含螯合金属离子的肥料组合物

1.一种制备水溶液形式的液体肥料添加剂的方法，其特征 在于：
将有机酸加到水中形成酸性溶液；
将至少一种金属盐或氧化物溶解于所述酸溶液中，其中所述 金属选自碱土金属和过渡金属及它们的混合物；和
往所得到的溶液中加足够量的双官能有机胺以维持或调节所 述添加剂的pH在7.5以上，所述双官能有机胺选自羟基烷基胺、 二烷基氨基烷基胺和它们混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述双官能有机胺 选自2-羟基乙胺、二甲基氨基丙胺和它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机胺具有1 -20个碳原子。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于所述有机酸选自含 有2到20碳原子的羧酸。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述金属选自钙、 镁、锰、铁、钴、铜、锌、钼和它们的混合物。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于维持或调节所述添 加剂的pH为8-11。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于所述添加剂含有 0.1-15.0重量％的所述金属。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于所述金属已被所 述有机酸和所述有机胺配合。
9.一种含水肥料组合物，其特征在于：
一种包括选自氮、磷和钾的至少一种养料的液体肥料溶 液，和
足够量的选自按权利要求1-8之一的方法制得的液体肥 料添加剂，使所述添加剂的金属浓度在组合物中为0.001-5.0重 量％。
10.一种含水肥料组合物，其特征在于：
a).一种按权利要求1-8之一的方法制得的添加剂，所 述添加剂如所述权利要求所述，含有水、有机酸、双官能胺和至 少一种金属盐或氧化物；和
b).含有选自氮、磷和钾的至少一种养料的液体肥料溶 液。
11.根据权利要求10的肥料组合物，其特征在于所述金属 已被所述有机酸和所述双官能胺配合。
12.根据权利要求11的肥料组合物，其特征在于所述配合 物在所述柠檬酸和足够量的所述胺的水溶液中预先形成，以维持 所述溶液的pH高于7.5。
13.根据权利要求12的肥料组合物，其特征在于所述水溶 液和所述液体肥料溶液的重量比例为1∶1-10。
14.根据权利要求10的肥料组合物，其特征在于所述组合 物含有0.001-5.0重量％的所述金属。
15.根据权利要求10的肥料组合物，其特征在于它的pH 为7.0。
16.一种通过向植物提供金属离子而促进植物生长的方 法，其特征在于通过向植物生长的土壤或植物的叶部施用选自权 利要求9-15之一的液体肥料组合物。
17.一种制备液体肥料组合物的方法，其特征在于：
a).通过下列步骤制备液体肥料添加剂：将有机酸加到水中 形成酸性溶液；将金属盐或氧化物溶解于所述酸溶液中，其中所 述金属选自碱土金属和过渡金属及它们的混合物；并往所得到的 溶液中加足够量的双官能有机胺以维持或调节所述添加剂的pH 为至少7.5，所述双官能有机胺选自羟基烷基胺、二烷基氨基烷 基胺和它们混合物；和
b).混合添加剂溶液和含有选自氮、磷和钾的至少一种养料 的液体肥料溶液，得到所述的液体肥料组合物。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于所述有机胺含1 到20碳原子。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于所述胺选自2- 羟基乙胺、二甲基氨基丙胺和它们的混合物。
20.根据权利要求17的方法，其特征在于所述有机酸是柠 檬酸。
21.根据权利要求17的方法，其特征在于所述金属选自钙、 镁、锰、铁、钴、铜、锌、钼和它们混合物。
22.根据权利要求17的方法，其特征在于所述金属占所述 液体肥料组合物的0.001-5.0重量％。
23.根据权利要求18的方法，其特征在于加入足够量的所 述胺以调节或维持所述液体肥料组合物的pH为8-11之间。
24.一种通过向植物提供金属离子而促进植物生长的方 法，其特征在于通过向植物生长的土壤或植物的叶部施用选自按 权利要求17-23之一的方法制得的液体肥料组合物。

1.发明领域\n本发明通常涉及肥料添加剂和肥料组合物以及它们的制备和使用 方法。具体讲，本发明针对为植物生长提供所需的微量养料的含螯合金 属离子的肥料添加剂和组合物。\n2.背景说明\n农业上，金属离子是植物生长的基本养料。由于金属离子的得不到 或耗尽而土壤贫瘠时常造成植物生长不良。庄稼毛病出现在金属含量极 低、即在植物细胞组织中百万分之一含量时。螯合金属离子在土壤和叶 部的应用可以防止、排除或减少庄稼的毛病。螯合的配合物已受到人们 喜爱，因为螯合金属离子在不同或变化的环境中仍然是可溶的。见Chen 和Barak，“Advances in Agronomy”卷35，217-239页(1982)。常 规的产物已使用合成的螯合剂，尽管已广泛地认可施用金属离子为最好 方法，但是合成螯合产物是昂贵的产物。见Barak和Chen，Soil Sci.Soc Am.J.卷51，893-896页(1987)，所以，常规的螯合金属添加剂是 昂贵的。因此，已在寻找廉价但仍有效的螯合体系。\n利用柠檬酸作螯合剂以提供一种价廉、天然产生的替换物已被提 出。但是，这种柠檬酸的金属螯合物在pH7以上是不稳定的。见Cline 等论文，Soil Sci.Soc.Am.J.vol.46，pp.1158-1164(1982)和美国专利 5,372,626。\n为农业使用用于金属离子螯合的现有方法也提出过引入无机阴离 子以稳定pH。但是这些阴离子可伴随产生生态的破坏和它们的加入增 加了肥料的费用。\n因此，久已在寻求，但未达到对更有效、更经济和对环境更有利的 肥料添加剂和组合物，以给植物供给痕量金属的微量养料和这类含植物 生长需要的金属养料的肥料生产方法的需求。本发明满足了这些需求。\n发明概述\n本发明针对新颖的肥料添加剂和组合物，它们用于在中性pH以螯 合形式给植物细胞组织供给痕量金属离子。这些添加剂和组合物的制备 是使用螯合剂的新颖结合方法以配合金属离子和控制添加剂溶液的 pH。\n虽然可以任何盐来提供金属，但优选的金属来源是金属氧化物。本 发明使金属盐，优选为金属氧化物转化成螯合的金属溶液的方法是独特 的，因为它能生产没有无机阴离子的组合物，这些阴离子是常常随螯合 体系产生的。虽然未限定本发明的范围，由于本发明方法也会螯合氯化 物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物和碳酸盐的金属离子和其它生物学上相 容的阳离子盐类，但这些盐类每单位金属阳离子费用更昂贵，通常不纯 和伴随产生生态破坏问题。\n金属氧化物是优选的，因为它们每单元金属阳离子的费用非常低 廉，通常更纯并对环境比它们的无机阴离子对应物毒性小。金属离子的 螯合是使用有机酸和有机胺。在本发明的优选组合物中金属阳离子的配 合是使用柠檬酸和足够量的双官能胺以保持pH在7.0以上。双官能胺 比现有技术具有几个优点，例如无臭的制剂，配方师能用碱性的pH调 节溶液的缓冲作用和对环境更安全。双官能胺不仅中和溶液中的过量 酸，而且也参加螯合的配合物的形成以产生更稳定的配合物。\n本发明一般性的方面是提供一个清透的，液体肥料添加剂的配方， 它包括水：有机酸，优选为含约2到约20碳原子的羧酸；至少一种金 属盐，其中金属优选于碱土和过渡金属；一种优选含约1到20碳原子 的有机胺。有机胺更优选于由有机二胺、羟基胺、多胺、多羟基胺和它 们的混合物组成的双官能胺。在本发明最优选的实施方案中，本发明提 供了用于从金属氧化物中使用柠檬酸和双官能胺螯合金属离子的组合 物和方法，其金属氧化物中的金属选自钙、镁、铁、钴、铜、锌、钼和 它们的混合物，双官能胺选自2-羟基乙胺、二甲基氨基丙胺和它们的 混合物。优选存在足够量的胺以保持添加剂的pH在约7.5以上，优选 为约8-11。此种肥料添加剂溶液以后通称作“肥料添加剂”或“添 加剂溶液”。\n本发明的另一方面是提供一种清透的液体肥料组合物，它包括用液 体肥料掺混的上述肥料添加剂溶液。可以使用任何常规的液体肥料。典 型的液体肥料包括选自至少含选自氮、磷和钾一种养料的N-P-K肥料。在本发明中肥料组合物配制成使添加剂溶液的金属浓度在最终肥 料组合物中为0.001％到约5.0％(重)。最终肥料组合物一般将呈中性 或微碱性pH。\n本发明的再一个方面是提供一种用于配制包括含配合的金属阳离 子的肥料添加剂的清透液体肥料组合物的方法。该制备包括在酸性水溶 液和有机酸，优选为柠檬酸中配合金属阳离子。优选的金属离子来源是 金属氧化物。配合的金属离子的溶液通过加足够量的有机胺以保持pH 在约7.5以上，更优选的为约8-11而被稳定和缓冲。优选的有机胺 为选自二胺、羟基胺、多胺、多羟基胺和它们的混合物的双官能胺。最 优选的胺是2-羟基乙胺、二甲基氨基丙胺和它们的混合物。\n然后用液体肥料溶液与pH调节后的添加剂溶液混合，其液体肥料 含一种基本的养料，即氮、磷或钾。用于制备液体肥料组合物的优选重 量比为每1份添加剂溶液比约1-10份肥料溶液。优选配制成的这些 组合物在通常中性的pH下在肥料组合物中有约0.001％到5.0％(重) 金属。\n优选实施方案的详细说明\n本发明提供一种改进的和更经济的肥料组合物为植物细胞组织输 送痕量的金属离子。本发明的组合物和方法在含水的肥料添加剂中提供 螯合的金属离子。螯合作用是使用有机酸和有机胺获得的。\n有机酸可以是羧酸，优选为含2-20碳原子的羧酸。现已发现柠 檬酸是目前最为优选的有机酸，这主要是由于它的成本低和丰富的可得 性，因此消除了先前合成螯合物伴随产生的高成本问题。优选柠檬酸也 由于环境和其它的理由，例如气味。\n优选的有机胺有约1到20碳原子。更优选的有机胺是选自有机二 胺、羟基胺、多胺、多羟基胺和它们混合物的双官能胺。最优选的有机 胺是选自2-羟基乙胺、二甲基氨基丙胺和它们混合物的双官能胺。在 肥料添加剂中存在的有机胺，优选为双官能胺应以足够量以保持添加剂 溶液的pH在约7.5以上，优选pH在约8-11。\n概括讲，肥料添加剂中的金属离子可以是生物所需的痕量金属，添 加剂溶液中的金属离子一般选自碱土金属和过渡金属。优选的组合物包 括至少一种选自钙、镁、锰、铁、钴、铜、锌、钼和它们混合物的金属。 虽然金属离子可以由溶在酸/胺含水溶液中的任何盐来提供，但优选的 金属离子来源是金属氧化物。虽然金属可以任何量存在，但优选的是肥 料添加剂溶液含约0.1％到约15.0％(重)的金属离子。\n在本发明中，将肥料添加剂溶液与常规的液体肥料掺混以生产清透 的、液体肥料组合物。液体肥料选自含至少一种选自氮、磷和钾的养料 的肥料。这些液体肥料通常称作“N-P-K肥料”。将足够量的添加 剂溶液与所选的液体肥料掺混以使由添加剂溶液提供的配合金属的浓 度在最终肥料组合物中有约0.001％到约5.0％(重)。这种掺混一般在 肥料添加剂对液体肥料的重量比为约1份添加剂对约1-10份液体肥料 时获得。\n按本发明的肥料添加剂和组合物可以用下述方法制取。酸溶液由将 有机酸加到水中制取。优选的有机酸选自含约2-20碳原子的羧酸。最 优选的羧酸是柠檬酸。将选自生物所需痕量金属，优选的是碱土和过渡 金属的金属盐，优选为金属氧化物溶于酸溶液中。然后将含金属离子的 酸溶液通过加入足够量的有机胺进行缓冲以使溶液的pH至少为约 7.5，优选到约8-11。所得配合的金属离子的溶液一般是清透的和无任 何沉淀物。已发现这些溶液非常稳定和用于对植物细胞组织提供痕量金 属是优异的液体肥料添加剂。然后将这种液体肥料添加剂溶液与常规的 液体N-P-K肥料掺混。所得的肥料组合物一般也是清透的、液体肥 料溶液，优选含约0.001％到约5.0％(重)金属和呈中性的pH。\n上面所述的和/或按前面过程制取的肥料组合物可用常规方法施加 植物四周的土壤中或植物的叶上以给植物组织输送可容易吸收的痕量 金属。因此，本发明的肥料添加剂和组合物，尤其当使用金属氧化物时， 为农业领域的广泛使用提供一种经济和对环境有利的痕量金属来源。\n本发明的前面说明容许广泛应用和使用。因此，本领域技术人员容 易明白除了在此所述那些外本发明的许多实施方案和修正将是显然 的，或通过本发明和它们的前面说明适当提出、而没有背离本发明的内 容和范围。由于本发明的前面说明，确信任何适当熟悉本领域的人们将 能制取和使用在此所述的螯合的金属离子组合物。为例证目的，但没有 限制本发明的范围和内容，下述实例叙述了按本发明制备的几个肥料组 合物的具体实施例。\n实例1\n含9％螯合锌的肥料添加剂的制取：通过将1935g的2-羟基乙 胺加到2000g的水中，往该溶液中加1256g的氧化锌，然后加2943g 的柠檬酸，将溶液搅拌，后让溶液充分冷却、再加2796g水稀释溶液 达到9％锌。所得溶液是清透黄色和pH为9。然后将该添加剂溶液加 到常规的N-P-K液体肥料中以得到清透的肥料组合物。\n实例2\n含6％钼(II)肥料添加剂的配制：通过将32g的柠檬酸加到114 g的水中，在搅拌下往该溶液中加入14g的氧化钼，最后加入32g的2 -羟基乙胺和4g的二甲基氨基丙胺以生成清透的、pH为7.8的螯合钼 (II)溶液。将该添加剂加到常规的N-P-K液体肥料中以生成清 透的肥料组合物。\n实例3\n含5％锰的肥料添加剂的制备：通过将360g的柠檬酸加到1181g 的水中，待柠檬酸溶解后加入128g的氧化锰(II)并让其反应和形 成一种不溶的白到稍带粉红的沉淀物柠檬酸锰，沉淀物形成之后加入 320g的2-羟基乙胺和10g的二甲基氨基丙胺，沉淀物被溶解生成清 透的、pH为10.8的5％锰螯合溶液。将添加剂加到常规的、N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例4\n清透的黄色3％镁肥料添加剂的制备：通过将500g的柠檬酸溶解 在920g的水中，在搅拌下往该溶液中加入100g的氧化镁，然后加入 440g的2-羟基乙胺和40g的二甲基氨基丙胺。所得的添加剂溶液是 清透的黄色pH为8的3％螯合镁溶液。将这种肥料添加剂加到常规的 N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例5\n含5％铁离子肥料添加剂的制备：通过将400g的柠檬酸溶解在690 g的水中，然后加入500g硫酸铁进行掺混，慢慢地混入400g的2- 羟基乙胺和10g的二甲基氨基丙胺，生成一种暗绿色pH为8的5％螯 合铁离子溶液。将这种肥料添加剂加到常规的N-P-K液体肥料中 以生成清透的肥料组合物。\n实例6\n含5％铜肥料添加剂的制备：通过将310g的柠檬酸加到1210g的 水中，再往这种掺混物中加入190g的三价硫酸铜，最后慢慢加入280g 的2-羟基乙胺以生成pH为8的暗兰色溶液。将这种肥料添加剂加到 常规的N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例7\n5％螯合钴肥料添加剂的制备：通过将360g的柠檬酸加到840g 的水中，待柠檬酸已溶解后往掺混物中加入440g的硫酸钴，最后往溶 液中加入320g的2-羟基乙胺和40g的二甲基氨基丙胺，所得到的溶 液是清透的，暗紫色pH为8.7的溶液。将这种肥料添加剂加到常规的 N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例8\n5％铜肥料添加剂的制备：通过将156g的柠檬酸加到422g的水 中，再往该溶液中加入197g的硫酸铜七水合物，然后慢慢加入200g 的2-羟基乙胺以生成pH为7.6的暗兰色溶液。将这种肥料添加剂加 到常规的N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例9\n12％锌肥料添加剂的制备：通过将250g的柠檬酸加到300g的水 中，再往该掺混物中加入150g的氧化锌，再慢慢加入300g的2-羟 基乙胺以生成清透的pH为9的黄色溶液。将这种肥料添加剂加到常规 的N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例10\n清透的黄色3％镁肥料添加剂的制备：通过在214g的水中溶解250 g的柠檬酸，以后往该溶液中慢慢加入286g的硫酸镁七水合物，然后 加入250g的2-羟基乙胺。所得到的添加剂是清透的黄色pH为8的3 ％螯合镁溶液。将这种肥料添加剂加到常规的N-P-K液体肥料中 以生成清透的肥料组合物。\n实例11\n含4.5％锌、1％锰、1％铜和1％铁的清透的暗绿色肥料添加剂 的制备：通过在464g的水中溶解200g的柠檬酸，在搅拌下往该溶液 中慢慢加入13g的氧化锰、56.5g的氧化锌，36g的13％氯化铁溶液 和28g的氯化铜，然后加入200g的2-羟基乙胺和20g的二甲基氨 基丙胺。所得的产物是清透的暗绿色溶液。将这种肥料添加剂加到常规 的N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。\n实例12\n螯合溶液的制备：通过将40g的柠檬酸加到120g的水中，待酸溶 解后往溶液中加入40g的2-羟基乙胺。将400g的10％苛性碱溶液与 100g的螯合溶液混合，然后往该溶液中加入2g的13％氯化铁溶液和1 g的氢氧化钙。这种生成一种清透的螯合金属溶液，可将该溶液加到常规 的N-P-K液体肥料中以生成清透的肥料组合物。在另一方案的过程 中，加氯化铁、氢氧化钙和苛性碱溶液而没有螯合溶液，结果在肥料添 加剂中生成沉淀物，接着加入含有机酸和胺的螯合溶液将生成清透的肥 料添加剂。\n添加剂溶液和液体肥料之间的混溶性是极重要的，若金属阳离子没 有被充分地螯合，那么会形成不溶性盐。通过用由本发明上述方法制备 的螯合的添加剂溶液掺混各种液体肥料进行试验。在下述表中的螯合物 是用柠檬酸配合的和用2-羟基乙胺缓冲的。这些混溶性的试验结果列 于表1中。\n                               表1 液体肥料1     铁    锌     锰  混合物  铜    钼     钴    铁              (II)                                        (III) 11-37-0      清透  清透   清透   清透  清透  清透  清透  清透 4-11-11      清透  清透   清透   清透  清透  清透  清透  清透 32-0-0       清透  清透   清透   混浊  清透  清透  清透  清透 12-0-0，26S  清透  清透   清透   清透  清透  清透  清透  清透 DAP          清透  清透   盐产物 清透  清透  清透  清透  清透              (红) 111-37-0多磷酸铵 4-11-11多磷酸铵，氯化钾 32-0-0硝酸铵，尿素 12-0-0，26S硝酸铵，硫代硫酸铵 DAP磷酸二铵(正磷酸盐)\n本发明的上述说明主要针对按专利法规要求和解释和例证目的的特 殊优选实施方案。然而很显然，本领域技术人员在不违背本发明的真正 范围和精神可以对具体说明的方法做许多改变和更动。例如，虽柠檬酸 和二官能胺是优选的，但可以使用其它有机酸和胺类。事实上，可以用 可溶性有机酸盐类替代酸。同样，虽优选将金属盐先溶于有机酸的水溶 液中然后加入胺，添加物的次序似乎并不严格。因此，本发明并不局限 于所述和例举的优选实施方案，但包括属于下述权利要求范围内的所有 变动。\n发明背景