用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法

1.一种用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法，其特征在于：按以下步骤完成；
1)以蛇纹石矿粉为原料，按照蛇纹石中的硅酸镁被完全还原所需碳的理论量的1.5倍加入碳质还原剂，并添加催化剂，混合均匀后得到混合原料；
2)将所述混合原料以30MPa压力压制成球状的球团料，对球团料进行干燥；
3)将所述球团料装入真空炉中，炉内真空度控制在10～500Pa，以5～15℃/min的升温速率将炉内温度升至500～700℃，恒温20～60min；
4)继续升温，升温速率控制在5～15℃/min，在温度达到1200℃时通过调整升温速率使压强控制在不超过500Pa，温度达到1500℃时，恒温40min，蛇纹石球团料被碳还原为镁蒸汽及碳化硅，蛇纹石中的氧化铁、氧化镍被还原为金属铁和金属镍，整个过程中炉内真空度控制在10～500Pa；
5)还原出的镁蒸汽在200～600℃的镁冷凝器上冷凝为结晶镁，将镁冷凝器降温至室温，收集结晶镁；
6)炉渣中的金属铁和金属镍通过磁选回收；
7)经过磁选除去铁和镍后的炉渣经过脱碳提纯后成为工业碳化硅；
所述的碳质还原剂为焦碳、煤、石油焦、石墨粉或木炭；
所述催化剂为纯度为90wt％的氟化钙，添加量占混合原料量的5wt％；
所述混合原料压制成的球团的粒度为20mm。

用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种还原制备金属镁的方法，特别是提供了一种在真空中用碳还原蛇纹石矿物制备金属镁，并副产碳化硅、金属镍、铁的方法，属于真空冶金技术领域。\n背景技术\n[0002] 镁是地球上储量最丰富的轻金属之一。镁作为一种轻质金属材料，开发利用远不如钢铁、铜、铝等金属成熟，其潜力尚未充分挖掘出来。目前，镁的应用主要集中在铝合金生产、压铸生产、炼钢脱硫三大领域，并在稀土合金、金属还原及其他领域中也有所应用。镁合金的比重轻、比强度和比刚度高、导热导电性好，兼有良好的阻尼减震和电磁屏蔽性能，同时具有易加工成型、废料容易回收等优点，因此随着技术和价格瓶颈的突破，镁合金已成为现代国防、航空、汽车、电子、通信、仪器仪表、家电等行业的首选材料，被人们誉为“21世纪的绿色工程材料”，有着广阔的应用前景。世界镁合金产业的快速发展带动了原镁生产的急剧增长，镁成为继铝、锌、铜、铅之后的第五大有色金属。\n[0003] 目前原镁的冶炼方法主要分为两种：一是热还原法；二是电解法。热还原法主要采用还原剂加热还原氧化镁，根据还原剂不同，热还原法又分为硅热法、碳化物热还原法和碳热还原法，其中后两种在工业上较少采用。皮江法采用硅铁还原氧化镁，属于硅热法的一种，是目前普遍采用的热还原炼镁方法。皮江法以硅铁为还原剂，在一定真空度和温度下，将经过煅烧后的白云石还原，镁被还原成蒸汽后再经过冷凝得到金属镁。此种工艺的缺点是还原剂硅铁的成本较高，还原罐价格昂贵，使用寿命短，生产不连续，劳动强度大，能耗高，环境污染严重等，最终导致产品成本较高。熔融盐电解法是以无水氯化镁为原料，金属合金为阴、阳极，在氯化镁熔融状态下通入直流电进行电解，阴极得到金属镁沉积，阳极放出氯气。其工艺的缺点是六水氯化镁脱水工艺复杂，废气、废水、废渣的处理难度大，费用高，生产设备和厂房腐蚀严重，而且设备投资大，其设备投入是皮江法的十倍以上。\n[0004] 我国专利申请93115701.3公开了一种以菱镁矿和白云石为原料的铝热法，以铝粉为还原剂，在1100～1170℃和真空条件下煅烧菱镁矿和白云石，经6～8小时的还原制备金属镁。我国专利ZL 200410020666.X公开了一种以硅铝合金为还原剂制取金属镁的方法，此方法以白云石和菱镁矿为原料，用硅铝合金作还原剂，在高温和真空条件下，还原煅烧白云石和菱镁矿，制备金属镁。我国专利ZL200510011049.8公开了一种利用氧化镁矿煤炭热还原提取金属镁的冶炼方法，采用氧化镁或其矿物白云石为原料，以煤炭为还原剂，将原料和煤炭经破碎、混料及制粒后，在内热式真空炉内，在真空度5～45Pa条件下，控制焦结温度在500～800℃，时间30～60min，完成物料焦结，再在温度1300～1600℃进行还原反应45-60分钟，最后在温度600～800℃冷凝，获得纯度达到90％或以上的结晶金属镁块。我国专利ZL 95100495.6涉及一种电炉炼镁新方法及其装置，其特征在于以白云石，铝矾土，硅铁为原料，将煅烧后温度在700℃以上的白云石，铝矾土以及硅铁装入电炉，在真空条件下硅热还原制镁。\n[0005] 通过以上背景技术可以发现，无论还原剂采用的是硅铁、铝、硅铝合金、碳或是碳化物，原料都是采用氧化镁及其矿物白云石和菱镁矿，而对于镁的另一种储量巨大的硅酸镁矿物——蛇纹石用于直接热还原法生产金属镁，却没有进行相关的研究，国内目前处于空白状态。蛇纹石为化学组成为Mg6[Si4O10](OH)8的一族层状结构硅酸盐矿物的总称，其中的理论Mg含量约为18wt％。基于此状况，我们对蛇纹石矿物热还原法生产金属镁进行了深入研究，发明了蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁的方法。\n发明内容\n[0006] 本发明的主要目的是提供一种蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁、副产金属铁镍及碳化硅的方法。\n[0007] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：\n[0008] 一种用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法，按以下步骤完成：\n[0009] 1)以蛇纹石矿粉为原料，按照蛇纹石中的硅酸镁被完全还原所需碳的理论量的\n1～2倍加入碳质还原剂，并添加催化剂，混合均匀后得到混合原料；\n[0010] 2)将所述混合原料以5MPa～50Mpa压力压制成球状或块状的球团料，对球团料进行干燥；\n[0011] 3)将所述球团料装入真空炉中，炉内真空度控制在10～500Pa，以5～15℃/min的升温速率将炉内温度升至500～700℃，恒温20～60min；\n[0012] 4)保持炉内真空度10～500Pa，以5～15℃/min的升温速率将炉内温度升至\n1200～1500℃，恒温30～60min，还原球团料中的硅酸镁及氧化铁和氧化镍；\n[0013] 5)还原出的镁蒸汽在200～600℃的镁冷凝器上冷凝为结晶镁，将镁冷凝器降温至室温，收集结晶镁；\n[0014] 6)炉渣中的金属铁和金属镍通过磁选回收；\n[0015] 7)经过磁选除去铁和镍后的炉渣经过脱碳提纯后成为工业碳化硅。\n[0016] 所述的碳质还原剂为焦碳、煤、石油焦、石墨粉或木炭。\n[0017] 所述的催化剂为氟化钙、氟化镁、氟化钾、氟化钠或氟化钡。\n[0018] 所述催化剂为纯度为90～99wt％的氟化钙，添加量占混合原料量的1～10wt％。\n[0019] 所述混合原料压制成的球团的粒度为10～30mm。\n[0020] 本发明的有益效果为：\n[0021] 1)填补了我国利用蛇纹石矿直接热还原生产金属镁的空白，其优势是：理论上蛇纹石的含镁量达到26.3％，远高于白云石13.2％；且蛇纹石是硅酸镁矿物，无须煅烧除碳。\n[0022] 2)本发明在不同条件下，同一真空炉内完成原料分解、焦结、碳热还原过程；蛇纹石中的主要成分硅酸镁以及其他成分氧化铁、氧化镍均被还原，产物镁蒸气、碳化硅易于回收，副产品铁镍通过磁选回收。蛇纹石矿得到综合利用其中的硅、铁、镍等有价元素。利用充分，金属镁结晶良好。\n[0023] 3)本发明整个反应过程均在真空中进行，减少了对环境的污染。\n附图说明\n[0024] 图1是本发明还原制备金属镁的工艺流程图。\n[0025] 图2是本发明实施例1实验后所得炉渣成分的X-射线衍射光谱分析图谱。\n具体实施方式\n[0026] 实施例1用蛇纹石矿真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法\n[0027] 蛇纹石是一种天然含镁硅酸盐矿物，为橄榄石的变质岩，是由硅氧四面体晶片和氢氧镁八面体晶片结合而成的1∶1型层状硅酸盐矿物，按其内部构造层形状分为利蛇纹石、叶蛇纹石和纤维蛇纹石。其理论组成是MgO43.0％，SiO244.1％，H2O12.9％，但实际矿物中的组分及比例会有所不同，常含有Fe、Ni、Mn、Al等混入元素。试验的目的是通过碳(焦碳、焦煤、石油焦或石墨粉等)热还原的方法将蛇纹石中的硅酸镁矿物还原为金属镁，同时\n2-\n将蛇纹石中的SiO3 还原为气态SiO，SiO再与CO或C反应生成SiC，通过镁冷凝器收集金属镁；SiC则留在炉渣里，经过提纯后生产工业级SiC；铁钴镍也同时被还原并留在炉渣里，经磁选后综合回收。其中，催化剂的作用是破坏蛇纹石的晶体结构，氟化钙、氟化镁、氟化钾、氟化钠或氟化钡均可实现，本实施例中采用的是纯度为90wt％的氟化钙。\n[0028] 本试验所用蛇纹石采用的是内蒙古阿鲁科尔沁旗双龙矿业有限公司所产蛇纹石。\n[0029] 表1本试验用蛇纹石的化学成分/wt％\n[0030] \n MgO SiO2 FeO NiO Cr2O3 Al2O3 MnO\n 36.36 40.55 4.62 0.26 0.12 0.41 0.12\n[0031] 如图1所示的一种用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法。\n[0032] 1)将以硅酸镁为主要成分的蛇纹石矿粉作为原料，加入还原硅酸镁所需碳理论量\n1.5倍的碳质还原剂，该发明选择的碳还原剂可以是焦碳、煤、石油焦、石墨粉或木炭，添加占总物料5wt％的氟化钙混合均匀，选择30Mpa压制成球状或块状的球团，粒度约为20mm；\n[0033] 2)对球团进行干燥；\n[0034] 3)将干燥好的物料装入高温真空炉中，开启真空系统，当真空炉内真空度＜20Pa后开始升温，将球团料装入真空炉中，以约10℃/min的升温速率升温至600℃，开始升温时真空度在10Pa，随温度升高，压强缓慢升高，在550℃时结晶水开始分解脱除，压强明显升高，通过在5～15℃/min范围之内调整升温速率使压强不超过500Pa，保温一段时间后，压强开始降低，恒温30min，使球团物料充分脱除结晶水，并完成焦结；整个过程中炉内真空度控制在10～500Pa；\n[0035] 4)继续升温，升温速率控制在5～15℃/min，压强随之缓慢升高，温度达到\n1200℃，碳热还原反应开始，放出气体迅速增加，此时压强可达300～500Pa，通过调整升温速度使压强控制在不超过500Pa，温度达到1500℃时，恒温40min，蛇纹石球团被碳还原为镁蒸汽及碳化硅，蛇纹石中的其他成分氧化铁、氧化镍被还原为金属铁和金属镍，镁蒸汽在温度为200～600℃的镁冷凝器上凝结为结晶镁；整个过程中炉内真空度控制在10～\n500Pa；\n[0036] 5)降低镁冷凝器的温度至室温，打开镁冷凝器，在冷凝器内收集得到结晶良好的金属镁块；\n[0037] 6)将冷却后的炉渣破碎至粉状，粒度小于＜0.5mm，用磁选机进行磁选，回收渣里的镍铁；\n[0038] 7)磁选后的炉渣主要成分是碳化硅，脱碳纯化后可得工业碳化硅。\n[0039] 对本次实验所得到的金属镁进行检验，检验结果表2所示。结晶镁中镁的含量达到91.86％，通过进一步加工可得到工业级的纯镁。\n[0040] 表2本次试验所得到金属镁的化学成分/wt％\n[0041] \n Mg Si C Ca O\n 91.86 5.32 1.72 0.12 0.82\n[0042] 对本次实验所得到的炉渣进行检验，检验结果如下：\n[0043] 表3本次试验炉渣的化学成分/wt％\n[0044] \n Mg Si Fe Ni C Al Na\n 0.54 33.49 6.36 0.55 12.20 0.60 0.25\n[0045] 炉渣中镁含量只有0.54％，表明蛇纹石的还原反应非常充分，蛇纹石碳热还原法生产金属镁是可行的。炉渣中的Si含量达到了33.49％，C含量达到了12.20％。为确定主要成分存在的形式，对试验所得到的炉渣进行X-射线衍射光谱分析，分析结果如图2所示，主要物相为SiC，石墨，Fe3Si，Fe5Si3这四种物质，其中Fe3Si和Fe5Si3为单质Fe和SiC反应的产物。对炉渣进行磁选即可回收金属铁、镍，磁选后炉渣的主要成分为碳化硅，回收利用相对比较容易。因此本发明可用来同时副产碳化硅和金属铁、镍。表4是对炉渣进行磁选得到产物的成分分析：\n[0046] 表4本次试验炉渣磁选所得产物主要成分/wt％\n[0047] \n Fe Si Ni\n 68.80 17.50 1.96\n[0048] 实施例2催化剂氟化钙添加量对镁回收率的影响\n[0049] 催化剂氟化钙的作用主要在于破坏蛇纹石晶体的结构，其加入量的多少对蛇纹石矿中镁的回收率起到重要的作用。采用与实施例1相同的制备工艺，通过调整添加的氟化钙占混合原料的比例来考察对其对镁回收率的影响，结果如表5所示。可见氟化钙添加量在1％时回收率为68.60％，可用于工业生产；在1％～4％时，镁回收率随着氟化钙添加量的增加而显著增加；而在4％以上时，镁回收率已趋于稳定，约在95～96％。可以看出氟化钙添加量占混合原料的1～10％时即可实现本发明利用蛇纹石大规模生产镁的目的(超过\n10％浪费严重)。\n[0050] 表5氟化钙添加量对矿中镁回收率的影响\n[0051] \n 氟化钙添加量(％) 1 3 4 7 10\n 原料镁含量(％) 12.22 12.10 12.30 12.56 12.68\n 烧后渣镁含量(％) 6.38 2.32 0.65 0.63 0.64\n 镁回收率(％) 68.60 88.38 95.52 96.16 95.78