金属硅化物的表面改性方法、利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷的制备方法及装置

1.一种金属硅化物的表面改性方法，包括：
向填充有金属硅化物的改性反应部供给四氯硅烷和惰性气体的步骤；
对已供给所述四氯硅烷和惰性气体的改性反应部进行加热，对金属硅化物的表面进行改性的步骤；及
向所加热的改性反应部中注入惰性气体，对表面改性的金属硅化物进行冷却的步骤，其中，所述金属硅化物选自硅化铜或硅化镍，
其中，在表面改性后，存在于所述金属硅化物的表面上的硅和铜的摩尔比或硅和镍的摩尔比在1～30的范围内。
2.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，所述硅化铜包含作为金属成分的铝和铁。
3.根据权利要求2所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以重量百分比计，所述硅化铜中的铝含量在0.2％～0.76％范围内；铁含量在0.1％～0.24％范围内。
4.根据权利要求2所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，存在于所述硅化铜的表面的硅和铜的摩尔比在表面改性后在2～20的范围内。
5.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，所述硅化镍包含作为金属成分的铝和铁。
6.根据权利要求5所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以重量百分比计，所述硅化镍中的铝含量在0.16％～0.61％范围内；铁含量在0.04％～0.39％范围内。
7.根据权利要求5所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，存在于所述硅化镍的表面的硅和镍的摩尔比在表面改性后在2～20的范围内。
8.根据权利要求1所述的金属硅化物的表面改性方法，其中，以1:1～1:10范围内的摩尔比向改性反应部供给所述四氯硅烷和惰性气体。
9.一种三氯硅烷的制备方法，包括：
向反应部供给通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法进行表面改性后的金属硅化物和冶金级硅的步骤；
向所述反应部供给四氯硅烷和氢的步骤；及
将在所述反应部内，在所述金属硅化物的存在下，由冶金级硅、四氯硅烷和氢之间的反应而生成的生成物，供给到分离部，分离三氯硅烷成分的步骤。
10.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备方法，其中，以一定的时间间隔，反复地向反应部供给所述冶金级硅。
11.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备方法，其中，所述反应部的压力设置在1atm～50atm范围内。
12.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备方法，其中，所述反应部的温度设置在300℃～1000℃范围内。
13.根据权利要求9所述的三氯硅烷的制备方法，还包括：使所述生成物中除三氯硅烷之外的其余成分从分离部再循环至反应部的步骤。
14.一种三氯硅烷的制备装置，包括：
改性反应部，其填充有金属硅化物，通过向所述金属硅化物供给惰性气体和四氯硅烷而使得发生金属硅化物的表面改性反应；
反应部，其与所述改性反应部连接，使表面改性的金属硅化物流入，通过向所述表面改性的金属硅化物供给冶金级硅、氢和四氯硅烷而使得发生生成三氯硅烷的反应；及分离部，其与所述反应部连接，使反应部中生成的生成物流入，并从所述生成物中分离三氯硅烷成分，
其中，填充在所述改性反应部中的所述金属硅化物选自硅化铜或硅化镍，其中，在表面改性后，存在于所述金属硅化物的表面上的硅和铜的摩尔比或硅和镍的摩尔比在1～30的范围内。
15.根据权利要求14所述的三氯硅烷的制备装置，其中，该装置还包括：临时储存由所述分离部分离的三氯硅烷的储存部。
16.根据权利要求14所述的三氯硅烷的制备装置，其中，所述分离部还包括：用于将从所述生成物分离的三氯硅烷移送至储存部的第一处理排管；和用于将生成物中除三氯硅烷之外的其余成分再循环至反应部的第二处理排管。
17.根据权利要求14所述的三氯硅烷的制备装置，其中，所述硅化铜或硅化镍包含作为金属成分的铝和铁。
18.根据权利要求14所述的三氯硅烷的制备装置，其中，所述反应部由选自固定床反应器、混合型反应器和流化床反应器中的至少一种构成。

金属硅化物的表面改性方法、利用表面改性的金属硅化物的\n三氯硅烷的制备方法及装置\n技术领域\n[0001] 本发明涉及在三氯硅烷的制备时能够用作催化剂的金属硅化物的表面改性方法。\n此外，本发明还涉及利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的方法。此外，本发明还涉及利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的装置。\n背景技术\n[0002] 三氯硅烷多用作制备作为电子产品用半导体和太阳能电池的基板(wafer)原料的多晶硅(poly silicon)的原料气体。且三氯硅烷还用于诸如甲硅烷(monosilane，MS，SiH4)的含有硅元素的精密化学气体或化合物等的制备，因此是商业利用性较高的化学物质。\n[0003] 为了制备三氯硅烷，以往常使用如下方法：在流化床反应器、搅拌床反应器或固定床反应器中，将纯度约为98％～99％的冶金级硅(metallurgical grade silicon，MG-Si)和氯化氢(HCl)进行反应。但是利用上述方法时，不仅有大量的四氯硅烷作为副产物生成，在利用三氯硅烷制备多晶硅的析出工艺中也存在生成大量四氯硅烷副产物的问题。\n[0004] 为了解决上述问题，将作为副产物生成的四氯硅烷转化为三氯硅烷进行再次利用，最终提高三氯硅烷收率的研究开发正在活跃地进行着。\n[0005] 为了将四氯硅烷转化为三氯硅烷，通常使用加氢反应(STC hydrogenation：SiCl4+H2→SiHCl3+HCl)工艺，即在常压(normal pressure)条件和800～950℃温度条件下，在四氯硅烷中添加氢并进行反应，从而获得三氯硅烷。此外，最近主要使用在数十巴(bar)以上的压力条件和500～700℃温度条件下进行的四氯硅烷氢氯化反应(STC \nhydrochlorination:MS-Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3)工艺。所述四氯硅烷氢氯化反应工艺还有特别添加铜等过渡金属作为催化剂的情况。但是这种四氯硅烷的转化工艺反应条件苛刻、能量消耗大，还产生不必要的氯化硅气体，因此存在减少三氯硅烷收率的问题。此外，四氯硅烷与空气或水接触就会生成氧化硅或氯化氢气体，因此具有大量产生导致环境污染的废弃物。此外，四氯硅烷在转化为三氯硅烷的过程中由于催化剂成分和冶金级硅中含有的金属杂质，所生成的三氯硅烷可能会被污染，由此需要额外的提纯过程，因此存在无法获得高收率的三氯硅烷的问题。\n[0006] 为了解决上述问题，提出了由四氯硅烷制备三氯硅烷的各种工艺技术。\n[0007] 例如，美国授权专利公报第7754175号(现有技术1)或美国授权专利公报第\n7056484号(现有技术2)中公开了将冶金级硅和氯化氢(HCl)反应，或将冶金级硅和四氯硅烷、氢和氯化氢反应的技术。所述现有技术2中有提到，重要的是将冶金级硅和铜催化剂同时粉碎，将粒子尺寸降低到一定水平以下。\n[0008] 此外，美国授权专利公报第8197784号(现有技术3)中公开了将四氯硅烷和氢在\n900～13000℃和19～24个大气压条件下进行反应，获得高收率的三氯硅烷的技术。所述现有技术3中记载，重要的是将所述四氯硅烷和氢的比例在1：1～1:100的范围内调节。\n[0009] 此外，美国公开专利公报第2004/0022713号(现有技术4)中，记载了在催化剂存在下，将冶金级硅与氢和四氯硅烷反应，或可选地向其中添加氯化氢(HCl)进行反应的技术。\n所述现有技术4中记载，重要的是将催化剂(一氧化铜(copper oxide)、卤化铜(copper halogenide)、铁粉(iron powder)、卤化铁(iron halogenide))的大小维持为相对于冶金级硅大小的三十分之一至百分之一的水平。\n[0010] 此外，美国授权专利公报第7462341号(现有技术5)中公开了将含有铬的冶金级硅在250～1100℃及5～30个大气压条件下，与氯化氢一同反应的技术。在上述现有技术5中记载，尤为重要的是铬以30～10000ppm的浓度包含在冶金级硅中。\n[0011] 此外，美国授权专利公报第5871705号(现有技术6)中公开了将选自二氯硅烷(dichlorosilane，DCS，SiH2Cl2)、一氯硅烷(monochlorosilane，MCS，SiH3Cl)和甲硅烷中的一种硅烷引入到冶金级硅和氯化(HCl)的反应工艺中的技术。上述现有技术6记载，重要的是冶金级硅和氯化氢(HCl)的反应中同时存在有碱金属化合物。\n[0012] 此外，日本公开专利公报第1981-073617号(现有技术6)中记载了利用铜粉(Cu powder)作为催化剂，在350～600℃的反应温度下，将冶金级硅、四氯硅烷及氢一同反应而制备三氯硅烷的技术。此外，日本公开专利公报第1983-011042号(现有技术7)中记载了利用氯化亚铜(copper chloride，CuCl)代替铜粉(Cu powder)作为催化剂，将冶金级硅、四氯硅烷及氢一同反应，从而制备三氯硅烷的技术。但是，在制备三氯硅烷的过程中，诸如铜粉(Cu powder)或氯化亚铜(copper chloride，CuCl)的催化剂由于其互相凝集的性质，存在减少三氯硅烷收率的问题。\n[0013] 此外，日本公开专利公报第1998-029813号(现有技术8)中记载了，为了解决诸如铜粉(Cu powder)或氯化亚铜(copper chloride，CuCl)的催化剂互相凝集的现象，提高三氯硅烷的收率，而在四氯硅烷氢氯化反应时，利用硅化铜作为催化剂的技术。但是，现有技术8存在不仅是冶金级硅参加三氯硅烷的生成反应，而且催化剂中含有的硅成分也参加三氯硅烷生成反应的问题。且现有技术8中公开的反应过程中，与冶金级硅一同供给的催化剂在流化过程中，与反应生成物一同以氯化物形态流出反应器，因此要持续进行催化剂供给，在反应后还存在额外发生用于从生成物中去除催化剂的工艺的运行费的问题。此外，还有即使反应器内部还残留催化剂，为了维持适当的催化剂量，而要持续供给催化剂的问题。\n发明内容\n[0014] 技术问题\n[0015] 本发明是在现有技术的上述背景下提出，本发明的目的在于，提供一种金属硅化物的表面改性方法，所述金属硅化物在用于制备三氯硅烷的四氯硅烷氢氯化反应中用作催化剂，提高三氯硅烷的收率，或有利于工艺运营方面的经济性。\n[0016] 此外，本发明的另一目的在于，提供一种利用表面改性金属硅化物有效地制备四氯硅烷的方法。\n[0017] 此外，本发明的又一目的在于，提供一种能够同时实现金属硅化物表面改性方法和利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷的方法的装置。\n[0018] 技术方案\n[0019] 本发明的一方面，提供一种金属硅化物的表面改性方法，该方法包括：向填充有金属硅化物的改性反应部供给四氯硅烷和惰性气体的步骤；对已供给所述四氯硅烷和惰性气体的改性反应部进行加热，对金属硅化物表面进行改性的步骤；及向所加热的改性反应部中注入惰性气体，对表面改性的金属硅化物进行冷却的步骤。\n[0020] 作为一实施例，所述金属硅化物可包含作为金属成分的铜(Cu)、铝(Al)和铁(Fe)。\n此时，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝(Al)含量可以是0.2％～0.76％。且所述金属硅化物的铁(Fe)含量可以是0.1％～0.24％。且所述金属硅化物表面存在的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比在表面改性后为1～30。\n[0021] 作为另一实施例，所述金属硅化物可包含作为金属成分的镍(Ni)、铝(Al)和铁(Fe)。此时，以重量百分比计，所述金属硅化物的铝(Al)含量可以是0.16％～0.61％。且所述金属硅化物的铁(Fe)含量可以是0.04％～0.39％。且所述金属硅化物表面存在的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比在表面改性后为1～40。\n[0022] 所述四氯硅烷和惰性气体可以以1:1～1:10的摩尔比供给到改性反应部。\n[0023] 根据本发明另一方面，提供一种三氯硅烷的制备方法，该方法包括：向反应部供给表面改性的金属硅化物和冶金级硅的步骤；向所述反应部供给四氯硅烷和氢的步骤；及将在所述反应部内，在所述金属硅化物的存在下，由冶金级硅、四氯硅烷和氢之间的反应而生成的生成物，供给到分离部，分离三氯硅烷成分的步骤。此时所述表面改性的金属硅化物是在惰性气体氛围下，由金属硅化物和四氯硅烷的反应而形成的。\n[0024] 所述金属硅化物可以包含作为金属成分的、选自铜(Cu)和镍(Ni)中的一种以上和选自铝(Al)和铁(Fe)中的一种以上。\n[0025] 所述冶金级硅以一定的时间间隔，可反复地供给到反应部。\n[0026] 所述反应部的压力可设置为1atm～50atm范围。\n[0027] 所述反应部的温度可以设置为300℃～1000℃范围。\n[0028] 根据本发明的三氯硅烷制备方法，还可以包括：使所述生成物中除三氯硅烷之外的其余成分从分离部再循环至反应部的步骤。\n[0029] 根据本发明另一方面，提供一种三氯硅烷的制备装置，其包括：改性反应部，其填充有金属硅化物，向所述金属硅化物供给惰性气体和四氯硅烷，从而发生金属硅化物的表面改性反应；反应部，与所述改性反应部连接，使表面改性的金属硅化物流入，向所述表面改性的金属硅化物供给冶金级硅、氢和四氯硅烷，从而发生生成三氯硅烷的反应；及分离部，与所述反应部连接，使反应部中生成的生成物流入，从所述生成物中分离三氯硅烷成分。\n[0030] 根据本发明的三氯硅烷的制备装置，还可以包括：临时存储由所述分离部分离的三氯硅烷的储存部。\n[0031] 所述分离部还可以包括：将从所述生成物分离的三氯硅烷移送至储存部的第一处理排管；和将生成物中除三氯硅烷之外的其余成分再循环至反应部的第二处理排管。\n[0032] 所述金属硅化物可以包含作为金属成分的、选自铜(Cu)和镍(Ni)中的一种以上和选自铝(Al)和铁(Fe)中的一种以上。\n[0033] 所述反应部可以由选自固定床反应器、混合型反应器和流化床反应器中的至少一种构成。\n[0034] 有益效果\n[0035] 利用根据本发明一实施例的金属硅化物表面改性方法、三氯硅烷的制备方法和制备装置等，进行四氯硅烷氢氯化反应时，能够提高三氯硅烷的收率。\n[0036] 此外，根据本发明的表面改性的金属硅化物用作四氯硅烷氢氯化反应的催化剂时，存在无需持续地向反应部供给金属硅化物催化剂，也能够连续获得三氯化硅的优点。\n[0037] 此外，利用根据本发明的三氯硅烷的制备方法和制备装置等，进行四氯硅烷氢氯化反应时，容易满足工艺条件，抑制作为副产物的四氯硅烷的生成，从而能够减少废弃物处理费用。\n[0038] 根据本发明实施例的金属硅化物的表面改性方法、三氯硅烷的制备方法及制备装置的效果，不限于上述提及的效果，本领域技术人员由权利要求书的记载，可明确理解未提及的其他效果。\n附图说明\n[0039] 图1是用于说明根据本发明实施例的金属硅化物催化剂的表面改性方法的概念示意图。\n[0040] 图2是用于说明利用根据本发明实施例的金属硅化物催化剂的三氯硅烷的制备装置的概念示意图。\n[0041] 图3是用于说明利用根据本发明实施例的金属硅化物催化剂的三氯硅烷的制备方法的概念示意图。\n[0042] 图1至图3中记载的“STC”是指四氯硅烷(silicon tetrachloride)。此外，图2及图\n3中记载的“TCS”是三氯硅烷(trichlorosilane)。\n具体实施方式\n[0043] 下面结合附图详细说明本发明的不同实施例。但是随附的附图仅是为了更容易说明本发明实施例的内容，本领域技术人员应当理解的是本发明实施例的范围并不由这些附图限定。\n[0044] 并且，在说明本发明实施例时，首先说明的是对于具有相同功能的构成要素仅使用了相同名称和相同符号，与现有的金属硅化物表面改性方法、利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷的制备方法及制备装置，实质上并不完全相同。\n[0045] 此外，为了说明本发明的实施例而使用的术语仅是为了说明特定实施例而使用，并不是用作限定本发明范围的目的。本发明的实施例中单数的表达除非在文脉上明确表示不同含义，否则包括复数的表达。此外，本发明实施例中“包括”或“具有”等用语，仅是为了指定说明书中记载的特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在，不应当理解为事先排除一个或一个以上的其他特征、数值、步骤、动作、构成要素、部件或它们的组合的存在或附加可能性。\n[0046] 此外，附图中各层的厚度或大小，为了说明的便利和清晰，以夸张或省略或简略的方法图示，各构成要素的实际大小并不完全由此反应。\n[0047] 金属硅化物的表面改性方法\n[0048] 本发明的一方面涉及金属硅化物的表面改性方法。图1是为了说明根据本发明实施例的金属硅化物催化剂的表面改性方法的概念示意图。如图1所示，为了对金属硅化物催化剂表面进行改性，首先在改性反应部100内填充金属硅化物催化剂150。构成所述金属硅化物催化剂150的金属可以选择过渡金属或贵金属。过渡金属或贵金属具有促进氢化反应、使催化剂床维持稳定的特征。此外，构成金属硅化物催化剂150的硅化物作用为载体。即，硅化物起到储存催化剂活性成分的金属的储藏室作用，进而起到扩大催化剂的表面积，使催化剂的取给容易的作用。\n[0049] 下面，按照催化剂活性成分不同分别说明根据本发明实施例的金属硅化物的表面改性方法。\n[0050] (1)包含作为活性成分的铜的金属硅化物的表面改性方法\n[0051] 根据本发明实施例的金属硅化物的表面改性方法，金属硅化物催化剂150含有作为活性金属成分的铜(Cu)，优选地还可以包含铝(Al)或铁(Fe)。此时，金属硅化物催化剂\n150(Cu5Si、Al、Fe)可以具有100μm～450μm的范围的大小。\n[0052] 此外，包含在金属硅化物催化剂中的铝(Al)和铁(Fe)起到进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应的作用。在所述金属硅化物催化剂内，以重量百分比计，铝(Al)含量可以调节为0.2％～0.76％范围，铁(Fe)含量可以调节为0.1％～0.24％范围。当金属硅化物催化剂内铝(Al)含量以重量百分比计为0.2％以上时，铝(Al)在金属硅化物催化剂\n150的表面改性反应中执行催化作用，进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应。\n此外，当金属硅化物催化剂内铝(Al)含量以重量百分比计为0.76％以下时，作为反应性金属的铝(Al)不会与金属硅化物催化剂150的表面改性反应时相伴的氯气(Cl2)反应，因此使催化剂床在物理化学方面维持稳定。同样，当金属硅化物催化剂内铁(Fe)含量以重量百分比计为0.1％以上时，在金属硅化物催化剂150的表面改性反应中执行催化作用，进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应。此外，当金属硅化物催化剂内铁(Fe)含量以重量百分比计为0.24％以下时，作为反应性金属的铁(Fe)不会与金属硅化物催化剂150的表面改性反应时相伴的氯气(Cl2)反应，因此使催化剂床在物理化学方面维持稳定。\n[0053] 接着，在填充有金属硅化物催化剂150的改性反应部100中，以一定摩尔比(例如1:\n1～1:10)供给四氯硅烷(silicon tetrachloride，STC)和惰性气体，并加热改性反应部\n100。此时，惰性气体可以是选自由氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮、二氧化碳等组成的组中的一种以上。下面，本发明一实施例中限于以1:1摩尔比供给四氯硅烷(silicon tetrachloride，STC)和氮气(N2)的情况进行说明。\n[0054] 供给到改性反应部100内的金属硅化物催化剂150床的四氯硅烷(STC)和氮气(N2)，可随着改性反应部100被加热，通过下列反应式1所示的反应，对金属硅化物催化剂的表面进行改性。下列反应式1中生成的Cl2成为惰性气体而排出到改性反应部100的外部。\n[0055] [反应式1]\n[0056] Cu5Si+xSiCl4→Cu5Si(1+x)+2xCl2\n[0057] 下列表1示出，按照图1所示的方法，对含有作为活性成分的铜的金属硅化物催化剂的表面进行改性时，对应于不同反应时间的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比。具体地，改性反应部100内部温度加热到700℃，在金属硅化物催化剂150床上使四氯硅烷(STC)和氮气(N2)进行反应后，使用X-射线光电子能谱(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析了对应于不同反应时间的金属硅化物催化剂150表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比。\n[0058] 表1\n[0059]\n[0060]\n[0061] 如上表1的试验例2和试验例3所示，金属硅化物催化剂150表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比通过表面改性调整为1～30时，提高金属硅化物催化剂的活性提高，能够促进后述的三氯硅烷(trichlorosilane,，TCS)的制备反应，在三氯硅烷(TCS)的制备反应中，金属硅化物催化剂本身不会作用为反应物，因此不会与反应生成物一同排出到反应部的外部。因此，在使用本发明的表面改性的金属硅化物催化剂的情况下，能够提高后述的三氯硅烷(TCS)的收率，同时在三氯硅烷(TCS)的制备工艺中无需额外地进行金属硅化物催化剂的持续供给。\n[0062] 从而，通过本发明的表面改性方法可以将金属硅化物催化剂表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比调节为1～30，优选为2～20，更优选为3～15。\n[0063] 表面改性反应结束后，向改性反应部注入氮气(N2)使金属硅化物催化剂冷却到常温，最终能够制备表面改性的金属硅化物催化剂。\n[0064] (2)包含镍作为活性成分的金属硅化物的表面改性方法\n[0065] 根据本发明实施例的金属硅化物的表面改性方法，金属硅化物催化剂150含有作为活性金属成分的镍(Ni)，优选地还可以包含铝(Al)或铁(Fe)。此时，金属硅化物催化剂\n150(Ni2Si、Al、Fe)可以具有100μm～450μm的范围内的大小。\n[0066] 此外，包含在金属硅化物催化剂中的铝(Al)和铁(Fe)起到进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应的作用。在所述金属硅化物催化剂内，以重量百分比计，铝(Al)含量可以调节为0.16％～0.61％范围，铁(Fe)含量可以调节为0.04％～0.39％范围。当金属硅化物催化剂内铝(Al)含量以重量百分比计为0.16％以上时，铝(Al)在金属硅化物催化剂150的表面改性反应中执行催化作用，进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应。此外，当金属硅化物催化剂内铝(Al)含量以重量百分比计为0.61％以下时，作为反应性金属的铝(Al)不会与金属硅化物催化剂150的表面改性反应时相伴的氯气(Cl2)反应，因此使催化剂床在物理化学方面维持稳定。同样，金属硅化物催化剂内铁(Fe)含量以重量百分比计为0.04％以上时，在金属硅化物催化剂150的表面改性反应中执行催化作用，进一步促进金属硅化物催化剂150的表面改性反应。此外，金属硅化物催化剂内铁(Fe)含量以重量百分比计为0.39％以下时，作为反应性金属的铁(Fe)不会与金属硅化物催化剂150的表面改性反应时相伴的氯气(Cl2)反应，因此使催化剂床在物理化学方面维持稳定。\n[0067] 接着，在填充有金属硅化物催化剂150的改性反应部100中，以一定摩尔比(例如1:\n1～1:10)供给四氯硅烷(silicon tetrachloride，STC)和惰性气体，并加热改性反应部\n100。此时，惰性气体可以是选自由氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮、二氧化碳等组成的组中的一种以上。下面，本发明的另一实施例中仅限于以1:1的摩尔比供给四氯硅烷(silicon tetrachloride，STC)和氮气(N2)的情况进行说明。\n[0068] 供给到改性反应部100内的金属硅化物催化剂150床上的四氯硅烷(STC)和氮气(N2)，随着改性反应部100被加热，通过下列反应式2所示的反应，对金属硅化物催化剂的表面进行改性。下列反应式2中生成的Cl2成为惰性气体而排出到改性反应部100的外部。\n[0069] [反应式2]\n[0070] Ni2Si+xSiCl4→Ni2Si(1+x)+2xCl2\n[0071] 下列表2示出，按照图1所示的方法，对含有作为活性成分的镍的金属硅化物催化剂的表面进行改性时，对应于不同反应时间的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比。具体地，改性反应部100内部温度加热到700℃，在金属硅化物催化剂150床上使四氯硅烷(STC)和氮气(N2)进行反应后，使用X-射线光电子能谱(XPS，X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析了对应于不同反应时间的金属硅化物催化剂150表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比。\n[0072] 表2\n[0073]\n[0074]\n[0075] 如上表2的试验例6和试验例7所示，金属硅化物催化剂150表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比通过表面改性调整为1～40时，提高金属硅化物催化剂的活性，能够促进后述的三氯硅烷(trichlorosilane,，TCS)的制备反应，在三氯硅烷(TCS)的制备反应中，金属硅化物催化剂本身不会作用为反应物，因此不会与反应生成物一同排出到反应部的外部。因此，在使用本发明的表面改性金属硅化物催化剂的情况下，能够提高后述的三氯硅烷(TCS)的收率，同时在三氯硅烷(TCS)的制备工艺中无需额外地进行金属硅化物催化剂的持续供给。\n[0076] 从而，通过本发明的表面改性方法可以将金属硅化物催化剂表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比调节为1～40，优选为2～30，更优选为3～20。\n[0077] 表面改性反应结束后，向改性反应部注入氮气(N2)使金属硅化物催化剂冷却到常温，最终能够制备表面改性的金属硅化物催化剂。\n[0078] 利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷的制备方法\n[0079] 本发明一方面涉及利用表面改性的金属硅化物制备三氯硅烷(TCS)的方法。图2是用于说明利用根据发明实施例的表面改性的金属硅化物催化剂的三氯硅烷的制备装置的概念示意图。图3是用于说明利用根据本发明实施例的表面改性的金属硅化物催化剂的三氯硅烷的制备方法的概念示意图。下面，参照图2和图3，详细说明根据本发明实施例的三氯硅烷的制备方法。\n[0080] 如图2至图3所示，为了制备三氯硅烷(TCS)，首先向反应部200供给预定质量比(例如1：2质量比)的表面改性的金属硅化物催化剂150和冶金级硅(metallurgical grade silicon，MG-Si)250(步骤S1)。此时，如果在反应部200内，以固相总重量为基准，将金属硅化物催化剂150的浓度调节至5％～50％范围内，就能够在确保经济性的同时，增加三氯硅烷(TCS)的收率。此外，构成所述表面改性的金属硅化物催化剂150的金属成分，如前所示，可以包含铜(Cu)、铝(Al)和铁(Fe)，或包含镍(Ni)、铝(Al)和铁(Fe)。本发明中使用的用语“冶金级硅”是指具有约98％以上(例如为98～99％)纯度的硅，通常是通过热碳还原法大量制备。根据本发明实施例的三氯硅烷的制备方法中冶金级硅可以连续供给到反应部，也可以以一定间隔反复供给。\n[0081] 此后，向混合有表面改性的金属硅化物催化剂150和冶金级硅250的反应部200内部，供给氢(H2)和四氯硅烷(STC)，使得在反应部200内发生冶金级硅(MG-Si)、四氯硅烷(STC)和氢(H2)之间的反应(步骤S2)。此时，若将氢(H2)和四氯硅烷(STC)的供给摩尔比调节至1～10范围，就能够确保经济性的同时，增加三氯硅烷(TCS)的收率。\n[0082] 此外，反应部200内的表面改性的金属硅化物催化剂150和供给到冶金级硅250上的四氯硅烷(STC)和氢(H2)，可通过下列反应式3所示的反应转化为三氯硅烷(TCS)。\n[0083] [反应式3]\n[0084] MG-Si+3SiCl4+2H2→4SiHCl3\n[0085] 根据本发明实施例的三氯硅烷(TCS)的制备方法中，反应部200的压力优选设置为\n1atm～50atm。当反应部的压力为1atm以上时，在给定温度范围内所注入的四氯硅烷(STC)不被气化；当反应部的压力为50atm以下时，能源不会被过度用于维持压力，工艺过程中的能源效率不会降低。此外，根据本发明实施例的三氯硅烷(TCS)的制备方法中，反应部200优选地加热至300℃～1000℃的范围。当反应部200的温度上升到300℃以上时，三氯硅烷(TCS)生成反应所需的能源不会短缺，使得三氯硅烷(TCS)生成反应顺利进行；当反应部200温度维持为1000℃以下时，能源不会过度用于三氯硅烷(TCS)生成反应，因此不会降低三氯硅烷(TCS)生产工艺过程中的能源效率。\n[0086] 下列表3和表4是示出利用表面改性的金属硅化物催化剂制备三氯硅烷(TCS)时的三氯硅烷(TCS)的收率。表3和表4中示出的三氯硅烷(TCS)的制备例中，反应部的温度为525℃、反应部的压力为300psi(磅/平方英寸)、反应时间为500分钟、四氯硅烷(STC)的重时空速(Weight Hourly Space Velocity，WHSV)为8.9/h，且H2：STC的摩尔比为2.05。此外，采用电感耦合等离子(inductively coupled plasma，ICP)分析了三氯硅烷(TCS)的收率。\n[0087] 表3\n[0088]\n[0089] 表4\n[0090]\n[0091] 上述表3中，制备例1表示利用表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比不足1的金属硅化物催化剂的条件，制备例2及制备例3表示利用表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比为1～30的金属硅化物催化剂的条件，制备例4表示利用表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比超过30的金属硅化物催化剂的条件。此外，上述表4中，制备例5表示利用表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比不足1的金属硅化物催化剂的条件，制备例6和制备例7表示利用表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比为1～40的金属硅化物催化剂的条件，制备例8表示利用表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比超过40的金属硅化物催化剂的条件。此外，上述表3和表4中，比较制备例1表示没有利用金属硅化物催化剂的条件。\n[0092] 如上述表3所示，相比没有利用金属硅化物催化剂的比较制备例1，利用含有作为活性成分的铜的金属硅化物催化剂的制备例1至制备例4中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。此外，相比利用表面改性之前的金属硅化物催化剂的制备例1，利用表面改性的金属硅化物催化剂的制备例2和制备例3中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。另外，相比利用表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比不足1或超过30的金属硅化物催化剂的制备例1及制备例\n4，利用表面的硅(Si)和铜(Cu)的摩尔比为1～30范围的金属硅化物催化剂的制备例2及制备例3中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。\n[0093] 此外，如上述表4所示，相比没有利用金属硅化物催化剂的比较制备例1，利用含有作为活性成分的镍的金属硅化物催化剂的制备例5至制备例8中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。此外，相比利用表面改性之前的金属硅化物催化剂的制备例5，利用表面改性的金属硅化物催化剂的制备例6和制备例7中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。另外，相比利用表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比不足1或超过40的金属硅化物催化剂的制备例5及制备例8，利用表面的硅(Si)和镍(Ni)的摩尔比为1～40范围的金属硅化物催化剂的制备例6及制备例7中，三氯硅烷(TCS)的收率显示为更高。\n[0094] 此外，按照上述制备例1至制备例8的条件，利用金属硅化物催化剂制备三氯硅烷(TCS)，反应完成后利用电感耦合等离子(inductively coupled plasma，ICP)分析了金属硅化物催化剂的体积(bulk)组成，将其结果示于下列表5和表6中。\n[0095] 表5\n[0096]\n[0097] 表6\n[0098]\n[0099]\n[0100] 如上述表5所示，可以知道含有作为活性成分的铜并表面改性的金属硅化物催化剂在制备三氯硅烷(TCS)的过程中，催化剂内硅(Si)和铜(Cu)的体积组成比基本维持恒定。\n此外，如上述表6所示，可以知道含有作为活性成分的镍并表面改性的金属硅化物催化剂在制备三氯硅烷(TCS)的过程中，催化剂内硅(Si)和镍(Ni)的体积组成比基本维持恒定。即，表面改性的金属硅化物催化剂在三氯硅烷(TCS)制备时，不作为反应物参与而作为催化剂作用，因此不会和反应生成物一同排出到反应部200的外部。因此，当使用表面改性的金属硅化物催化剂时，在三氯硅烷(TCS)的制备工艺进行的期间，即使不额外添加金属硅化物催化剂，也能够连续获得三氯硅烷，而且使反应生成物内副产物的量最小化，从而在对反应生成物三氯硅烷进行提纯的过程中，获得工艺运行上的经济性的优点。\n[0101] 此外，反应部200中，由冶金级硅(MG-Si)、四氯硅烷(STC)和氢(H2)之间的反应生成的反应生成物供给到分离部300，在分离部300中反应生成物通过过滤等工艺分离为三氯硅烷(TCS)和除所述三氯硅烷(TCS)之外的其他成分(步骤S3)。所述反应生成物中，除三氯硅烷(TCS)之外的其余成分主要由四氯硅烷(STC)和氢(H2)组成。\n[0102] 此后，在分离部300所分离的三氯硅烷(TCS)可被移送至存储部400以被临时存储。\n被临时存储的所述三氯硅烷(TCS)可用作用于制备电子产品用半导体和太阳能发电用电池的硅(silicon)基板(wafer)原料，即多晶硅(poly silicon)的原料气体等。\n[0103] 另外，除去三氯硅烷(TCS)后的其余成分可再循环至反应部200(步骤S4)。当将反应生成物中除去三氯硅烷(TCS)后的其余成分循环再利用为反应物时，能够抑制大量的四氯硅烷(STC)副产物的生成，从而减少废弃物处理费用。\n[0104] 利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷的制备装置\n[0105] 本发明一方面涉及利用表面改性的金属硅化物的三氯硅烷(TCS)的制备装置。如图2所示，根据本发明实施例的三氯硅烷制备装置包括改性反应部100、反应部200及分离部\n300，优选地，还可以包括储存部400。\n[0106] 所述改性反应部100中填充金属硅化物催化剂150，可通过向金属硅化物催化剂\n150供给惰性气体190和四氯硅烷(STC)170，发生对金属硅化物催化剂150表面进行改性的反应。此时惰性气体190可以是选自由氦、氖、氩、氪、氙、氡、氮、二氧化碳等构成的组中的一种，本发明的实施例中限于惰性气体为氮气(N2)的情况进行说明。此外，改性反应部100优选由哈司特莱镍基合金(hastelloy)材质的管状结构形成。此时，改性反应部100能够承受由金属硅化物催化剂150的表面改性反应而产生的气体高压，且具有在大量金属硅化物催化剂150的表面改性反应中也不会腐蚀的高耐腐蚀性。此外，金属硅化物催化剂150的表面由四氯硅烷(STC)和氮气(N2)190改性后，通过具有泵311的第一排管130排出到用于制备三氯硅烷(TCS)的反应部200的内部。\n[0107] 所述反应部200可以通过第一排管130与改性反应部100连接。本发明中反应部200可以选自固定床反应器、混合型反应器及流化床反应器等中，本发明实施例限于反应部200为流化床反应器的情况进行说明。且反应部200的外壁上可以设置加热装置210和压力调节器(未示图)，由此可以调节反应部200的温度及压力。另外，在反应部内部，在通过第一排管\n130供给到反应部200的表面改性的金属硅化物催化剂150的存在下，通过冶金级硅250、氢(H2)290及四氯硅烷270之间的反应，可以生成三氯硅烷(TCS)。\n[0108] 反应部200中生成的反应生成物通过第二排管230传递到分离部300，在分离部300通过过滤等可将在反应部200中生成的生成物分离为三氯硅烷(TCS)和除了三氯硅烷(TCS)以外的其他成分。此外，分离部300优选还包括将三氯硅烷(TCS)移送至储存部400的第一处理排管330和将除了三氯硅烷(TCS)以外的其余成分再次移送至反应部200的第二处理排管\n310。此外，第二处理排管310可以是由将不同比重的四氯硅烷和氢分别再次移送至反应部\n200的四氯硅烷处理排管310a和氢处理排管310b构成。此外，通过第一处理排管330移送至储存部400的三氯硅烷(TCS)可以临时储存在储存部400中。且通过第二处理排管310移送至反应部200的四氯硅烷(STC)和未反应的氢可以重新用于三氯硅烷(TCS)的生成反应。\n[0109] 如上所述，通过本发明的优选实施例说明了本发明，但本发明的保护范围并不限于上面说明的实施例，而是由随附的权利要求书来确定。此外，本领域技术人员应当理解的是，在权利要求书中记载的范围内可以对本发明进行各种变型和改变。