一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法

1.一种地质聚合物组合物，其包括：
100重量份的含硅固体粉状物料；
30-100重量份的碱性激发剂；
其中，所述含硅固体粉状物料包含50-95重量％的以硅和铝为主成分的硅铝质物料和
5-50重量％的以硅和钙为主成分的硅钙质物料；
所述硅铝质物料中的硅含量大于铝含量，选自粉煤灰和偏高岭土中的一种或多种；
所述硅钙质物料为钙含量大于硅含量的水泥；
所述碱性激发剂为水玻璃，其固体含量不低于34重量％但不大于46重量％，其模数(SiO2/M2O)为2.2或更高，其中M代表碱金属。
2.根据权利要求1所述的地质聚合物组合物，其中所述水玻璃的固体含量为34.5重量％至42重量％。
3.根据权利要求1所述的地质聚合物组合物，所述含硅固体粉状物料包含50-90重量％的硅铝质物料和10-50重量％的硅钙质物料。
4.根据权利要求1所述的地质聚合物组合物，所述含硅固体粉状物料包含50-80重量％的硅铝质物料和20-50重量％的硅钙质物料。
5.根据权利要求1所述的地质聚合物组合物，所述含硅固体粉状物料包含60-70重量％的硅铝质物料和30-40重量％的硅钙质物料。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的地质聚合物组合物，所述碱性激发剂的模数为2.4或更高。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的地质聚合物组合物，所述地质聚合物组合物还包括1-10重量份的添加剂。
8.根据权利要求7所述的地质聚合物组合物，所述添加剂为减水剂、早强剂、防水剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂和泵送剂中的一种或多种。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的地质聚合物组合物，所述地质聚合物组合物还包括选自增韧纤维和钢渣的有助于提高抗压强度的物料。
10.一种地质聚合物材料，其由权利要求1-9中任一项所述的地质聚合物组合物制得。
11.根据权利要求10所述的地质聚合物材料，所述材料的28天抗压强度大于15MPa。
12.根据权利要求10所述的地质聚合物材料，所述材料的28天抗压强度大于22MPa。
13.根据权利要求10所述的地质聚合物材料，所述材料的28天抗压强度大于28MPa。
14.一种制备地质聚合物材料的方法，主要包括将权利要求1-9中任一项所述的地质聚合物组合物的各组分加入混合器中进行低速搅拌或高速搅拌，其转速为50-150rpm，其搅拌时间为10秒至10分钟；得到均匀的浆体混合物后，注模成型。
15.根据权利要求14所述的制备地质聚合物材料的方法，其中混合器的转速为60-
125rpm。
16.根据权利要求14所述的制备地质聚合物材料的方法，其中在混合器中的搅拌时间为10秒至5分钟。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的制备地质聚合物材料的方法，其中在注模成型之后，还包括自然养护、切割、成品。
18.根据权利要求14-16中任一项所述的制备地质聚合物材料的方法，其中，制备的地质聚合物材料是发泡或不发泡成品。

一种地质聚合物组合物、地质聚合物材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种地质聚合物组合物、一种由该地质聚合物组合物制得的地质聚合物材料以及该地质聚合物材料的制备方法。\n背景技术\n[0002] 地质聚合物是一种新型胶凝材料，兼具有机物、陶瓷、水泥的特点，较之于常规的硅酸盐水泥，具有强度高、硬化快、耐酸碱腐蚀等优点。目前主要通过使用在碱性溶液中活化的偏高岭土、矿渣和粉煤灰作为铝硅矿物材料制备地质聚合物组合物材料。地质聚合物的性能很大程度上取决于所用铝硅酸盐材料和碱性溶液的类型，其可显著地影响地质聚合物组合物的凝结时间和抗压强度。\n[0003] 目前在地质聚合物的制备中通常使用粉煤灰。另外通过碱性激发剂使粉煤灰活化以进行化学反应。一种最常用的碱性激发剂是水玻璃。目前大多数文献报道的水玻璃的合适的模数(SiO2/Na2O)在0.8至2.0范围内。\n[0004] IN 2010MU01365A公开了一种基于地质聚合物的混凝土组合物，包含粉煤灰、SiO2/Na2O摩尔比在0.68-1.13范围内的碱性激发剂、氢氧化钙和水，以及惰性骨料和常规波特兰水泥。该组合物使混凝土具有高热稳定性、高耐酸性、快速凝结、成本低，且可在室温下固化。该组合物易于制备并且将CO2排放降低了高达70％。但其模数较低，导致其制备的混凝土机械强度不足，且由于较低的模数增加了后期返碱的可能性。\n[0005] CN101712546B公开了具有以下组成的地质聚合物组合物：10-30重量份的废弃混凝土粉(比表面积不低于400m2/kg)、5-15重量份的脱硫石膏(比表面积不低于400m2/kg)、\n10-20重量份的钢渣粉(比表面积不低于400m2/kg)、20-40重量份的矿渣粉(比表面积不低于400m2/kg)、3-8重量份的高钙粉煤灰(比表面积不低于400m2/kg)、20-50重量份的粉煤灰(比表面积不低于400m2/kg)以及5-10重量份的碱性激发剂(SiO2/M2O＞2.4；浓度＞46重量％)。\n[0006] CN101250034B公开了具有以下组成的地质聚合物组合物：干粉混合料、非极性碱性表面活性剂溶液和水，其中干粉混合料包括0-65重量％粉煤灰、4-10重量％高钙粉煤灰、\n15-60重量％矿渣、5-35重量％钢渣和5-15重量％(SiO2/M2O：2-2.4；浓度为14.3重量％至\n42.8重量％)碱性激发剂。\n[0007] 上述专利在此全文引入以作参考。\n[0008] 本发明的地质聚合物组合物对于常规的硅酸盐水泥具有更高的抗压强度，并且采用了高含量的粉煤灰作为原料，极大地降低了成本，并有助于缓解粉煤灰造成的污染问题。\n发明内容\n[0009] 本发明的第一个方面，涉及一种地质聚合物组合物，包括：\n[0010] 100重量份的含硅固体粉状物料；和\n[0011] 30-100重量份的碱性激发剂；\n[0012] 其中，所述含硅固体粉状物料包含50-95重量％的以硅和铝为主成分的硅铝质物料和5-50重量％的以硅和钙为主成分的硅钙质物料；\n[0013] 所述硅铝质物料中的硅含量大于铝含量，选自粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰中的一种或多种；\n[0014] 所述硅钙质物料为钙含量大于硅含量的水泥；\n[0015] 所述碱性激发剂为水玻璃，其固体含量不低于34重量％但不大于46重量％(即34重量％-46重量％)，优选34.5重量％至42重量％。\n[0016] 在本发明的地质聚合物组合物中，所述含硅固体粉状物料包含50-90重量％的硅铝质物料和10-50重量％的硅钙质物料；优选地，包含60-80重量％的硅铝质物料和20-40重量％的硅钙质物料；更优选地，包含60-70重量％的硅铝质物料和30-40重量％的硅钙质物料。\n[0017] 在本发明的地质聚合物组合物中，优选的是，所述碱性激发剂为基于碱金属硅酸盐的的碱性激发剂，其模数(SiO2/M2O)不低于2.2，优选不低于2.4，其中M代表碱金属。\n[0018] 在本发明中，优选的是，所述地质聚合物组合物还可包括1-10重量份的添加剂，优选地，所述添加剂为减水剂、早强剂、防水剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂、泵送剂等，可选择其中一种或几种。\n[0019] 在本发明中，优选的是，所述地质聚合物组合物还可包括增韧纤维、钢渣等有助于提高最终产物抗压强度的物料。\n[0020] 本发明的第二个方面，涉及一种地质聚合物材料，其由上述地质聚合物组合物制得。\n[0021] 在本发明中，所述地质聚合物材料的28天抗压强度大于15MPa，优选大于22MPa，更优选大于28MPa。\n[0022] 本发明的第三个方面，涉及一种制备地质聚合物材料的方法，主要包括：将本发明的地质聚合物组合物的各组分加入混合器中进行低速搅拌或高速搅拌，其转速为50-\n150rpm，优选60-125rpm，其搅拌时间可为10秒至10分钟，优选10秒至5分钟；得到均匀的水泥浆混合物后，注模成型；其后，还优选包括自然养护、切割、成品。\n[0023] 根据本发明的制备地质聚合物材料的方法，制备地质聚合物材料可以发泡或不发泡成品。\n具体实施方式\n[0024] 在本说明书中，如无相反说明，则组合物和混合物组成百分比是指重量百分比，份是指重量份。如无具体说明，所有操作、检测和计量均在常温常压下进行。\n[0025] 第一个方面，本发明提供了一种地质聚合物组合物，包括：\n[0026] 100重量份的含硅固体粉状物料；和\n[0027] 30-100重量份的碱性激发剂；\n[0028] 其中，所述含硅固体粉状物料包含50-95重量％的以硅和铝为主成分的硅铝质物料和5-50重量％的以硅和钙为主成分的硅钙质物料；\n[0029] 所述硅铝质物料中的硅含量大于铝含量，选自粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰中的一种或多种；\n[0030] 所述硅钙质物料为钙含量大于硅含量的水泥；\n[0031] 所述碱性激发剂为水玻璃，其固体含量不低于34重量％但不大于46重量％，优选\n34.5重量％至42重量％。\n[0032] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的地质聚合物组合物还包括添加剂。\n[0033] 在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的地质聚合物组合物还包括增韧纤维、钢渣等有助于提高抗压强度的物料。\n[0034] <硅铝质物料>\n[0035] 本发明的硅铝质物料选自粉煤灰、偏高岭土、粘土、炉灰中的一种或多种。本发明可以使用各种颗粒大小的硅铝质物料，对其并没有特别限制。\n[0036] 本发明可以使用的粉煤灰包括多种来源，可以使用的粉煤灰的主要成分为包括\n30-65重量％的SiO2、17-60重量％的Al2O3、0.1-7重量％的Fe2O3、0.1-16重量％的CaO、0-5重量％的TiO2、0-6重量％的MgO、0-5重量％的SO3、0-3重量％的Na2O、0-5重量％的K2O等。\n[0037] 在本发明的一个实施方案中，使用火电厂产生的一级或二级粉煤灰。\n[0038] 在本发明的一个实施方案中，使用的偏高岭土是经800℃高温煅烧而成的超细高岭土，其主要包括Al2O3、SiO2、K2O、Fe2O3等成分。\n[0039] 在本发明的一个实施方案中，使用的粘土的主要成分是高岭石，常含有氧化铁等杂质。其主要化学组分是Al2O3、SiO2和水。\n[0040] 在本发明的一个实施方案中，使用的炉灰是矿石在高温燃烧后产生的粉末，其主要包括Al2O3、SiO2、CaO、Fe2O3、MgO等成分。\n[0041] <硅钙质物料>\n[0042] 本发明的硅钙质物料为水泥。本发明可以使用各种颗粒大小的硅钙质物料，对其并没有特别限制。\n[0043] 本发明可以使用的水泥包括多种来源，根据原料和用途不同，可以使用的水泥有硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥、高铝水泥、膨胀水泥、白水泥等。可使用的水泥产品按不同的强度等级划分为不同的标号，可分为225、275、325、425、525和625六种标号。\n[0044] 在本发明的一个实施方案中，所述含硅固体粉状物料包含50-90重量％的硅铝质物料和10-50重量％的硅钙质物料；优选地，包含60-80重量％的硅铝质物料和20-40重量％的硅钙质物料；更优选地，包含60-70重量％的硅铝质物料和30-40重量％的硅钙质物料。\n[0045] <碱性激发剂>\n[0046] 本发明的组合物中的碱性活化剂激发剂可以为基于碱金属硅酸盐的碱性激发剂，优选其模数(SiO2/M2O)不低于2.2，更优选不低于2.4，其中M代表碱金属。另外，所述碱性激发剂优选为硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸钾钠的水溶液，更优选为水玻璃。优选地，其固体含量为不低于34重量％但不大于46重量％，优选34.5重量％至42重量％。\n[0047] <添加剂>\n[0048] 除了上述碱性激发剂之外，任选地，本发明的组合物还其他添加剂，其可以是常规地质聚合物组合物添加剂，如减水剂、早强剂、防水剂、催化剂、发泡剂、稳泡剂、泵送剂等，可选择其中一种或几种。\n[0049] 每100份重量的含硅固体粉状物料，所用添加剂的量一般为1-10重量份，进一步，优选为2-8重量份。\n[0050] 本发明可以使用的减水剂包括选自木质素磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、烷基芳基磺酸盐等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的减水剂的量为0-8重量份。\n[0051] 本发明可以使用的早强剂包括选自氯化钙、氯化钠、芒硝、石膏、碳酸钠、碳酸钙、三乙醇胺等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的早强剂的量为0-5重量份。\n[0052] 本发明可以使用的防水剂包括选自金属皂、油脂、石蜡、明胶、硅油、含氢硅油和表面活性剂等中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的防水剂的量为0-5重量份。\n[0053] 本发明可以使用的催化剂包括选自高锰酸钾、二氧化锰、碘化钾中的一种或一种以上的物质。在本发明中，所添加的催化剂的量为0-0.01重量份。\n[0054] 本发明可以使用的发泡剂为本领域中常用的发泡剂，包括化学发泡剂和物理发泡剂等。可以使用的物理发泡剂例如低沸点烷烃(丙烷、丁烷等)和碳氟化合物；化学发泡剂例如偶氮化合物类(例如偶氮二甲酰胺等)、亚硝基化合物类、磺酰肼类化合物和无机发泡剂(例如碳酸氢钠、双氧水、铝粉等)或它们的混合物。发泡剂的添加量优选为0.5-18重量份，更优选0.5-15重量份。本发明可以使用液体发泡剂、固体发泡剂或其结合物。在本发明的一个实施方案中，使用一种液体发泡剂，其为质量浓度为20-50％的双氧水，折合成纯双氧水(即过氧化氢)的用量为1.5-15重量份，优选为2-12重量份。在本发明的另一个实施方案中，使用一种固体发泡剂，其为粒度大于500目的工业铝粉。其用量为0.5-3重量份，优选为0.9-\n2重量份。\n[0055] 本发明可以使用的稳泡剂为硬脂酸盐，包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁等。在本发明中，所添加的稳泡剂的量为0.3-1重量份，优选0.4-0.8重量份。\n[0056] 泵送剂可以采用现有技术已知的各种泵送剂，以业内习用的量使用，或由普通技术人员根据需要确定用量。\n[0057] <提高抗压强度的物料>\n[0058] 本发明的组合物还可以包括增韧纤维、钢渣等有助于提高最终产品抗压强度的物料，其中增韧纤维可以为聚丙烯纤维、聚氯乙烯纤维、涤纶纤维等其中的一种或一种以上，优选使用聚丙烯纤维和聚氯乙烯纤维。所述纤维的长度为0.05-20mm，优选0.1-10mm。当存在增韧纤维时，其含量为0.5-2.5重量份。\n[0059] 本发明可以使用的钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。\n[0060] 第二个方面，本发明提供了一种地质聚合物材料，其由上述地质聚合物组合物制得。\n[0061] 第三个方面，本发明提供了一种地质聚合物材料的制备方法，主要包括：将本发明的地质聚合物组合物的各组分加入混合器中进行低速搅拌或高速搅拌，其转速为50-\n150rpm，优选60-125rpm，其搅拌时间可为10秒至10分钟，优选10秒至5分钟；得到均匀的水泥浆混合物后，注模成型；随后优选进行自然养护、切割、成品。\n[0062] 在一个具体实施方案中，首先称量合适量的含硅固体粉状物料并置于搅拌器中，随后将预先配置的具有本发明所述模数和固体含量的碱性激发剂溶液加入混合器中，与含硅固体粉状物料在低速下搅拌。其中所述混合器可以是常规用于水泥浆混合的所有搅拌器，例如螺杆式搅拌器、桨式搅拌器和涡轮搅拌器。特别优选涡轮搅拌器。合适的搅拌器为例如JJ-5型水泥胶沙搅拌机(例如，无锡建仪仪器机械有限公司)。搅拌器转速通常设定为低转速，例如为50-150rpm，优选60-125rpm。搅拌时间可为10秒至10分钟，优选10秒至5分钟。搅拌结束后，得到均匀的混合物，通常以水泥浆的形式。然后将其倒入模具中固化，以进一步施用于预定的应用中。所述地质聚合物材料的抗压强度原则上来说越高越好，重要的是具有较高的28天强度。在本发明的一个实施方案中。所述材料的28天抗压强度大于\n15MPa，优选大于22MPa，更优选大于28MPa。\n[0063] 实施例1-9以及对比实施例1-2\n[0064] 本发明将参考以下实施例进行详细阐述，所述实施例仅为说明目的，而无意于限制本发明的范围。\n[0065] ①测试设备\n[0066] 所用搅拌器为JJ-5型水泥胶沙搅拌机，符合JC-T729-2005标准，购自无锡建仪仪器机械有限公司。其主要参数如下：\n[0067] 表1.搅拌器的主要参数\n[0068]\n搅拌速度 公转,r/min 自转,r/min 自动操作程序时间,s\n低速 62±5 140±5 120±3\n停止 -- -- 15\n高速 125±10 285±10 120±3\n[0069] 水泥标准固化养护箱型号为HBY-40A，购自无锡建仪仪器机械有限公司。\n[0070] 抗压强度测试仪型号为TYE-300D，购自无锡建仪仪器机械有限公司。\n[0071] ②原料\n[0072] 粉煤灰：Ⅰ级低钙粉煤灰(FA)，来自北京热电厂。\n[0073] 偏高岭土：超细煅烧高岭土(MK)，来自湖南超牌科技有限公司。\n[0074] 表2粉煤灰、偏高岭土的化学组成(重量％)\n[0075]\n  Al2O3 SiO2 K2O Fe2O3 CaO SO3 MgO TiO2 LOI*\nFA 35.58 41.25 1.25 5.94 10.14 1.73 0.68 - 2.52\nMK 43.33 55.03 0.46 0.82 - - - 0.36 -\n[0076] *LOI:烧失量\n[0077] 水泥：强度等级52.5级的P.I型硅酸盐水泥(OPC52.5水泥)，购自中国联合水泥集团有限公司，其具体组分如下：\n[0078] 表3.基准水泥熟料化学分析结果及矿物组成\n[0079]\n组分 含量(重量份)\nSiO2 21.68\nAl2O3 4.80\nFe2O3 3.70\n[0080]\nCaO 64.90\nMgO 2.76\nSO3 0.29\nNa2Oeq 0.56\nf-CaO(自 0.93\n由CaO)\n硅酸三钙 57.34\n硅酸二钙 18.90\n铝酸三钙 6.47\n氟铝酸钙 11.25\n[0081] 水玻璃：钾型，模数为2.4，固体含量为34.5重量％，购自北京红星广厦建材有限公司，其为工业产品。\n[0082] 水：去离子水。\n[0083] ③溶液配制\n[0084] 根据下表中将水玻璃用水稀释至所设定的浓度，即碱性激发剂溶液，具有下表中相应的模数和固体含量。对于实施例1-8和对比实施例1，对于2.4的模数配制34.5重量％的固体浓度的碱性激发剂溶液。在对比实施例2中未使用碱性激发剂溶液。\n[0085] ④浆体制备\n[0086] 在实施例1-8和对比实施例1中，按液体(碱性激发剂溶液)与固体粉状物料的质量之比为30-100:100的比例，将含硅固体粉状物料倒入NJ-16A浆体搅拌器中，然后加入相应地上文配制的碱性激发剂溶液，并手动设定转速为60rpm下搅拌。搅拌2分钟后得到均匀混合物，然后将得到的浆体倒入测试模具中。\n[0087] 在对比实施例2中，用水代替实施例1-8和对比实施例1中的碱性激发剂溶液进行上述制备浆体的操作。\n[0088] ⑤样品测试\n[0089] 使用Vicat水泥稠度凝结时间测试仪(Vicat apparatus)根据GB/T1346-2011测试样品的凝结时间。对于抗压强度测试，成型条件为室温且相对湿度为(50±10)％。成型之后，将样品转移至水泥标准养护箱中，在标准养护条件(20±2℃，相对湿度100％)下放置24小时。然后将样品脱模继续养护在恒温恒湿养护箱并根据GB/T17671-1999测试其抗压强度。结果列于下表中。\n[0090] 表4实施例和对比例的样品组成\n[0091]\n[0092] 表5.实施例和对比例样品的28天抗压强度\n[0093]\n实施例 28天抗压强度(Mpa)\n1 15.7\n2 16.4\n[0094]\n3 23.3\n4 33.1\n5 53.1\n对比1 13.0\n对比2 28.6\n[0095] 表4和表5分别显示了水泥添加量(5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％)对地质聚合物组合物的凝固时间和28天的抗压强度的影响。可以看出，随着水泥添加量的增加，本发明的地质聚合物组合物的抗压强度增加，凝固时间降低。当水泥添加量达到5wt％时，28天的抗压强度大于15Mpa，即高于100wt％的粉煤灰基地聚物组合物(对比例1)的抗压强度；\n当水泥添加量大于20wt％时，28天的抗压强度大于22Mpa；当水泥添加量大于30wt％时，28天的抗压强度大于28Mpa，即高于常规硅酸盐水泥(对比例2)的抗压强度。\n[0096] 另外，本发明还进行了高温养护条件下的抗压强度测试，以在较短的时间内(1天)模拟较长时间(28天)的抗压强度。具体步骤为：成型之后，将样品转移至水泥高温养护箱中，在高温养护条件(80±2℃)下放置24小时。然后将样品脱模并根据GB/T17671-1999测试其抗压强度。\n[0097] 表6.实施例和对比例样品的高温抗压强度\n[0098]\n[0099] 由上表可以看出，本发明的地质聚合物组合物具有优异的抗压强度。\n[0100] 以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对本领域技术人员而言，可以在不偏离本发明范围的情况下对本发明组合物和方法做出多种改良和变型。本领域技术人员通过参考本说明书中公开的内容也可得到其它实施例。本说明书和实施例仅应被视为示例性的，本发明的真实范围由所附权利要求以及等同方案限定。