶性铝化合物的铝在水中的溶解度优选高于0.005mol/L，以及来自iv)水溶性硫酸盐化合物的硫酸盐在水中的溶解度优选高于0.005mol/L。在每种情况下，溶解度在20℃的温度和常压下测量。v)的适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的梳型聚合物在水中的溶解度(在20℃的温度和常压下测量)优选高于100g/L且低于800g/L，其更优选高于200g/L且低于700g/L。\n[0018] 化合物i)至iv)没有特别限制，优选作为无机化合物i)至iv)的是钙盐、硅酸盐、铝盐和硫酸盐。各原料i)至iv)可优选通过一种或多种不同来源引入，每个来源仅引入各自的原料。例如i)可通过未包含ii)、iii)和iv)列出的其他原料的钙盐来引入。例如硝酸钙将仅为i)钙的来源，或者氢氧化铝将仅为iii)铝的来源。显然，在该情况下，需要至少四种原料。\n[0019] 还可能的是，一种原料可通过不止一种来源引入，例如在i)的情况下，钙可例如通过硝酸钙和氯化钙的混合物引入。\n[0020] 另一方面，还可能的是，化合物i)、ii)、iii)和iv)的来源重叠，例如硫酸钙可为i)的来源且同时可为iv)的来源，与此类似，硫酸铝可为iii)和iv)的来源。\n[0021] 更优选地，化合物i)、ii)、iii)和iv)源自至少三种不同的原料，例如硫酸钙(化合物i)和化合物iv))、作为第二原料的硫酸铝(化合物iii)和化合物iv))以及作为第三原料的偏硅酸钠(Na2SiO3)(化合物ii)。在该情况下，来自硫酸钙和硫酸铝的硫酸盐的量合计为iv)硫酸盐的总量。\n[0022] 不优选化合物i)至iv)源自一种单一的原料，该原料可包含所有化合物i)至iv)。\n优选地，本发明的固化促进剂组合物不是由一种原料——其包含组分i)、ii)、iii)和iv)——制备。\n[0023] 在本发明的上下文中，v)梳型聚合物优选应理解为(共)聚合物，其具有相对较长的聚亚烷基二醇(优选聚乙二醇)、在差不多固定的间隔下的线性主链上的侧链(在每种情况下具有的分子量为至少200g/mol，特别优选至少400g/mol，最优选至少1100g/mol)，并且具有阴离子和/或潜在阴离子基团。最优选地，聚亚烷基二醇包含作为重复单元的乙二醇和丙二醇。潜在阴离子基团为化学官能团，其在化学反应中能够产生阴离子基团。例如，在酸碱反应中，阴离子基团可从例如潜在阴离子基团如羧酸基团、磷酸酯基团、膦酸酯基团和磺酸基团中释放。此外，潜在阴离子基团还可为酸酐(例如马来酸酸酐)，其通过水解、优选在碱性条件下对各酸式盐起反应。\n[0024] 所述侧链的长度常近似相等，但还可彼此区别很大(例如当具有不同长度的侧链的聚醚大分子单体以聚合单元的形式引入)。所述聚合物可例如通过酸单体和聚醚大分子单体的自由基聚合获得。酯化和/或酰胺化聚(甲基)丙烯酸和相似的(共)聚合物，例如具有合适的一羟基官能的丙烯酸/马来酸共聚物、各单氨基官能聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇)，为获得所述梳型聚合物的可替代的方案。可通过聚(甲基)丙烯酸的酯化和/或酰胺化获得的梳型聚合物，例如记载于EP1138697B1中。\n[0025] 优选的梳型聚合物的阴离子基团为硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯和/或磷酸酯盐。优选羧酸盐和磷酸酯和/或磷酸酯盐。阴离子基团还可为膦酸酯和/或膦酸酯盐。梳型聚合物中的阴离子基团可为相同或不同的。\n[0026] 在磷酸酯或膦酸酯的情况中，其可还包括相应的二酯和三酯以及焦磷酸的单酯。\n所述酯通常在有机醇与磷酸、多磷酸、磷氧化物、磷卤化物或磷卤氧化物和/或相应的膦酸化合物(除单酯之外)的酯化期间以不同的比例产生，例如5-30mol％的二酯和1-15mol％的三酯以及2-20mol％的焦磷酸的单酯。\n[0027] 优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的根据凝胶渗透色谱法(GPC)测得的平均分子量Mw为5000至200000g/mol，更优选10000至80000g/mol，最优选\n20000至70000g/mol。所述聚合物借助尺寸排阻色谱法对平均摩尔质量和转化率进行分析(柱组合：来自Shodex，Japan的OH-Pak SB-G、OH-Pak SB 804HQ和OH-Pak SB 802.5HQ；洗脱液：80体积％的HCO2NH4水溶液(0.05mol/L)和20体积％的乙腈；注射体积：100μL；流速：\n0.5ml/min)。使用线性聚(环氧乙烷)和聚乙二醇标准物对所测定平均摩尔质量进行校准。\n关于转化率的测量，将共聚物的峰值标准化为相对高度为1，然后将未转化的大分子单体/含PEG的低聚物的峰高用作残余单体含量的量度。\n[0028] 本发明的梳型聚合物的实例为聚羧酸醚(PCE)、聚磷酸酯醚(PPE)和基于烷氧基化的芳族化合物和含磷酸基团的芳族化合物的缩聚物。优选聚羧酸醚(PCE)和聚磷酸酯醚(PPE)。优选地，本发明的梳型聚合物(例如聚羧酸醚(PCE)和聚磷酸酯醚(PPE))通过具有可聚合的碳碳双键的烯键式不饱和单体的自由基共聚合而获得。\n[0029] 聚羧酸醚(PCE)和聚磷酸酯醚(PPE)的特征在于存在碳原子的聚合物主链和聚醚侧链。对于聚羧酸醚(PCE)，阴离子基团为羧酸根或能够释放羧酸根的基团，对于聚磷酸酯醚(PPE)，阴离子基团为磷酸酯盐或能够释放磷酸酯盐的基团。\n[0030] 在一个优选实施方案中，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物以共聚物存在，所述共聚物通过在酸单体(优选羧酸单体)和聚醚大分子单体的存在下的自由基聚合制备，以便总共至少45mol％、优选至少80mol％的共聚物的所有结构单元通过引入酸单体(优选羧酸单体)和聚合单元形式的聚醚大分子单体而制备。聚醚大分子单体优选包含乙二醇和丙二醇的重复单元。酸单体应理解为意指能够进行自由基共聚、具有至少一个碳双键、包含至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)和作为水介质中的酸反应的单体。此外，酸单体还应理解为意指能够进行自由基共聚合、具有至少一个碳双键、在水介质中由于水解反应形成至少一个酸官能团(优选羧酸官能团)和在水介质中作为酸反应的单体(例如：\n马来酸酐或(甲基)丙烯酸的可水解的酯)。\n[0031] 在本发明的上下文中，聚醚大分子单体为能够进行自由基共聚合、具有至少一个碳双键且具有至少两个醚氧原子的化合物，条件是存在于共聚物中的聚醚大分子单体结构单元具有侧链，其包含至少两个醚氧原子，优选至少4个醚氧原子，更优选至少8个醚氧原子，最优选至少15个醚氧原子。\n[0032] 不构成酸单体或聚醚大分子单体的结构单元可为例如苯乙烯和苯乙烯的衍生物(例如甲基取代的衍生物)、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、丁二烯、丙酸乙烯酯、不饱和烃例如乙烯、丙烯和/或(异)丁烯。该列举为非穷举列举。优选具有至多一个碳双键的单体。\n[0033] 在本发明的一个优选实施方案中，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物为苯乙烯和马来酸与单官能的聚亚烷基二醇的半酯的共聚物。优选地，所述共聚物可通过单体苯乙烯和马来酸酐(或马来酸)在第一步骤中的自由基聚合而制备。在第二步骤中，聚亚烷基二醇、优选烷基聚亚烷基二醇(优选烷基聚乙二醇，最优选甲基聚乙二醇)与苯乙烯和马来酸酐的共聚物反应以实现酸基团的酯化。苯乙烯可完全或部分被苯乙烯衍生物例如甲基取代的衍生物代替。该优选实施方案的共聚物记载于US 5,158,996中，其公开内容纳入到本专利申请中。\n[0034] 优选地，适合作为水硬性粘合剂的水溶性梳型聚合物满足工业标准EN 934-2(2002年2月)的要求。\n[0035] 化合物i)至v)的实例稍后将在本说明书中给出。\n[0036] 重要的是，无机反应物i)至iv)向钙矾石和水合硅酸钙的反应在v)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的水溶液的存在下进行。所述梳型聚合物有助于形成水合硅酸钙和钙矾石两者的细颗粒。可认为，细颗粒通过梳型聚合物来稳定，并且特别是新形成的细颗粒的凝聚由所存在的梳型聚合物而被阻止。\n[0037] 优选的是，反应物i)至v)的混合在高剪切环境中进行。高剪切区域中的系统采用的混合功率(每时间单位的能量)应优选在1至15瓦特/升的范围内。\n[0038] 存在数种使化合物i)至iv)在v)包含适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的水溶液的存在下反应的方法。任何方法均是合适的，只要其避免了钙化合物i)与硅酸盐ii)在缺少梳型聚合物v)下的反应且避免了钙化合物i)与铝iii)和iv)硫酸盐在缺少梳型聚合物v)的反应。例如，可将化合物i)至iv)分别加入到梳型聚合物v)的溶液中。\n优选地，该添加在确定的速率下在一定时间内完成。\n[0039] 另外，可制备例如钙化合物i)与梳型聚合物v)的混合物且可向该混合物中分别加入硅酸盐化合物ii)、铝化合物iii)和硫酸盐化合物iv)。应提及的是，尤其是化合物铝iii)和硫酸盐iv)在每种情况下优选以硫酸铝或其他含铝以及硫酸盐的盐(如碱性铝羟基硫酸盐)的形式使用。\n[0040] 优选地，含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂组合物的的制备通过向含水溶性化合物铝iii)和硫酸盐iv)的水溶液中分别加入水溶性钙化合物i)、水溶性硅酸盐化合物ii)和水溶性梳型聚合物v)而进行。最优选地，所述添加在使用有效混合设备的高剪切环境中进行。混合区域中的系统采用混合功率(每时间单位的能量)应优选在1至15瓦特/升的范围内。\n[0041] 更优选地，含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂组合物的制备通过向含水溶性化合物铝iii)、硫酸盐iv)和梳型聚合物v)的水溶液中分别加入水溶性钙化合物i)和水溶性硅酸盐化合物ii)的水溶液而进行。最优选地，所述添加在使用有效混合设备的高剪切环境中进行。混合区域中的系统采用的混合功率(每时间单位的能量)应优选在1至15瓦特/升的范围内。\n[0042] 固化促进剂组合物中的硅与硫酸盐的摩尔比为2/1至30/1，优选2/1至26/1，更优选3/1至30/1，更优选3.5至30/1，最优选5/1至13/1。在这些摩尔范围内，发现特别良好的加速效果。\n[0043] 水溶液还可包含一种或多种除水之外的其他溶剂(例如醇，如乙醇和/或异丙醇)。\n优选地，除水之外的溶剂与水和其他溶剂(例如醇)之和的重量比最高达20重量％，更优选小于10重量％且最优选小于5重量％。然而，最优选无任何溶剂的水性体系。\n[0044] 进行该方法的温度范围没有特别限制。然而，特定的限定范围由体系的物理状态施加。优选的是，在0至100℃、更优选5至80℃且最优选15至35℃的范围内操作。优选不超过\n80℃。所述方法可在不同压力下、优选在1至5巴的范围内进行。\n[0045] 本发明的方法的特征在于，水合硅酸钙和钙矾石进行共同沉淀，其中形成水合硅酸钙和钙矾石。除水合硅酸钙和钙矾石之外，通常形成副产物，其为通过来自原料i)至iv)的抗衡离子而引入的盐。例如，硫酸铝(iii)和iv))、氯化钙(i))和偏硅酸钠(ii))的使用将导致来自i)(氯)和ii)(钠)的抗衡离子的副产物氯化钠。\n[0046] 优选地，适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的重量与钙的重量之比为0.5至5，更优选0.75至3.5，最优选1至2.5。优选的是，使用相对高的梳型聚合物v)相对于钙的重量比，以确保形成特别细且作为水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂的有效颗粒。所述重量比明显高于例如水泥组合物的生产中的重量比，在水泥组合物的生产中，梳型聚合物v)(通常为聚羧酸酯醚)用作减水剂以提高水泥组合物的抗压强度和可加工性。\n[0047] 适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物可以其酸形式(潜在阴离子形式)或通过例如碱性化学物质(例如金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐、胺等)完全或部分中和的形式(阴离子)存在。在该情况下，酸质子被阳离子等价物代替，例如金属阳离子或任选取代的铵离子。铵离子也可例如由有机残基取代，如烷基、芳族的、芳基、芳烷基残基等。所述取代不是特别关键。优选地，阳离子等价物为相同或不同且彼此独立选自碱金属、碱土金属、铝、铵盐，其可任选地由烃基取代。\n[0048] 因此，梳型聚合物的分子式和质量取决于存在于阴离子或潜在阴离子位点(H或不同种类的阳离子等价物)的残基的种类。术语阳离子等价物意指在单价物质情况下，优选如铵或碱金属本身，在多价物质的情况下，术语阳离子等价物意指除以其化合价数的阳离子。\n例如，相对于一个质子的Ca2+的阳离子等价物为1/2钙，对于Al3+，各阳离子等价物将为1/3铝。\n[0049] 为了计算适合作为水硬性粘合剂的增塑剂的水溶性梳型聚合物的质量，将使用其酸形式的梳型聚合物的质量(为了质量计算，可能的阳离子等价物由H代替)。所述计算方法的定义有助于避免潜在的清楚问题，以及使得当假设聚合物的有机部分主要贡献其作为钙矾石和水合硅酸钙的细颗粒的分散剂的功效时可讲得通。例如，如果丙烯酸的钠盐将以共聚合的形式包含于水溶性梳型聚合物中，那么将必须计算丙烯酸的质量(72g/mol)而不是钠盐的质量。如果水溶性梳型聚合物中的阳离子等价物为钙，则计算方式与在之前的文本中提及的相同(再次使用丙烯酸的质量)，但当然将必须根据化合物i)来计算钙(梳型聚合物中所含的)的质量。\n[0050] 通常，本发明的固化促进剂包含a)0.02mol/L至1.50mol/L的钙，优选0.2至\n1.5mol/L的钙，更优选0.4至1.0mol/L的钙。\n[0051] 通常，本发明的固化促进剂包含b)0.005mol/L至0.75mol/L的硅，优选0.05至\n0.75mol/L的硅，更优选0.1至0.5mol/L的硅。\n[0052] 通常，本发明的固化促进剂包含c)0.0025至0.17mol/L的铝，优选0.025至\n0.17mol/L的铝，更优选0.05至0.11mol/L的铝。\n[0053] 通常，包含0.0025至0.375mol/L的c)硫酸盐，优选0.025至0.375mol/L的硫酸盐，更优选0.05至0.25mol/L的硫酸盐。\n[0054] 优选使用水溶性组分i)、ii)、iii)和iv)的量为：所述固化促进剂组合物包含：\n[0055] a)0.02mol/L至1.50mol/L的钙，0.2至1.5mol/L的钙，更优选0.4至1.0mol/L的钙，[0056] b)0.005mol/L至0.75mol/L的硅，优选0.05至0.75mol/L的硅，更优选0.1至\n0.5mol/L的硅，\n[0057] c)0.0025至0.17mol/L的铝，0.025至0.17mol/L的铝，更优选0.05至0.11mol/L的铝，\n[0058] d)0.0025至0.375mol/L的硫酸盐，优选0.025至0.375mol/L的硫酸盐，更优选0.05至0.25mol/L的硫酸盐。\n[0059] 为了说明起见，应该注意到，固化促进剂中的硅b)和硫酸盐d)的浓度范围次于更高的等级要求：硅ii)与硫酸盐iv)的重量比为2/1至30/1。\n[0060] 优选地，钙与硫酸盐的摩尔比为8/1至30/1。\n[0061] 钙与硫酸盐的摩尔比优选为8.2/1至20/1，更优选8.2/1至15/1。优势在于在这些范围内可获得特别好的加速效果。\n[0062] 优选地，钙与铝的摩尔比为9.1/1至30/1。\n[0063] 钙与铝的摩尔比优选为12/1至25/1，更优选15/1至22/1。优势在于在这些范围内可获得特别好的加速效果。\n[0064] 优选地，铝与硫酸盐的摩尔比为0.3/1至1/1。\n[0065] 铝与硫酸盐的摩尔比优选为0.4/1至0.9/1，更优选0.5/1至0.8/1。优势在于在这些范围内可获得特别好的加速效果。\n[0066] 优选地，固化促进剂e)中水的重量百分比为50％至99％。高比例的水并不经济，然而低水含量(高固体含量)可导致具有乳液的储存稳定性的困难，尤其导致沉淀问题。优选地，e)水的重量百分比为60％至90％，最优选70至85重量％。\n[0067] i)水溶性钙化合物优选作为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、氢氧化钙、硫酰胺酸钙、氧化钙、碘化钙、乳酸钙、丙酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙和/或甲磺酸钙存在。\n[0068] 更优选地，i)水溶性钙化合物作为硫酰胺酸钙、乙酸钙和/或氢氧化钙存在。\n[0069] 优选一种方法，其特征在于，水溶性硅酸盐化合物ii)选自具有式m SiO2·n M2O的硅酸盐，其中M为Li、Na、K和/或NH4，m和n为摩尔数且m∶n之比为0.9至4。优选地，所述硅酸盐为碱金属硅酸盐，更优选地，所述硅酸盐为碱金属硅酸盐且M为Na和/或K。\n[0070] 更优选m∶n之比为0.9至3.8，最优选m∶n之比为0.9至3.6。\n[0071] 优选一种方法，其特征在于，水溶性铝化合物iii)作为硫酸铝、碱性硫酸铝、硝酸铝和/或碱金属铝酸盐存在。碱性硫酸铝优选由通式Al(OH)a(SO4)b定义，其中a为3-2b且b为\n0.05至1.4，优选0.05至1.0。\n[0072] 列举的水溶性铝化合物iii)和水溶性硫酸盐化合物iv)与化合物硫酸铝重叠。硫酸铝可同时被用作水溶性铝化合物iii)和水溶性硫酸盐化合物iv)。可使用或未使用铝和/或硫酸盐(与硫酸铝不同)的其他来源。为了说明的目的，如果将硫酸铝用作iii)铝化合物和iv)硫酸盐化合物的来源，则硫酸铝中的铝的量和硫酸盐的量必须作为水溶性组分iii)和iv)的各自来源来计算。\n[0073] 优选一种方法，其特征在于，iv)水溶性硫酸盐化合物作为硫酸铝、碱金属硫酸盐和/或碱土金属硫酸盐存在。\n[0074] 优选一种方法，其特征在于，pH值高于7，优选pH值高于9，更优选pH值高于10。只有在中性条件或碱性条件下才可形成水合硅酸钙和钙矾石。如果pH值太低(酸)，则铝阳离子将以其溶解的水合形式稳定，并且钙离子可至少部分作为二水合硫酸钙沉淀。\n[0075] 优选地，本发明的方法中未使用水泥。如果使用水泥且其包含于固化促进剂组合物中，则更优选地，水泥相对于固化促进剂组合物的质量的重量百分比小于10重量％，更优选小于5重量％。\n[0076] 优选地，所述方法中未使用水泥且其未包含于该方法产物中。优选地，本说明书中定义的水泥包括DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)以及DIN EN 14647的高铝水泥。更优选地，该方法中未使用DIN EN 197-1的普通波特兰水泥(OPC)、DIN EN 14647的高铝水泥以及磺基铝酸钙水泥且这些水泥未包含于该方法产物中。\n[0077] 更优选地，本发明的方法中未使用无机相的水泥且其未包含于所制备的产物中，最优选未使用硅酸三钙(C3S)、硅酸二钙(C2S)、硅酸钙(CS)、铝酸三钙(C3A)、铝酸二钙(C2A)、硅酸铝钙和硫酸三铝四钙(C4A3s)。\n[0078] 水泥或无机相的水泥因其为水硬性粘合剂而产生问题，水硬性粘合剂还在水的存在下硬化并因此使得所得固化促进剂悬浮液产生了稳定性问题。另外，固化促进剂的该效果因固化促进剂与水泥反应而失去。\n[0079] 优选地，水溶性梳型聚合物包含阴离子和/或潜在阴离子基团和聚醚侧链，优选聚乙二醇侧链。更优选所述聚醚侧链包含乙二醇和丙二醇作为重复单元。\n[0080] 优选地，水溶性梳型聚合物包含作为阴离子或潜在阴离子基团的通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)中的至少一个结构单元：\n[0081] (Ia）\n[0082]\n[0083] 其中\n[0084] R1 为H或未支化或支化的C1-C4烷基、CH2COOH或CH2CO-X-R2；\n[0085] X 为NR7-(CnH2n)或O-(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，其中氮原子或氧原子键合至CO基团；\n[0086] R2 为PO3M2、O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2；或X为化学键且R2为OM；\n[0087] R7 为H、C1-C6烷基、(CnH2n)-OH、-(CnH2n)PO3M2、-(CnH2n)-O-PO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；\n[0088] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)，[0089] α 1至350的整数；且\n[0090] R9 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0091] n 为1、2、3或4，\n[0092] (Ib)\n[0093]\n[0094] 其中\n[0095] R3 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0096] n 为0、1、2、3或4；\n[0097] R4 为PO3M2或O-PO3M2；\n[0098] (Ic)\n[0099]\n[0100] 其中\n[0101] R5 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0102] Z 为O或NR7；\n[0103] R7 为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2或(C6H4)-OPO3M2，且\n[0104] n 为1、2、3或4；\n[0105] (Id)\n[0106]\n[0107] 其中\n[0108] R6 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0109] Q 为NR7或O；\n[0110] R7 为H、(CnH2n)-OH、(CnH2n)-PO3M2、(CnH2n)-OPO3M2、(C6H4)-PO3M2、(C6H4)-OPO3M2或(CnH2n)-O-(AO)α-R9；\n[0111] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)，[0112] α 为1至350的整数；且\n[0113] R9 为H或未支化或支化的C1-C4烷基，\n[0114] n 为1、2、3或4，\n[0115] 并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物。\n[0116] 优选地，本发明的梳型聚合物包含通式(Ia)、(Ib)、(Ic)和/或(Id)中的至少一种结构单元，其中结构单元(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)可在相同聚合物以及不同聚合物中为相同或不同。\n[0117] 优选水溶性梳型聚合物包含至少一个通式(I)的结构单元，其中R1为H或CH3；和/或至少一个通式(Ib)的结构单元，其中R3为H或CH3；和/或至少一个通式(Ic)的结构单元，其中R5为H或CH3且Z为O；和/或至少一个通式(Id)的结构单元，其中R6为H且Q为O。\n[0118] 优选地，在通式(Ia)中，R1为H或CH3且XR2为OM或X为O(CnH2n)，其中n＝1、2、3或4，尤其为2，且R2为O-PO3M2。\n[0119] 式(Ia)的结构单元优选为甲基丙烯酸单元或丙烯酸单元，式(Ic)的结构单元优选为马来酸酐，以及式(Id)的结构单元优选为马来酸或马来酸单酯单元。\n[0120] 优选的结构单元(Ia)的实例为源自以下单体(i)的聚合的结构单元：(甲基)丙烯酸、羟乙基(甲基)丙烯酸磷酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸磷酸酯。\n[0121] 结构单元(Ib)的实例为源自以下单体(i)的聚合的结构单元：乙烯基磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基膦酸和二乙烯基苯乙烯磺酸。\n[0122] 结构单元(Ic)的实例为源自以下单体(i)的聚合的结构单元：马来酸酐和马来酰亚胺，优选马来酸酐。\n[0123] 结构单元(Id)的实例为源自以下单体(i)的聚合的结构单元：马来酸、马来酸与二乙醇胺二磷酸酯的酰胺和马来酸与乙醇胺磷酸酯的酰胺。\n[0124] 优选地，水溶性梳型聚合物包含作为聚醚侧链的通式(IIa)、(IIb)、(IIc)和/或(IId)中的至少一种结构单元：\n[0125] (IIa)\n[0126]\n[0127] 其中\n[0128] R10、R11和R12彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0129] E 为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；\n[0130] G 为O、NH或CO-NH；或\n[0131] E和G同时为化学键；\n[0132] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；\n[0133] n 为0、1、2、3、4和/或5；\n[0134] a 为2至350的整数；\n[0135] R13 为H、未支化或支化的C1-C4烷基、CO-NH2和/或COCH3；\n[0136] (IIb)\n[0137]\n[0138] 其中\n[0139] R16、R17和R18彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0140] E 为未支化或支化的C1-C6亚烷基、亚环己基、CH2-C6H10、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基；或为化学键；\n[0141] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；为CxH2x其中x＝2、3、4或5，或为CH2CH(C6H5)；\n[0142] n 为0、1、2、3、4和/或5；\n[0143] L 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2-CH(C6H5)；\n[0144] a 为2至350的整数；\n[0145] d 为1至350的整数；\n[0146] R19 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0147] R20 为H或未支化的C1-C4烷基；且\n[0148] n 为0、1、2、3、4或5；\n[0149] (IIc)\n[0150]\n[0151] 其中\n[0152] R21、R22和R23彼此独立地为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0153] W 为O、NR25，或为N；\n[0154] Y 为1，如果W＝O或NR25；以及为2，如果W＝N；\n[0155] A 为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；\n[0156] a 为2至350的整数；\n[0157] R24 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0158] R25 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0159] (IId)\n[0160]\n[0161] 其中\n[0162] R6 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0163] Q 为NR10、N或O；\n[0164] Y 为1，如果Q＝O或NR10；以及为2，如果Q＝N；\n[0165] R10 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0166] R24 为H或未支化或支化的C1-C4烷基；\n[0167] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2C(C6H5)H；\n[0168] a 为2至350的整数\n[0169] 并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物。\n[0170] 所述梳型聚合物优选由源自以下的结构单元(i)和(ii)组成：\n[0171] (i)丙烯酸羟乙酯磷酸酯和/或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或\n[0172] (i)丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及(ii)C1-C4烷基-聚乙二醇丙烯酸酯和/或C1-C4烷基-聚乙二醇甲基丙烯酸酯；或\n[0173] (i)丙烯酸、甲基丙烯酸和/或马来酸以及(ii)乙烯氧基-C2-C4亚烷基-聚乙二醇、烯丙氧基-聚乙二醇、甲基烯丙氧基-聚乙二醇和/或异丙烯氧基-聚乙二醇。\n[0174] 包含结构单元(I)和(II)的聚合分散剂以常规方式制备，例如通过自由基聚合。这记载于例如EP0894811、EP1851256、EP2463314、EP0753488中。\n[0175] 优选地，水溶性梳型聚合物为包含结构单元(III)和(IV)的缩聚产物。\n[0176] (III)\n[0177]\n[0178] 其中\n[0179] T 为取代或未取代的苯基或萘基基团，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，该环原子中的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；\n[0180] n 为1或2；\n[0181] B 为N、NH或O，条件是如果B为N，则n为2；以及条件是如果B为NH或O，则n为1；\n[0182] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；\n[0183] a 为1至300的整数；\n[0184] R25 为H、支化或未支化的C1-C10烷基基团、C5-C8环烷基基团、芳基基团或具有5至\n10个环原子的杂芳基基团，其中该环原子的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；\n[0185] 其中，结构单元(IV)选自结构单元(IVa)和(IVb)：\n[0186]\n[0187] 其中\n[0188] D 为取代或未取代的苯基或萘基基团，或取代或未取代的具有5至10个环原子的杂芳族基团，其中该环原子的1或2个原子为选自N、O和S的杂原子；\n[0189] E 为N、NH或O，条件是如果E为N，则n为2；以及条件是如果E为NH或O，则n为1；；\n[0190] A 为相同或不同的，且彼此独立地为CxH2x，其中x＝2、3、4或5；或为CH2CH(C6H5)；\n[0191] b 1至300的整数\n[0192] 并且，其中各M彼此独立地为H或阳离子等价物；\n[0193]\n[0194] 其中\n[0195] V 为取代或未取代的苯基或萘基基团，且任选地被1或2个选自下述的基团取代：\nR8、OH、OR8、(CO)R8、COOM、COOR8、SO3R8和NO2；\n[0196] R7 为COOM、OCH2COOM、SO3M或OPO3M2；\n[0197] M 彼此独立地为H或阳离子等价物；且\n[0198] R8 为C1-C4烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或C1-C4烷基苯基。\n[0199] 在所述缩聚物中，可存在式(IVa)和/或式(IVb)的结构单元。优选结构单元(IVa)。\n[0200] 缩聚产物中的通式(III)和(IV)中的结构单元T和D优选源自苯基、2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基、苯氧基乙酸、水杨酸，优选苯基，其中T和D可彼此独立地进行选择且各自也可源自所述基团的混合物。基团B和E彼此独立地优选为O。所有结构单元A不仅在各聚醚侧链内而且在不同聚醚侧链之间可为相同或不同的。在一个特别优选的实施方案中，A为C2H4。\n[0201] 在通式(III)中，a优选为3至200且更特别为5至150的整数，以及在通式(IV)中，b优选为1至300、更特别为1至50且更优选1至10的整数。此外，在每种情况下，通式(III)或(IV)的基团可彼此独立地具有相同的链长，在这种情况下，a和b各自代表一个数字。通常，其对于待存在的具有不同链长的混合物是有用的，以便缩聚产物中的结构单元的基团对于a和b独立地具有不同的数值。\n[0202] 发明的缩聚产物通常具有的重均分子量为5000g/mol至200000g/mol，优选10000至100000g/mol且更优选15000至55000g/mol。\n[0203] 结构单元(III)∶(IV)的摩尔比通常为4∶1至1∶15且更优选2∶1至1∶10。在缩聚产物中具有相对高比例的结构单元(IV)是有利的，这是因为聚合物的相对高的负电荷对含水的胶状分散的制剂的稳定性具有良好的影响。结构单元(IVa)∶(IVb)——当两者均存在时——的摩尔比通常为1∶10至10∶1且优选1∶3至3∶1。\n[0204] 优选地，包含水合硅酸钙和钙矾石的固化促进剂水性组合物在后续方法步骤中进行干燥。优选地，干燥步骤为喷雾干燥、流化床干燥或转鼓式干燥。最优选的干燥方法为喷雾干燥。\n[0205] 本发明还涉及可通过本发明方法获得的固化促进剂组合物。优选地，固化促进剂组合物通过本发明方法获得。\n[0206] 所述产物在提高水泥粘合剂材料的早期强度发展和凝固时间中具有良好的效果。\n当将固化促进剂与无碱促进剂结合使用用于喷射混凝土应用时，该固化促进剂是特别有效的。无碱促进剂主要包含铝盐和硫酸盐作为促进碱性化学物质。无碱促进剂例如记载于Xu，Q.&Stark，J.The chemical action of Al(OH)3accelerators in the early hydration of Portland cementsZKG International，2008，61，1-11中。\n[0207] 优选地，相对于水硬性粘合剂(优选水泥)，固化促进剂组合物以0.05至5.0重量％、更优选0.1至1.0重量％、最优选0.3至2.0重量％的固体含量剂量。固体含量在烘箱中在60℃下直到达到样品的恒重时测定。\n[0208] 本发明还涉及本发明的固化促进剂组合物在包含水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩的建筑材料混合物中的用途，优选在主要包含作为水硬性粘合剂的水泥的建筑材料混合物中的用途。\n[0209] 优选地，相对于所有无机粘合剂的质量之和，建筑材料混合物包含多于20重量％、更优选多于40重量％、最优选多于50重量％的水泥。\n[0210] 本发明还涉及包含以下物质的建筑材料混合物：本发明的固化促进剂组合物和水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩。\n[0211] 本发明还涉及一种制备含无机粘合剂的可喷射的粘合剂组合物的方法，所述无机粘合剂选自水泥、半水合硫酸钙、无水石膏、矿渣(优选粉碎的粒状高炉矿渣)、粉煤灰、硅尘、偏高岭土、天然火山灰和/或煅烧油页岩、水、集料和凝固促进剂，所述方法的特征在于使用本发明的固化促进剂组合物。\n实施例\n[0212] 1.固化促进剂的合成实施例\n[0213] 在合成固化促进剂样品期间使用的原料(化合物i)至v))的所有类型和数量列于表1中。用于合成溶液A、B和C的制剂根据下文中所述制备：\n[0214] 溶液A：\n[0215] 将Al2(SO4)3·18 H2O(化合物iii)和iv)溶于200ml的水中。向该溶液中加入通常作为聚合物的水溶液的梳型聚合物(化合物v)。通过加水将该溶液的总质量调整至400g。将包含化合物铝(iii))、硫酸盐(iv))和梳型聚合物(v))的该混合物(溶液A)转移到带有搅拌器和恒温器的1升玻璃反应器中。\n[0216] 分别进行制备：\n[0217] 溶液B：\n[0218] 制备氢氧化钙和乙酸钙(两种化合物i))在水中的混合物，并通过加水将该悬浮液的总质量调整至250g。\n[0219] 溶液C：\n[0220] 将市售产品 Betol 39(钠水玻璃的水溶液，化合物ii))在水中进行稀\n释。通过加水将溶液的总质量调整至200g。 Betol 39为36重量％的Na2Si3.4O7.8的水溶液。\n[0221] 在搅拌时，溶液A通过回路泵送通过混合室，所述混合室装备有高剪切混合器(IKA Ultra-Turrax，在8,000rpm下操作)。将溶液B和C分别通过具有恒定泵送速率(克/分钟)的蠕动泵在20分钟内直接加入到高剪切区域。然后，收集样品并测定其各自的固体含量。所述样品为粘度为50至1000mPas的乳白色悬浮液。其在3个月内显示没有沉降。悬浮液-9至悬浮液-11和悬浮液-4为对比实施例，在表1中标为(C)。\n[0222]\n[0223] 1)聚合物-1为基于单体马来酸、丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二醇-5800的梳型聚合物。丙烯酸与马来酸的摩尔比为7。Mw＝40000g/mol，其根据GPC测定。固体含量为45重量％。该合成例如公开于EP0894811中。电荷密度为930μeq/g。\n[0224] 2)聚合物-2为甲基丙烯酸甲基聚乙二醇(Mw 5000g/mol)酯和羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯的共聚物，固体含量为28重量％且Mw(通过GPC测定)为32000g/mol。\n[0225] 3)符号g指的是梳型聚合物(不含水)的固体含量。\n[0226] 2.固化促进剂的测试\n[0227] 2.1热流动量热法\n[0228] 热流动量热法借助等温量热法(设备：TAM Air，厂家为TA Instruments)进行。测量步骤是在20℃下根据TA仪器的规范进行。\n[0229] 样品制备：\n[0230] 所有样品材料在20℃的可控室温下进行储存。测量在0.5的W/C下完成。\n[0231] 混合物A：\n[0232] 将20.0g水泥(Holcim Fluvio 4 CEM II/A-LL)放入混合烧杯中。为了能够观察制备的促进剂悬浮液的全部效果(起始反应很快)，向20g的水泥中加入0.045g酒石酸以使水泥反应减慢。这样还可评估其对水泥的铝酸盐反应(起始反应)的影响。摇晃该粉末混合物以使两组分充分混合。\n[0233] 混合物B：\n[0234] 将一定量的固体含量为0.17g的悬浮液Susp-1至Susp-9(表1中的最后一栏)的促进剂悬浮液放入另一烧杯中，并加入水直到水的总量为10.0g。例如，对于Susp-1，加入\n1.47g的Susp-1，其相当于0.17g的固体材料。加速悬浮液(例如Susp-1)的各自的量总结于表2中。\n[0235] 将混合物A和B借助标准的实验室刮刀一起混合90秒。随后，将对应于3.0g的A和B的混合物的水泥的量放入塑料安瓿瓶中，并将装有样品的塑料安瓿瓶安装到量热计上，该量热计在20℃下等温运转。\n[0236] 用于比较的参考(空白)为混合物A，其不含混合物B的促进剂悬浮液。常常平行测量加速混合物以排除例如水泥老化的影响。\n[0237] 将包含加速悬浮液(例如Susp-1)的样品在1、2和4小时后的水合热与空白样品(包含等量的水泥、水和酒石酸，但没有加速悬浮液)的水合热进行比较。表2给出的相对热值通过下述过程来计算：将包含各加速悬浮液的样品的水合热(在各运行时间之后)与空白的水合热(在各自时间之后)相除，然后将该值乘以100％。\n[0238] 表2：固化促进剂的剂量和量热法的结果\n[0239]\n[0240] 作为热流量热法测试的实施例，图1示出选择的三个所选样品的热流。\n[0241] 图1：热流量热法的实例\n[0242] 从图1和表2的结果，结合的钙矾石和水合硅酸钙促进剂的优点变得显而易见。由体系释放的热直接与水合进程相关，并从而与强度发展相关。尽管与无任何促进剂的空白(实线)相比，仅含水合硅酸钙的悬浮液(Susp-10(对比实施例)，虚线)仅示出了由该体系释放的热稍微增加，但结合钙矾石和水合硅酸钙的促进剂(Susp-1，点线)示出开始的2-3小时内释放的热明显增加。\n[0243] 从表2可以看出，与对比实施例相比，1、2和4小时后的相对热增加。这对于1小时和\n2小时的时间下的非常早期强度数据尤其如此。\n[0244] 2.2灰浆的凝固\n[0245] 将450g Holcim Fluvio 4 CEM II A/LL水泥和200g的含1.35 Sky \n587超增塑剂的水放入混合罐中。 Sky 587为丙烯酸和乙烯基氧基丁基聚乙二\n醇-5800和乙烯基氧基丁基聚乙二醇-1100的共聚物。Mw为40000g/mol，其通过GPC测定。其可从BASF Construction Chemicals Europe AG获得。将罐放入标准的灰浆混合器中，并将该设备在低速下开启30秒。在30秒后，在恒定混合期间，于30秒内加入1350g的CEN Norm Sand。将混合器在高速下开启30秒。\n[0246] 在该步骤之后，将混合器关闭90秒，然后在高速下重新启动60秒。现在，尽可能快地(其对于Vicat测定的时间t＝0)加入4重量％的无碱促进剂 SA167(将改名为\nMasterRoc SA 167)的水泥以及各加速悬浮液，然后混合15秒，对于实施例1(空白)，未加入促进剂悬浮液。\n[0247] 在混合之后立刻填充模具。灰浆的压实借助振动台通过处理模具30秒来完成。\n[0248] 将模具放入自动Vicat针式机(厂家：TESTING，Berlin/Germany，间隔30秒)中。记录Vicat针不再到达模具底部的时间，其为初始凝固时间。将当Vicat针不再能穿透灰浆的时间记为最终凝固时间。凝固时间的测定根据EN-196-3进行。\n[0249] SA 167为用于喷射混凝土应用的无碱促进剂(Na、K＜1％Na2O等价\n物)的悬浮液类型。 SA 167为粘度高达1000mPa＊s且pH＝2.5-3.5的铝羟基\n硫酸盐基产品，其可从BASF Construction Chemicals Europe AG获得。\n[0250] 测量结果总结于表3中。从表3可以看出，相对于无本发明的促进剂的参照样，初始凝固和最终凝固均明显改进。\n[0251] 表3：灰浆凝固时间的测试结果\n[0252]\n[0253] 2.3喷射混凝土测试\n[0254] 以下混凝土混合设计用于喷射混凝土测试：\n[0255] 水泥类型CEM II/A-LL 42.5N Fluvio 4 Siggenthal Holcim\n[0256] 水泥含量： 450kg/m3\n[0257] W/C： 0.42\n[0258] 沙类型A(0-4mm)：70％\n[0259] 沙类型B(4-8mm)：30％\n[0260] 增塑剂 SKY 587： 1.6重量％的水泥\n[0261] 2502(消泡剂)： 0.01重量％的水泥\n[0262] 稳定剂10(缓凝剂)： 0.2重量％的水泥\n[0263] SA 167 6重量％的水泥\n[0264] 将促进剂悬浮液加在混凝土搅拌车上。\n[0265] 所述测试根据以下规定进行：\n[0266] PrEN 14488-1，测试喷射混凝土-第1部分：Sampling fresh and hardened concrete\n[0267] PrEN 14488-2，测试喷射混凝土-第2部分：Compressive strength of young sprayed concrete\n[0268] 图2：抗压强度废展\n[0269] 与参考样品(无促进剂悬浮液)相比，本发明的样品(具有促进剂悬浮液3)的抗压强度发展明显改进。这证明了，在无碱促进剂如SA167的存在下，也可获得明显更高的早期抗压强度值。特别地，显而易见的是，与参照样相比，在制备混凝土之后的1小时的时间范围内，抗压强度大致为其两倍，且在2小时之后抗压强度已高于约六倍。\n[0270] 喷射混凝土的优异的早期强度发展是非常重要的特征，其通过使用本发明的促进剂而成为可能。建筑活动、尤其是地下建筑活动中既安全又快速的发展成为可能。