热塑性模塑组合物

暂无

本发明涉及包含用不同的引发剂制备的接枝聚合物的组合物，所 述组合物的特征在于高强度和低的不透明性能的组合，由此降低了染 色组合物所需要的颜料的量。\n多年来，ABS模塑组合物被大量用作热塑性树脂用于制备各种形式 的模制件。对此，这些树脂的性能谱可以在较大的范围内变化。\n由于对塑料材料的需求不断增长以及新的应用领域不断需要具有 特殊性能组合的ABS聚合物。\n一种这类特殊性能的组合涉及用于制备染色的抗冲击的模制件的 ABS聚合物，特别是应用于壳体和盖板领域。对此，应尽可能需要少量 的着色剂以调节到希望的颜色，这可通过例如聚合物材料较低的不透 明性和在未染色状态下任选较淡的颜色(低的泛黄指数)达到。\n在应用乳液聚合技术时，常常尝试通过不同接枝橡胶组分与热塑 性树脂基质的组合达到希望的性能。\n因此，例如DE-A 24 20 357和DE-A 24 20 358描述了应用特殊 的通过用过硫酸盐引发得到的接枝聚合物的应用，该接枝聚合物尤其 是对于接枝聚合物中和所用苯乙烯/丙烯腈共聚物中的橡胶含量、粒 径、接枝率、苯乙烯：丙烯腈比例具有特定值，以达到改进的冲击强 度、可加工性和表面光泽。尽管这种模塑组合物的制备相对复杂，但 是仍没有达到最佳的冲击强度/流动性和冲击强度/光泽的对应关系并 且只达到了不能令人满意的本色。\n在按照EP-A 470 229、EP-A 473 400和WO 91/13118制备的产 品中出现了类似的问题，其中通过由氧化还原引发得到的具有低橡胶 含量和小粒径的接枝聚合物与由氧化还原引发得到的具有高橡胶含量 和较大粒径的接枝聚合物组合得到了抗冲击、高光泽的热塑性树脂。 但是这种模塑组合物的热塑性流动性以及不透明性不能满足对这类材 料不断增加的要求。\nDE-A 41 13 326描述了具有两种不同接枝产品的热塑性模塑组合 物，其中每一种接枝橡胶的橡胶含量为最大30重量％。在该文献中没 有给出更具体的数据；但是，由于接枝聚合物低的橡胶含量，所述产 品的变化性及产品的性能必定受到很大限制。\nDE-A 196 49 255描述了在保持良好冲击强度和可加工性能的情 况下制备具有高光泽度的ABS模塑组合物，其中应用通过过硫酸盐引 发制备的粗颗粒接枝聚合物和通过过硫酸盐引发制备的细颗粒接枝聚 合物的组合以保持所用橡胶的粒子大小分布和凝胶含量的特定值。\n这些产品的缺点是，在制备过程中除了必须保持众多的参数外， 冲击强度值不总是足够以及本色不令人满意和不透明度太高。\n因此，本发明的目的是提供ABS型组合物和/或热塑性模塑组合 物，其中不出现上述缺点，这些组合物具有良好冲击性能和低的不透 明性的组合并且应不对其它性能产生有害的影响。\n即使不透明性(其可很准确地确定)小的降低也导致染色所述模塑 组合物所需颜料量的明显减少。\n本发明提供含有下述组分的组合物\nA)至少一种接枝橡胶，该橡胶是至少一种乙烯基单体，优选重量 比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可 全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺 替代，特别优选苯乙烯和丙烯腈在至少一种以胶乳形式存在的玻璃转 变温度低于0℃的橡胶a)，优选在以胶乳形式的丁二烯橡胶，特别优 选聚丁二烯存在下，应用至少一种过硫酸盐作为引发剂通过自由基乳 液聚合制备的，\nB)至少一种接枝橡胶，该橡胶是至少一种乙烯基单体，优选重量 比为90∶10-50∶50的苯乙烯和丙烯腈，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可 全部或部分地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺 替代，特别优选苯乙烯和丙烯腈在至少一种以胶乳形式存在的玻璃转 变温度低于0℃的橡胶b)，优选在以胶乳形式的丁二烯橡胶，特别优 选聚丁二烯存在下，应用至少一种氧化还原体系作为引发剂通过自由 基乳液聚合制备的，和任选的\nC)至少一种不含热塑性橡胶的聚合物，该聚合物是由至少一种形 成树脂的乙烯基单体，优选以重量比为90∶10-50∶50苯乙烯和丙烯腈 聚合得到的，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α-甲基苯乙 烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺替代。\n一般地，按照本发明的组合物含有任意量的接枝橡胶A)和B)，通 常5-95重量份的A和95-5重量份的B；优选20-90重量份的A) 和10-80重量份的B)；特别优选30-80重量份的A)和20-70重 量份的B)，十分特别优选40-75重量份的A)和25-60重量份的 B)(各基于100重量份的A+B)。\n任选应用的不含热塑性橡胶的乙烯基聚合物C)的用量为50- 2000重量份，优选100-1500重量份和特别优选150-1000重量份 (各基于100重量份的A+B)。\n接枝橡胶聚合物A)和B)的橡胶含量优选大于50重量％，特别优 选大于55重量％和十分特别优选大于58重量％。\n另外，本发明组合物可含有其它不含橡胶的不是由乙烯基单体构 建的热塑性树脂，其中这些热塑性树脂的用量至多1000重量份，优选 至多700重量份和特别优选至多500重量份(各基于100重量份的 A+B+C)。\n用于制备接枝橡胶A)的以胶乳形式存在的橡胶a)和用于制备接枝 橡胶B)的以胶乳形式存在的橡胶b)可以单峰、双峰、三峰或多峰粒子 大小分布的胶乳形式存在。\n优选这样的接枝橡胶A)和B)的组合，在其制备中所用的橡胶胶乳 a)和b)的至少一种具有双峰或三峰粒子大小分布。\n特别优选这样的接枝橡胶A)和B)的组合，在其制备中所用的橡胶 胶乳a)具有单峰粒子大小分布和所用的橡胶胶乳b)具有双峰粒子大小 分布或在其制备中所用的橡胶胶乳a)具有单峰粒子大小分布和所用的 橡胶胶乳b)具有三峰粒子大小分布或在其制备中所用的橡胶胶乳a)具 有双峰粒子大小分布和所用的橡胶胶乳b)具有双峰粒子大小分布或在 其制备中所用的橡胶胶乳a)具有双峰粒子大小分布和所用的橡胶胶乳 b)具有三峰粒子大小分布或在其制备中所用的橡胶胶乳a)具有双峰粒 子大小分布和所用的橡胶胶乳b)具有单峰粒子大小分布。\n十分特别优选这样的接枝橡胶A)和B)的组合，在其制备中所用的 橡胶胶乳a)具有单峰粒子大小分布和所用的橡胶胶乳b)具有双峰粒子 大小分布或在其制备中所用的橡胶胶乳a)具有双峰粒子大小分布和所 用的橡胶胶乳b)具有双峰粒子大小分布。用于制备接枝橡胶A)和B) 所用的单峰、双峰、三峰或多峰的橡胶胶乳a)和b)的平均粒径(d50值) 可在宽范围内变化。合适的粒径例如是50-600nm，优选80-550nm 和特别优选100-500nm。\n所用的橡胶胶乳a)的平均粒径(d50)优选小于所用的橡胶胶乳b) 的平均粒径(d50)；特别优选所用的橡胶胶乳a)和b)的平均粒径的差别 至少是40nm，十分特别优选至少80nm。\n为了制备按照组分A)和组分B)合适的以胶乳形式存在的橡胶a) 和b)的接枝橡胶原则上是所有玻璃转变温度低于0℃的橡胶聚合物。 这些类型的橡胶聚合物的实例是聚二烯类，例如聚丁二烯和聚异戊二 烯，基于丙烯酸C1-C8烷基酯，例如聚丙烯酸正丁基酯的丙烯酸烷基 酯橡胶、聚硅氧烷橡胶，例如基于聚二甲基硅氧烷的产物。\n用于制备接枝橡胶A)和B)的优选的橡胶a)和b)是丁二烯聚合物 胶乳，其可通过丁二烯的乳液聚合制备。这一聚合方法是已知的，并 且描述于，例如，Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie， 高分子物质，第1部分，第674页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart。 作为共聚单体可应用至多50重量％，优选至多30重量％(基于用于 制备丁二烯聚合物所用的单体总量计)的一种或多种可与丁二烯共聚 的单体。\n下述提及的是举例性的并且优选的这些单体：异戊二烯、氯丁二 烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、C1-C4烷基苯乙烯、丙烯酸C1- C8烷基酯、甲基丙烯酸C1-C8烷基酯、二丙烯酸亚烷基二醇酯、二甲 基丙烯酸亚烷基二醇酯、二乙烯基苯；优选仅应用丁二烯。在制备a) 和b)时，也可以按已知方法先制备细颗粒的丁二烯聚合物，然后按已 知方式附聚以得到需要的粒径。相关的技术已公开(参见EP-A 0 029 613；EP-A 0 007 810；DD-A 144 415；DE-A 12 33 131；DE-A 12 58 076；DE-A 21 01 650；US-A 1,379,391)。\n原则上，橡胶胶乳a)和b)也可以由细颗粒的橡胶聚合物在水介质 中通过乳化制得(参见日本专利申请55 125 102)。\n为了制备具有双峰、三峰或多峰粒子大小分布的橡胶胶乳a)和 b)，优选将具有不同平均粒径和窄的粒子大小分布的单峰橡胶胶乳相 互混合。\n具有窄粒子大小分布的单峰橡胶胶乳在本发明范围内应理解为这 样的胶乳，其粒子大小分布的宽度(由积分粒子大小分布作为d90-d10 测定的)为30-150nm，优选35-100nm和特别优选40-80nm。\n在优选产生双峰、三峰或多峰粒子大小分布的情况下，用于混合 所用的橡胶胶乳的平均粒径(d50由积分粒子大小分布测定)的差别优选 为至少30nm，特别优选至少60nm和十分特别优选至少80nm。\n具有窄粒子大小分布的单峰橡胶胶乳优选通过合适单体，优选含 有丁二烯的单体混合物，特别优选丁二烯按照所谓的种子聚合技术通 过乳液聚合制备，其中首先制备作为种子胶乳的细颗粒的聚合物，优 选橡胶聚合物，特别优选丁二烯聚合物，然后通过与形成橡胶的单体， 优选与含有丁二烯单体进一步反应继续聚合成较大的颗粒(参见例如 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，高分子物质， 第1部分，第339页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。\n对此优选应用种子-批料(Saat-Batch)法或种子-进料(Saat- Zulauf)法。\n用于制备接枝橡胶A)和B)所用的橡胶胶乳a)和b)的凝胶含量一 般不严格，并且可以在宽范围内变化。一般将该值调节为约30％-98 ％，优选40％-95％。\n所用的橡胶胶乳a)的凝胶含量优选高于所用的橡胶胶乳b)的凝胶 含量，特别优选所用的橡胶胶乳a)和b)的凝胶含量的差别为至少5 ％，十分特别优选至少10％。\n平均粒径d50以及d10和d90值可通过超离心测定(参见W.Scholtan， H.Lange；Kolloid Z.u.Z.Polymere 250，第782-796页(1972))， 对于这些凝胶含量所给出的值是在甲苯中通过金属丝笼(Drahtkfig) 法测得的(参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie， 高分子物质，第1部分，第307页(1961)，Thieme Verlag Stuttgart)。\n原则上，橡胶胶乳a)和b)的凝胶含量可以通过已知方法用合适的 反应条件进行调节(例如高的反应温度和/或聚合至高转化率以及任选 加入具有交联作用的物质以达到高凝胶含量或例如低的反应温度和/ 或发生强交联之前终止聚合反应以及任选加入分子量调节剂，例如正 十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇以达到低的凝胶含量。作为乳化剂可 应用常用的阴离子乳化剂，例如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺 酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂类以及碱性歧化的或氢化的枞酸或妥 尔油酸(Talllsuren)，优选应用具有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂 肪酸、歧化的枞酸的盐)。\n在制备接枝橡胶A)和B)中，可如此进行接枝聚合，即，将所述单 体混合物分批或连续地加到橡胶胶乳a)或橡胶胶乳b)中并聚合。\n对此优选保持特定的单体∶橡胶比例。\n为了制备本发明的接枝橡胶A)，必须应用选自过硫酸铵、过硫酸 钾、过硫酸钠或其混合物的无机过酸盐。\n制备本发明的接枝橡胶A)的反应温度可以在宽范围内变化，一般 为25℃-160℃，优选40℃-100℃和特别优选50℃-90℃，其中反 应开始和结束的温差为至少10℃，优选至少15℃和特别优选至少20 ℃。\n为了制备本发明的接枝橡胶B)必须应用至少一种氧化还原体系作 为引发剂。\n按本发明合适的氧化还原体系一般由一种有机氧化剂和一种还原 剂组成，其中在反应介质中还可存在重金属离子；优选不存在重金属 离子。\n按照本发明的合适的有机氧化剂例如并且优选是二叔丁基过氧化 物、氢过氧化枯烯、二环己基过碳酸酯、叔丁基氢过氧化物、萜烷过 氧化氢或它们的混合物；优选氢过氧化枯烯和叔丁基氢过氧化物。同 样也可应用H2O2。\n按照本发明可应用的还原剂优选是具有还原作用的水溶性化合 物，优选选自亚磺酸盐、亚硫酸盐、连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、硫代 硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和其盐、RongalitC(甲醛合次硫酸 氢钠)、单-和二羟基丙酮、糖类(例如葡萄糖或右旋糖)。也可以应用 例如铁(II)盐，如硫酸铁(II)、锡(II)盐，如氯化锡(II)、钛(III) 盐，硫酸如钛(III)；但是优选不用这类金属盐。\n特别优选的还原剂是右旋糖、抗坏血酸(盐)或甲醛合次硫酸氢钠 (RongalitC)。\n氧化还原引发剂组分的量按照下述分为氧化剂和还原剂：\n氧化剂的用量一般是0.05-2.0重量％，优选0.1-1.5重量％和 特别优选0.2-1.2重量％。还原剂的量一般是0.05-1.5重量％，优 选0.08-1.2重量％和特别优选0.1-1.0重量。\n氧化还原组分一般以水溶液、水乳液、水悬浮液或其它水分散体 的形式应用。\n制备按照本发明的接枝橡胶B)的反应温度可在较宽的范围内变 化，一般为25℃-120℃，优选35℃-100℃和特别优选40℃-85℃， 其中反应开始和结束之间的温差为至少10℃，优选至少15℃和特别优 选至少20℃。\n为了制备按本发明的接枝橡胶A)，优选20-60重量份，特别优 选25-50重量份的至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯和丙烯腈的混合 物，在优选40-80重量份，特别优选50-75重量份(各基于固体物) 的橡胶胶乳a)存在下聚合，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地 被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。\n为了制备按本发明的接枝橡胶B)，优选25-70重量份，特别优 选30-60重量份的至少一种乙烯基单体，优选苯乙烯和丙烯腈的混合 物，在优选30-75重量份，特别优选40-70重量份(各基于固体物) 的橡胶胶乳b)存在下聚合，其中的苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地 被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。\n在该接枝聚合反应中所用的单体优选是重量比为90∶10-50∶50， 特别优选重量比为80∶20-65∶35的苯乙烯和丙烯腈的混合物。\n另外，在该接枝聚合反应中可用分子量调节剂，优选用量为0.05 -2重量％，特别优选0.1-1重量％(各基于接枝聚合步骤中单体的 总量)。\n合适的分子量调节剂例如是烷基硫醇，如正十二烷基硫醇、叔十 二烷基硫醇；α-甲基苯乙烯的二聚体；萜品油。\n作为不含橡胶的共聚物C)，优选应用重量比为95∶5-50∶50的苯 乙烯和丙烯腈的共聚物，其中苯乙烯和/或丙烯腈可全部或部分地被α- 甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺代替。\n特别优选具有聚入的丙烯腈单元的量＜30重量％的共聚物C)。\n这些共聚物优选具有平均分子量 Mw为20 000-200 000和/或特 性粘度[η]为20-110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃测定)。\n制备这些树脂的细节描述于例如DE-A 2 420 358和DE-A 2 724 360 中。通过本体或溶液聚合制备的乙烯基树脂被证明是特别有利的。所 述共聚物可以单独或以任意混合物的形式加入。\n除了由乙烯基单体构建的热塑性树脂外，也可应用缩聚物，例如 芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯、聚酰胺，作为按照本发明的 组合物中的不含橡胶共聚物。\n合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参见例如DE-A 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396、DE-A 3 077 934)，例如可通过式(I) 和(II)的二酚与碳酰卤，优选光气和/或与芳族二酰卤，优选苯二酰 卤，通过相界面缩聚或与光气通过均相缩聚(所谓的吡啶法)反应制 备，\n\n其中\nA表示一单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基(Alkyliden)、C5-C6-环烷 叉基、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或-CO-，\nR5和R6各自独立表示氢、甲基或卤素，尤其是氢、甲基、氯或溴，\nR1和R2各自独立表示氢、卤素，优选氯或溴、C1-C8烷基，优选甲基、 乙基、C5-C6环烷基，优选环己基、C6-C10芳基，优选苯基、或C7- C12芳烷基，优选苯基-C1-C4-烷基，特别是苄基，\nm是4-7的整数，优选4或5，\nn为0或1，\nR3和R4对于每一个X可单独选择，各自独立为氢或C1-C6-烷基，和\nX为碳，\n其中，分子量可按已知方式通过用合适量的链终止剂进行调节。\n合适的式(I)和(II)的二酚是例如对苯二酚、间苯二酚、4，4′-二 羟基联苯、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、2，4-双-(4-羟基苯基)-2-甲 基丁烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基 -3，5-二氯苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷、1，1- 双-(4-羟基苯基)-环己烷、1，1-双-(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己 烷、1，1-双-(4-羟基-苯基)-3，3-二甲基环己烷、1，1-双-(4-羟基苯 基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-双-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基 环戊烷。\n优选的式(I)的二酚是2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和1，1-双- (4-羟基苯基)-环己烷，优选的式(II)的酚是1，1-双-(4-羟基苯基)- 3，3，5-三甲基环己烷。\n也可应用二酚的混合物。\n合适的链终止剂是例如苯酚、对叔丁基苯酚、长链烷基苯酚，如 按照IE-A 2 842 005的4-(1，3-四甲基-丁基)-苯酚、单烷基苯酚、 按照DE-A 3 506 472的烷基取代基中总共具有8-20碳原子的二烷基 苯酚，如对壬基苯酚、  2，5-二-叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二 烷基苯酚、2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。 链终止剂的需要量一般为0.5-10摩尔％，相对于二酚(I)和(II)的 总量计。\n合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是直链或支链的；支链产品优 选通过引入相对于所用二酚的总量计0.05-2.0摩尔％的三官能或多 于三官能的化合物得到，例如具有三个或多于三个酚OH的那些。\n合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可含有芳族结合的卤素，优选溴和/ 或氯；它们优选是不含卤素的。\n它们的平均分子量( Mw，重均)，例如通过超离心或光散射测得为 10 000-200 000，优选20 000-80 000。\n合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基酯，即芳族二羧酸 或其衍生物(例如二甲基酯或酸酐)和脂肪族、脂环族或芳脂肪族二醇 的反应产物和这些反应产物的混合物。\n优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯可通过对苯二甲酸(或其反应性衍 生物)和具有2-10碳原子的脂肪族或脂环族二醇通过已知方法制备 (Kunststoff-Handbuch，第VIII卷，第695页起，Carl Hanser Verlag， München 1973)。\n在优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯中，80-100，优选90-100摩尔 ％的二羧酸残基是对苯二甲酸残基和80-100，优选90-100摩尔％ 的二醇残基是乙二醇和/或1，4-丁二醇残基。\n除了乙二醇或1，4-丁二醇残基外，优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯 还可包含0-20摩尔％具有3-12个C原子的其它脂族二醇或具有6- 12个C原子的脂环族二醇的残基，例如下列化合物的残基：丙二醇- 1，3、2-乙基丙二醇-1，3、新戊二醇、戊二醇-1，5、己二醇-1，6、环 己烷二甲醇-1，4、3-甲基戊二醇-1，3和1，6、2-乙基己二醇-1，3、2，2- 二乙基丙二醇-1，3、己二醇-2，5、1，4-二-(β-羟基乙氧基)-苯、2，2- 二-(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷、2，2- 二-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(3-羟基丙氧基苯基)-丙 烷(DE-A 2 407 647、2 407 776、2 715 932)。\n所述聚对苯二甲酸亚烷基酯可以通过引入相对少量的三元或四元 醇，或三元或四元羧酸，例如按照DE-A 1 900 270和US-A 3 692 744 所述进行支化。优选的支化剂的实例包括均苯三酸、偏苯三酸、三羟 甲基乙烷和三羟甲基丙烷和季戊四醇。建议基于所述酸组分计应用不 超过1摩尔％的支化剂。\n特别优选的是仅由对苯二甲酸和其反应性衍生物(例如其二烷基 酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备的聚对苯二甲酸亚烷基酯，或者这 些聚对苯二甲酸亚烷基酯的混合物。\n优选的聚对苯二甲酸亚烷基酯也可以是共聚酯，它们是由至少两 种上述的醇组分制备的：特别优选的共聚酯是聚对苯二甲酸(乙二醇 1，4-丁二醇)酯。\n优选的合适的聚对苯二甲酸亚烷基酯的特性粘度一般为0.4-1.5 dl/g，优选0.5-1.3dl/g，特别是0.6-1.2dl/g，分别为在苯酚/ 邻-二氯苯(1∶1重量份)中于25℃下测定。\n合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合 物。它们可以是部分结晶的和/或无定形的聚酰胺。\n合适的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6，6和这些组分的 混合物和相应的共聚物。此外，合适的部分结晶的聚酰胺是这样的聚 酰胺，其中的酸组分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或 辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸组 成，其中的二胺组分全部或部分由间-和/或对苯二甲基二胺和/或六亚 甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚甲基二胺和/或2，2，4-三甲基六亚 甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成并且其组成原则上是已知的。\n此外可提及聚酰胺，它们是全部或部分由环中具有7-12个碳原子 的内酰胺，任选同时应用一种或多种上述起始组分的情况下制备的。\n特别优选的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6和其混合 物。可用已知产品作为无定形聚酰胺。它们是通过二胺，例如乙二胺、 六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基 二胺、间-和/或对苯二甲基二胺、二-(4-氨基环己基)-甲烷、二-(4- 氨基-环己基)-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、3-氨 基甲基-3，5，5-三甲基环己基胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰 片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷，与二羧酸，例如草酸、己二酸、壬 二酸、癸烷二羧酸、十七烷-二羧酸、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二 酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸缩聚制备的。\n通过多种单体缩聚得到的共聚物也适合，此外是通过加入氨基羧 酸，如ε-氨基己酸、ω-氨基十一酸或ω-氨基月桂酸或其内酰胺制备的 共聚物。\n特别合适的无定形的聚酰胺是由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其 它二胺，如4，4′-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2，2，4-和/或 2，4，4-三甲基六亚甲基二胺、2，5-和/或2，6-双-(氨基甲基)-降冰片 烯得到的聚酰胺；或者由间苯二甲酸、4，4′-二氨基二环己基甲烷和ε- 己内酰胺得到的聚酰胺；或由间苯二甲酸、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基 二环己基甲烷和月桂内酰胺得到的聚酰胺；或由对苯二甲酸和2，2，4- 和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物得到的聚酰胺。\n也可以用二氨基二环己基甲烷的位置异构体的混合物代替纯的 4，4′-二氨基二环己基甲烷，所述混合物的组成为\n70-99摩尔％ 4，4′-二氨基异构体\n1-30摩尔％ 2，4′-二氨基异构体\n0-2摩尔％ 2，2，2'二氨基异构体，和\n任选通过氢化工业级的二氨基二苯基甲烷得到的相应的更高级缩 聚的二胺。至多30％间苯二甲酸可被对苯二甲酸代替。\n所述聚酰胺的相对粘度(在1重量％间甲酚溶液中于25℃测定) 优选为2.0-5.0，特别优选2.5-4.0。\n按照本发明优选的组合物包含1-60重量份，优选5-50重量份 的接枝橡胶组分A)+B)和40-99重量份，优选50-95重量份的不含 橡胶的热塑性聚合物C)。\n如果另外应用其它不是由乙烯基单体构建的不含橡胶的热塑性树 脂，其量至多为1000重量份，优选至多700重量份和特别优选至多 500重量份(各基于100重量份A+B+C计)。\n按照本发明的组合物是通过在常规混合设备(优选在多辊磨、混合 挤出机或内捏合机中)中混合组分A)、B)和C)和任选的其它成分制备 的。\n因此，本发明还提供用于制备按本发明的组合物的方法，其中将 组分A)、B)和C)和任选的其它组分混合并在高的温度下，一般在150 -300℃温度下配混和挤出。\n在制备、加工、后加工和最终成形过程中，可以向本发明的组合 物中加入需要的或有用的添加剂，例如抗氧化剂、UV稳定剂、过氧化 物清除剂、抗静电剂、润滑剂、脱模剂、阻燃剂、填料或增强材料(玻 璃纤维、碳纤维等)和着色剂。\n最终成形可在市售加工设备中进行并包括例如注塑加工、平板挤 出并任选随后热成形、冷成形、管材和型材挤出或压延加工。\n实施例\n除非另有说明，在下述实施例中，所有给出的份数均为重量份和 所有给出的％均为重量％。\n所用组分\nA)用过硫酸盐化合物作为引发剂制备的接枝橡胶\nA1)用水将60重量份(按照固体计)由自由基聚合制备的用阴离 子乳化的平均粒径d50为112nm和凝胶含量为91重量％的单峰的聚 丁二烯胶乳调节至固体含量约20重量％。然后将该混合物加热至59 ℃并加入0.45重量份K2S2O8(溶于水中)，然后在6小时内平行计量加 入40重量份单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝73∶27)、0.12重 量份叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按照固体物质计算)树脂酸混合物 的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)(溶于 碱性水中)。\n在6小时时间内将反应温度升至80℃，然后在该温度下继续反应 2小时。加入约1重量份的酚类抗氧剂后，用硫酸镁/乙酸混合物凝聚， 用水洗涤后在70℃下干燥所得粉末。\nA2)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为158nm(粒 径峰在112nm和285nm处)和凝胶含量为86重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA3)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为202nm(粒 径峰在112nm和285nm处)和凝胶含量为82重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA4)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为191nm和 凝胶含量为69重量％的单峰聚丁二烯胶乳。\nA5)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为216nm(粒 径峰在191nm和285nm处)和凝胶含量为70重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA6)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为240nm(粒 径峰在191nm和285nm处)和凝胶含量为71重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA7)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为245nm(粒 径峰在199nm和285nm处)和凝胶含量为81重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA8)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为285nm和 凝胶含量为72重量％的单峰聚丁二烯胶乳。\nA9)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为350nm(粒 径峰在285nm和415nm处)和凝胶含量为70重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nA10)重复A1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为415nm和 凝胶含量为70重量％的单峰聚丁二烯胶乳。\nA11)重复A6)中描述的步骤，其中应用65重量份(按固体计)的 双峰聚丁二烯胶乳、35重量份的单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比 ＝73∶27)和0.10重量份叔十二烷基硫醇。\nA12)重复A6)中描述的步骤，其中应用70重量份(按固体计)的 双峰聚丁二烯胶乳、30重量份的单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比 ＝73∶27)和0.08重量份叔十二烷基硫醇。\nB)用氧化还原引发剂体系制备的接枝橡胶\nB1)用水将60重量份(按照固体计)由自由基聚合制备的用阴离 子乳化的平均粒径d50为285nm和凝胶含量为72重量％的单峰的聚 丁二烯胶乳调节至固体含量约20重量％。然后将该混合物加热至75 ℃。然后在8小时内平行计量加入0.26重量份叔丁基氢过氧化物和 0.22重量份抗坏血酸钠以及在4小时内计量加入40重量份单体混合 物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)并在第一个4小时内保持温度为75 ℃，然后升至80℃。\n经4小时，与单体平行计量加入1.72重量份(按固体计)树脂酸 混合物的钠盐(Dresinate731，Abieta Chemie GmbH， Gersthofen)。\n在80℃下继续反应约1小时后，加入约1重量份的酚类抗氧剂， 用硫酸镁/乙酸混合物凝聚，用水洗涤后在70℃下干燥所得粉末。\nB2)重复B1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为350nm(粒 径峰在285nm和415nm处)和凝胶含量为70重量％的双峰聚丁二烯 胶乳。\nB3)重复B1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为415nm和 凝胶含量为70重量％的单峰聚丁二烯胶乳。\nB4)重复B1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为298nm(粒 径峰在196nm、291nm和415nm处)和凝胶含量为65重量％的三峰 聚丁二烯胶乳。\nB5)重复B1)中描述的步骤，其中应用平均粒径d50为298nm(粒 径峰在196nm、291nm和415nm处)和凝胶含量为66重量％的三峰 聚丁二烯胶乳。\nC) 热塑性树脂\nC1)通过溶液聚合制备的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物树脂(苯乙 烯∶丙烯腈重量比＝72∶28， Mw≈85 000，通过凝胶渗透色谱测得)。\nC2)通过溶液聚合制备的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物树脂(苯乙 烯∶丙烯腈重量比＝72∶28， Mw≈115 000，通过凝胶渗透色谱测得)。\n模塑组合物的测试\n在内捏合机中，按照表1中给出的份数混合上述聚合物组分、2重 量份乙二胺二硬脂酰胺和0.1重量份硅油并在造粒后加工成测试条和 平面板(用于评价表面和对比率，尺寸为60×40×2mm)。\n得到如下数据：\n在室温(ak(RT))和在-20℃(ak(-20℃))下按照ISO 180/1A的缺口 冲击强度(单位：kJ/m2)，\n按照DIN 53 460的热变形稳定性(Vicat B)(单位：℃)，\n按照DIN 67 530在反射角为20°的表面光泽(反射计的值)，\n根据DIN 5033按照公式YI＝(128X-106Z)/Y，其中X、Y、Z＝色度 坐标，计算的符合ASTM标准D 1925(光的类型：C，观测角：2 °，测 量孔：Large Area Value)的泛黄指数(YI)，\n对比率(CR)作为材料不透明性的量度，是通过相对于黑色和白色 背景对样品进行测量，按照下式得到的\n\n其中Y是由CIElab-Farbraum在光类型为D65和10°观察角得到 的标准色值(参见DIN 5033，Ulbricht-Kugel)。该测定是应用 Dataflash SF 600 plus CT分光光度计进行的。\n模塑组合物可加工性的评定是通过在240℃下测定需要的注塑压 力进行的(单位：bar)(参见S.Anders等，Kunststoffe 81(1991)， 4，第336-340页和其中引用的文献)。\n结果列于表2中。\n从表中可以看出，直接与在各种情况下的比较例相比，按照本发 明的模塑组合物具有明显改进的强度值以及较低的或者个别情况下同 样好的不透明值，因此明显降低了调节需要的颜色所需要的颜料。其 它重要的性能，如热变形稳定性、热塑加工性、表面光泽和泛黄指数 没有受到有害影响。\n表1：测试的模塑组合物的组成     实施例      A1   (重量份)    A2 (重量份)     A3 (重量份)     A4   (重量份)     A5 (重量份)     A6 (重量份)     A7 (重量份)     A8 (重量份)     A9 (重量份)   A10 (重量份)   A11 (重量份)     A12 (重量份)     B1 (重量份)     B2 (重量份)     B3 (重量份)     B4 (重量份)     B5 (重量份)     C1 (重量份)     C2       (重量份)     1    16.2    --    --     --    --    --    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     2(比较)    16.2    --    --     --    --    --    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     3    --    16.2    --     --    --    --    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     4(比较)    --    16.2    --     --    --    --    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     5    --    --    16.2     --    --    --    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     6(比较)    --    --    16.2     --    --    --    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     7    --    --    --     16.2    --    --    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     8(比较)    --    --    --     16.2    --    --    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     9    --    --    --     --    16.2    --    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     10     (比较)    --    --    --     --    16.2    --    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     11    --    --    --     --    --    16.2    --     --    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --   73    --     12     (比较)    --    --    --     --    --    16.2    --     10.8    --    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     13   16.2    --    --     --    --    --    --     --    --    --    --    --    --    10.8    --     --    --   73    --     14     (比较)   16.2    --    --     --    --    --    --     --    10.8    --    --    --    --    --    --     --    --   73    --     15    --   16.2    --     --    --    --    --     --    --    --    --    --    --    10.8    --     --    --   73     --     实施例    A1 (重量份)    A2 (重量份)     A3  (重量份)     A4  (重量份)     A5  (重量份)     A6  (重量份)     A7  (重量份)    A8 (重量份)    A9 (重量份)    A10 (重量份)    A11 (重量份)    A12 (重量份)     B1  (重量份)     B2  (重量份)     B3  (重量份)     B4  (重量份)     B5 (重量份)    C1 (重量份)    C2     (重量份)     16     (比较)     --    16.2      --     --     --     --     --    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     17     --    --      16.2     --     --     --     --    --    --    --    --    --     --      10.8     --     --    --    73    --     18     (比较)     --    --      16.2     --     --     --     --    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     19     --    --      --     16.2     --     --     --    --    --    --    --    --     --      10.8     --     --    --    73    --     20     (比较)     --    --      --     16.2     --     --     --    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     21     --    --      --     --     16.2     --     --    --    --    --    --    --     --      10.8     --     --    --    73    --     22     (比较)     --    --      --     --     16.2     --     --    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     23     --    --      --     --     --     16.2     --    --    --    --    --    --     --      10.8     --     --    --    73    --     24     (比较)     --    --      --     --     --     16.2     --    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     25     --    --      --     --     --     --     16.2    --    --    --    --    --     --      10.8     --     --    --    73    --     26     (比较)     --    --      --     --     --     --     16.2    --    10.8    --    --    --     --      --     --     --    --    73    --     27     --    --      --     --     24.0     --     --    --    --    --    --    --     --      16.0     --     --    --    --    60     28     (比较)     --    --      --     --     24.0     --     --    --    16.0    --    --    --     --      --     --     --    --    --    60     实施例    A1 (重量份)    A2 (重量份)    A3 (重量份)     A4  (重量份)    A5 (重量份)    A6 (重量份)    A7 (重量份)    A8 (重量份)    A9 (重量份)    A10 (重量份)    A11 (重量份)    A12 (重量份)    B1 (重量份)    B2 (重量份)    B3 (重量份)    B4 (重量份)    B5 (重量份)    C1 (重量份)    C2     (重量份)     29    --    --    --     --    --    24.0    --    --    --   --    --    --    --   16.0    --    --    --    --    60     30     (比较)    --    --    --     --    --    24.0    --    --    16.0   --    --    --    --    --    --    --    --    --    60     31    16.2    --    --     --    --    --    --    --    --   --    --    --    --    --    10.8    --    --    73    --     32     (比较)    16.2    --    --     --    --    --    --    --    --   10.8    --    --    --    --    --    --    --    73    --     33    --    16.2    --     --    --    --    --    --    --   --    --    --    --    --    10.8    --    --    73    --     34     (比较)    --    16.2    --     --    --    --    --    --    --   10.8    --    --    --    --    --    --    --    73    --     35    --    --    16.2     --    --    --     --    --    --   --    --    --    --    --    10.8    --    --    73    --     36     (比较)    --    --    16.2     --    --    --     --    --    --   10.8    --    --    --    --    --    --    --    73    --     37    --    --    --     16.2    --    --     --    --    --   --    --    --    --    --    10.8    --    --    73    --     38     (比较)    --    --    --     16.2    --    --     --    --    --   10.8    --    --    --    --    --    --    --    73    --    实施例    A1 (重量份)    A2 (重量份)    A3 (重量份)    A4 (重量份)    A5 (重量份)    A6 (重量份)    A7 (重量份)    A8 (重量份)    A9 (重量份)   A10 (重量份)    A11 (重量份)     A12  (重量份)    B1 (重量份)    B2 (重量份)    B3 (重量份)    B4 (重量份)    B5 (重量份)    C1 (重量份)    C2     (重量份)    39    --    --    --    --   16.2    --    --    --    --    --    --     --    --    --    10.8    --    --   73    --    40    (比较)    --    --    --    --   16.2    --    --    --    --    10.8    --    --     --    --    --    --    --    --   73    --    41    --    --    --    --   --    16.2    --    --    --    --    --     --    --    --    10.8    --    --   73    --    42    (比较)    --    --    --    --   --    16.2    --    --    --    10.8    --     --    --    --    --    --    --   73    --    43    --    --    --    --   --    16.2    --    --    --    --    --     --    --    --    --    10.8    --   73    --    44    --    --    --    --   --    16.2    --    --    --    --    --     --    --    --    --    --    10.8   73    --    45    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    14.95     --    --    10.8    --    --    --   74.25    --    46    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    14.95     --    --    --    --    10.8    --   74.25    --    47    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    14.95     --    --    --    --    --    10.8   74.25    --    48    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    --     13.89    --    10.8    --    --    --   75.31    --    49    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    --     13.89    --    --    --    10.8    --   75.31    --    50    --    --    --    --   --    --    --    --    --    --    --     13.89    --    --    --    --    10.8   75.31    --\n表2：测试的组合物的测试值     实施例     ak(kT)     (kJ/m2)     8k(-20℃)     (kJ/m2)     Vicat B     (℃)     注塑压力     (bar)     光泽度     YI     CR     (％)      1     10.4     7.1     104     138     92     38     72      2(比较)     7.7     6.5     104     140     91     38     75      3     12.5     8.4     103     138     92     38     73      4(比较)     10.1     7.7     103     139     91     37     76      5     14.3     9.8     103     138     92     39     75      6(比较)     13.2     7.7     103     142     91     37     77      7     14.9     9.3     103     139     92     37     78      8(比较)     11.3     9.1     103     142     91     37     80      9     15.6     10.1     103     140     91     39     78      10(比较)     14.0     9.2     103     142     91     39     81      11     15.8     9.7     103     142     91     39     80      12(比较)     14.4     8.3     103     144     92     39     80      13     12.2     8.2     103     137     91     36     73      14(比较)     7.2     6.1     103     136     92     36     75      15     13.9     8.0     103     138     91     36     73      16(比较)     9.0     6.6     104     136     92     36     75     实施例     ak(RT)     (kJ/m2)     ak(-2℃)     (kJ/m2)     Vicat B     (℃)     注塑压力     (bar)     光泽度     YI     CR     (％)     17     15.5     8.1     103     140     91     34     74     18(比较)     12.1     7.7     103     137     91     37     77     19     17.2     8.8     103     141     91     34     78     20(比较)     12.0     7.5     103     139     91     37     80     21     17.5     8.0     103     141     92     34     77     22(比较)     13.3     7.3     103     139     92     38     80     23     17.7     7.9     103     140     91     35     77     24(比较)     15.2     7.5     103     139     91     38     80     25     16.8     7.8     104     139     92     35     76     26(比较)     14.5     7.5     103     139     92     39     80     27     27.4     18.9     n.b.     188     92     33     83     28(比较)     24.9     16.8     n.b.     186     92     34     86     29     28.1     18.5     n.b.     188     92     28     81     30(比较)     24.8     16.8     n.b.     187     91     30     85     31     12.6     7.2     103     131     92     38     72     32(比较)     8.8     7.0     104     137     92     38     75     33     17.2     7.8     103     128     91     37     74     34(比较)     11.5     7.4     103     137     92     40     76     实施例     ak(RT)     (kJ/m2)     ak(-20℃)     (kJ/m2)     Vicat B     (℃)     注塑压力     (bar)     光泽度     YI     CR     (％)     35     16.8     7.4     103     131     93     39     76     36(比较)     13.6     7.4     103     134     92     40     77     37     19.0     8.0     102     132     92     38     80     38(比较)     14.0     7.3     103     135     92     41     81     39     18.5     7.9     103     132     91     39     79     40(比较)     15.1     7.4     104     137     92     39     80     41     18.5     7.7     103     132     93     39     79     42(比较)     16.7     7.3     103     136     92     41     81     43     17.7     9.5     n.b.     128     94     33     77     44     17.5     9.8     n.b.     129     94     33     77     45     18.8     10.7     n.b.     135     93     36     78     46     17.5     10.5     n.b.     135     94     35     78     47     17.5     10.0     n.b.     129     93     34     78     48     17.5     10.6     n.b.     134     94     32     78     49     16.3     9.4     n.b.     134     94     33     78     50     17.1     9.7     n.b.     129     93     31     77\nn.b.＝未测定