热塑性中间层膜

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安全玻璃已有八十多年的历史，它广泛应用于火车、飞机、轮船等中作 为窗户，在汽车工业，如小汽车、卡车和其它交通运输工具中用作挡风玻璃。 其特点是具有高的耐冲击性和抗穿透性，而且当它碎裂时，不会散射出玻璃 碎片和碎屑。安全玻璃还应用于建筑业和现代建筑的设计中。例如用作商店 和办公楼的窗户。\n安全玻璃通常是借助于放置在两层玻璃片或板之间的聚合物膜中间层将 这两层玻璃片或板粘合在一起的夹层物。可以用光学透明的刚性聚合物片， 如聚碳酸酯聚合物片来代替一层或两层玻璃片。\n中间层由相对较厚的聚合物膜构成，该聚合物膜所具备的韧性和粘合性 可以使玻璃即使在破裂或破碎情况也能粘结在中间层上。已有许多聚合物和 聚合物组合物用于生产双层或多层无机或聚合物玻璃片的透明中间层膜。\n用于无机和塑料玻璃的聚合物中间层必须具备多种性能，包括非常高的 透明度(低雾度)、高的耐冲击性和抗穿透性、极佳的UV光稳定性、对玻璃的 高粘合性、低UV光透射率、低吸湿性、高抗湿性以及极高的耐候性。目前安 全玻璃生产中广泛使用的中间层是由复杂的多组分配方制成，这类配方基于 如下物质：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚氨酯(PU)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯共聚 物(如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA))、聚合的脂肪酸聚酰胺(PAM)、聚酯树脂(如聚 对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、硅氧烷弹性体(SEL)、环氧树脂(ER)或聚碳酸酯 (PC)(如弹性聚碳酸酯(EPC))。\n许多主要的玻璃层叠材料生产商在考虑成本后，认为PVB组合物提供了 最佳的综合性能。因此这些PVB组合物已成为许多层叠玻璃应用中首选的中 间层。尽管普通的PVB中间层性能良好，然而也存在一些缺点。\nPVB的一个主要缺点是湿度敏感性。中间层膜湿度的提高会导致雾度增 加，并会在最终的层叠平板玻璃产品中出现气泡。在层叠材料的周边特别会 出现这种问题，而且这种问题的严重程度会随时间明显增加。这对于生产商 和消费者都是无法接受的。因此，必须采取特定的预防措施，使PVB膜的含 湿量以及最终层叠平板玻璃制品的雾度最小。这些具体的预防措施包括缩短 PVB膜的储存时间；在层压之前冷藏PVB膜；预干燥PVB膜；和/或在制备 层叠材料的清洁室内使用吸湿装置。这些必要的预防措施增加了用聚乙烯醇 缩丁醛中间层生产层叠材料的成本和难度。而且，尽管有这些预防措施并增 加了生产成本，但是当层压的玻璃的边缘处于湿气中时，仍会出现雾度。这 对许多现代汽车设计者所赞赏的现代的平镶式挡风玻璃是一个严重的问题。 这些设计要求将层叠材料固定在窗框中的橡胶固定件尽可能少地叠合。为隐 藏随时间形成的任何雾度，生产商已绕所有边缘印刷黑色圆点图案，圆点的 密度随距层叠材料边缘的距离增大而下降。\nPVB的另一个缺点是在膜的配方中需使用增塑剂，用于提高耐冲击性、 抗撕裂性和抗穿透性，以及用于改善PVB与玻璃的粘合。增塑剂会随时间迁 移，导致层叠材料的性能变化。特别使人担心的性能变化是在层压的玻璃边 缘开始出现分层，以及中间层会变得脆性并损失其安全特性。\nPVB膜和使用PVB膜构成的光学层叠材料的一个非常明显的缺点是由于 PVB非常高的玻璃化转变温度(Tg)(接近室温21℃(70°F))，使低温时耐冲击性 较低。增塑的配方料的Tg在0℃至-10℃的范围。在低于0℃的温度下，使用 PVB制备的安全玻璃受到冲击时很容易破碎而丧失其安全性能。\n而许多其它的聚合物和配方虽然没有象PVB或SurlynTM树脂(Dupont离 聚物树脂)那样明显的吸湿性问题，但是在可比较的成本下，它们缺乏PVB膜 的综合性能。而且，这样的一些聚合物和配方料需要增强处理，例如辐照、 或使用另外的化学组分，如增塑剂，而这些组分会影响膜和使用该膜制得的 光学层叠材料(如平板玻璃制品)的成本和性能。增塑剂会随时间迁移。这会对 膜和使用该膜生产制品的性能产生不利影响。\n最近研制的茂金属催化的线型低密度聚乙烯(LLDPE)，具有非常低的热封 温度、低的可萃取物以及改善的透明度(与用常规和改进的Ziegler-Natta催化 剂聚合的LLDPE相比)，这种线型低密度聚乙烯已设计用于包装应用。例如， 在美国专利A-5,420,220中披露的一种茂金属LLDPE膜，其密度至少为0.900 克/厘米3，具有低热封温度、低的可萃取物以及小于20％的雾度值。该专利 披露的包装膜与常规的Ziegler-Natta LLDPE挤出的膜(其典型的雾度值大于10 ％)相比，具有更低的雾度。但是，测定雾度采用的是针对非常薄的膜样品 (0.8-1.0密耳，大约20-25mcm)的ASTM D-1003法。光学层叠材料使用的膜 则厚得多(7-14密耳)，所披露的包装膜不能提供所需要的光学性能。例如，安 全玻璃制品必须具有低于4％的雾度，有些低于2％或1％，在要求最严格的 小汽车挡风玻璃应用中，膜的厚度在5-40密耳，雾度为0.3-0.5％。\n现已发现由含一种中间层膜的聚合物玻璃和/或无机安全玻璃可以制造具 有改善性能的经济的、易加工的光学层叠材料，所述中间层膜由基于基本为 线型的极低密度或超低密度聚乙烯的聚合物、共聚物、或三元共聚物、它们 的共混物和掺合聚合物的配方制成。在现代工业中，术语线型低密度聚乙烯 (LLDPE)指密度为0.925-0.910克/厘米3的乙烯聚合物或共聚物；术语线型极 低密度聚乙烯(LVLDPE)的密度为0.910-0.880克/厘米3；线型超低密度聚乙烯 (LULDPE)的密度为0.880-0.850克/厘米3。\n使用各种茂金属催化剂体系可以生产极低密度和超低密度的聚乙烯，以 及其与丁烯、辛烯、己烯、丙烯、戊烯和其它共聚单体的共聚物。基本为线 型的极低密度和超低密度的乙烯聚合物和共聚物，当与一层或多层EVA膜共 挤出或层压时，形成用于玻璃“夹层物”的中间层膜，它对玻璃和聚合物基 材的粘合优良，具有高的透明度、非常高的抗湿性、储存、加工和使用期间 极低的吸湿性、极高的UV光稳定性以及良好的耐热性。这些聚合物的低密度、 高产率(由一个单位重量的树脂制得的膜的平方米数较高)、以及较高的耐冲击 性和抗穿透性使人们能够使用较薄的中间层膜，而且与PVB和单片EVA膜以 及它们的光学层叠材料相比，提供了明显的经济优势。提出的中间层的成本 较普通的PVB中间层成本低20-30％。中间层成本一般约占最终光学层叠材 料成本的30％。因此，中间层成本的显著下降会使层压玻璃制品的成本明显 下降。\n本发明是一种用于光学层叠材料的中间层膜，所述光学层叠材料在膜厚 为125-1000mcm时的雾度值小于4％，所述中间层膜包含层叠在至少一层乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物膜上的至少一种多分散性指数小于3.5、密度约为0.850- 0.905克/厘米3和结晶度低于20％(重量)的基本上为线型的低密度聚烯烃的膜。 本发明包括由该中间层膜制得的层叠材料。\n本发明还提供了含中间层膜的光学层叠材料，并提供了生产这些产品的 方法，该方法包括下列步骤：选择一种茂金属催化、基本上为线型的密度约 小于0.905克/厘米3的极低密度聚乙烯(LVLDPE)或密度约小于0.880克/厘米3 的超低密度聚乙烯(LULDPE)，将厚度为125-1000mcm的选定聚乙烯的膜层 叠在至少一层EVA膜上，形成中间层膜，将该中间层膜放在至少两片无机或 聚合物玻璃板之间。应理解在此所用的术语“LVLDPE”和“LULDPE”不仅 包括均聚的聚乙烯，还包括乙烯与本领域所知的其它共聚单体的共聚物，例 如与α-烯烃(如丁烯、辛烯、丙烯、戊烯和己烯)的共聚物。\n中间层膜还可以包含添加剂混合剂，该混合剂包括：用于改善对玻璃和/ 或塑料板的粘合的偶联剂(0.1-2.0重量％，较好是0.2-2.0重量％)；用于增 加中间层的光透射性(降低雾度)的澄清剂(成核剂)(0.01-2.0重量％，较好是 0.02-2.0重量％，更好是0.05-2.0重量％)；以及用于降低UV光透射性的UV 光吸收剂(0.1-1.5重量％)。为获得安全玻璃和/或塑料层叠材料的特殊性能还可 以加入其它添加剂。可以加入配方总重量的约0.05-2重量％的交联剂。其它 添加剂的例子包括颜料、着色剂或母料(concentrates)以及IR光阻挡剂 (blocker)。\n本发明的膜还可以在其它使用无机玻璃和塑料片或板生产的多层产品中 用作中间层。\n在此使用的基本为线型的LVLDPE和LULDPE制成的膜，其透明度应大 于70％，较佳为大于75％，最好大于80％，其雾度值应小于4％，较佳为小 于2％，最好小于1％(这两种光学参数均按照ASTM D-1003测定)，这样的膜 才适合生产光学层叠材料的中间层膜。最好使用由茂金属催化剂体系聚合的 基本为线型的乙烯聚合物/共聚物，因为这类催化剂提供的热塑性聚合物具有 低密度和非常窄的分子量分布(MWD)。一般由多分散性指数(PI)，即重均分子 量与数均分子量之比(Mw/Mn)表征聚合物的MWD，而这些都可由凝胶渗透色 谱法(GPC)测定的分子量分布来计算。茂金属催化的聚乙烯，其PI值极低， 即MWD非常窄。茂金属聚乙烯的PI值一般小于3.5，存在PI一般在2.0-2.5 的窄范围内的可购得的工业级的LLDPE。窄MWD，即大分子链的长度非常 一致，并具有极窄和一致的共聚单体和支链分布，会导致低结晶度(小于20％)， 高透明度和低的膜雾度。\n使用多分散性小于3.5，较好的小于2.5，最好小于2.3；密度较好小于0.910 克/厘米3，较好小于0.885克/厘米3，最好小于0.880克/厘米3；结晶度小于20 重量％，较好小于15重量％，最好小于10重量％的乙烯树脂可制备高光学 质量的膜和无机安全玻璃(雾度小于3％)。另外的要求包括共聚单体含量不超 过10摩尔％，对于大多数产品还包含膜添加剂混合剂。\n最合适树脂的选择取决于将要生产的层叠材料的类型以及对不同应用的 光学性能的要求。例如，要求中间层膜和玻璃层叠材料的雾度(高质量的无机 玻璃厚度高达5-6毫米也不会增加层叠材料的雾度)小于3％，可使用PI＝3.5， 密度为0.910克/厘米3、结晶度小于20％的LVLDPE作为生产中间层的基础 树脂。这样的中间层可用于生产音屏材料、屏等。对诸如特种玻璃屏、挡风 玻璃和一些类型的建筑玻璃等更严格的应用，工业标准要求最终产品具有更 高的透明度，即雾度在2％或更低的水平。在这类情况，只有PI小于2.5、密 度小于0.880克/厘米3、结晶度小于15％的LULDPE是合适的。对许多诸如 大公共建筑物的窗户和其它类型的特种建筑玻璃、小汽车玻璃窗、以及火车 和轮船的窗户等的重要应用，光学层叠材料的雾度应不超过1％，对这些应用， 应使用PI小于2.5，密度小于0.880克/厘米3、结晶度小于10％的LULDPE 级。对汽车的挡风玻璃(对雾度值要求最严格的一类安全玻璃)，优选PI小于 2.3，密度小于0.880克/厘米3、结晶度小于10％的聚合物。\n膜和玻璃层叠材料的光透明度以及雾度取决于中间层的厚度。根据安全 要求(耐冲击性和抗穿透性以及碎裂时保留玻璃碎片的能力)来决定中间层膜的 最小厚度。膜的极高的缺口耐冲击性和抗撕裂性使得满足玻璃“夹层物”的 安全标准所需的中间层厚度得以降低。例如在制造建筑物安全玻璃中，可以 用本发明的0.25毫米(10密耳)厚中间层代替普通使用的0.35毫米(14密耳)厚 的PVB基膜来制造安全玻璃。对某些光学产品甚至可使用0.175毫米(7密耳) 的中间层。中间层厚度的显著下降有助于进一步提高膜的产率、降低雾度， 并使中间层以及层压产品更为经济。\n用于生产本发明中间层膜的乙烯共聚物树脂应选自含有限含量(相对于 乙烯单体而言)的共聚单体的乙烯共聚物。共聚单体的含量增加至超过10摩 尔％，会导致树脂的熔点和软化点降低。这是不合要求的，因为无机安全玻 璃必须通过“沸腾试验”(层叠材料置于水中煮沸1小时后，应不增加产品的 雾度，且不会在中间层内产生气泡)。\n共聚单体含量大于10摩尔％的线型乙烯共聚物或三元共聚物，由于其熔 点(软化点)温度较低，仅约为50-75℃，因而使用这类物质是不可取的。要使 这些聚合物在本发明中有用，可以交联这些聚合物，以提高其熔点温度至所 需的水平(100-140℃)。交联需要用如过氧化物或辐照的处理。但是过氧化物 含量的增加会使熔体粘度和能耗增加，并且会由于产生凝胶而导致丧失膜的 光学质量。高辐照强度(例如，超过10MRad的电子束处理)会产生类似的问题 而且在经济上是不利的。\n与PVB膜不同，本发明制备的聚烯烃膜，由于基本为线型的乙烯聚合物/ 共聚物的高的缺口耐冲击性和抗撕裂性，而不需要增塑剂。\n聚烯烃由于聚烯烃分子的非极性而与包括其它聚合物和无机玻璃的基材 的粘合很差，因此本发明的中间层膜可含有一种偶联剂(如硅烷)，以提供 聚烯烃膜对玻璃和其它基材的良好粘结。在最佳的实施方案中，中间层膜包 含在聚烯烃膜的一面或两面上的EVA膜“皮层”。具有该EVA皮层，中间 层膜可容易且牢固地与玻璃或聚合物基材粘合(如通过压热器法或加热和加 压)，而无需向聚烯烃中加入偶联剂，也无需利用在玻璃或基材上施加底涂 层。与含有硅烷偶联剂添加剂的聚烯烃膜相比，EVA皮层在中间层膜和层叠 物之间提供了一层具有较高弹性的粘合剂层，从而得到优良的层叠材料。因 此，对于用聚烯烃膜/EVA膜层压件制得的中间层膜和光学层叠材料，偶联剂 和底涂层是可选组分。\n硅烷偶联材料和此处所述的任何其它任选的膜添加剂可加入聚烯烃膜 中，或者加入EVA膜中，或者加入两者中。中间层膜可以仅在聚烯烃膜中， 或者仅在EVA膜中，或者在这两者中含有这些可任选的添加剂，这取决于光 学层叠材料应用的特征和要求。\n在一个较佳的实施方案中，可以向EVA中加入交联剂，包括但不限于过 氧化物和引发剂的混合物，以提高所得中间层膜和层叠材料的使用温度，并 降低层叠材料的雾度值。\n中间层膜宜还包含有效量的UV光吸收剂。为了在光学层叠材料中获得 特殊的性能，还可以加入其它的添加剂。其它的添加剂的例子包括颜料、着 色剂或母料以及IR阻挡剂。本发明的膜可以用作安全玻璃的中间层，以及用 无机玻璃或塑料片或板生产的其它双层和多层产品的中间层。\n在将中间层热层压至聚合物或无机基材时，会发生重结晶，应控制这种 重结晶，避免产生雾度。光学层叠材料的层压过程是在升高的温度以及压力 下进行的。例如，可以在压热器中，在约110-185℃的温度范围以及压力下， 用PVB中间层膜工业化生产现代的安全玻璃。膜处于这些条件下相当长的时 间，最多为数小时。在这些条件下，中间层中聚合物的结晶(“重结晶”)可导 致雾度增加并丧失光学质量。可以使树脂交联来使热层压过程中的重结晶最 小。另外，低程度或中等程度的交联使基本为线型的聚乙烯树脂的软化点温 度升高至高达PVB的典型使用温度80-130℃，甚至更高。可以采用各种交联 方法，例如过氧化物、过氧化物-硅烷醇和辐照(电子束)处理。其中过氧化物 工艺较佳。\n通过在中间层配方中加入成核剂(澄清剂)，聚合物的形态结构可达到额外 的稳定，使最终的层叠材料在层压和受热(加热和阳光)时，能保持极低水平的 结晶度和雾度。\n本发明的层压产品是用0.125-1.0毫米(5-40密耳)厚的中间层膜制成的光 学层叠材料，该中间层膜是由基于基本为线型的VLDPE和ULDPE的聚合物 及其共聚物、共混物和掺合聚合物的配方制成，LVLDPE密度约为0.910-0.880 克/厘米3、LULDPE的密度约为0.880-0.850克/厘米3。使用茂金属催化剂体 系可以聚合这些聚合物，该催化剂体系可提供基本线型的大分子链结构以及 非常窄的分子量分布，即多分散性指数小于3.5，较好的小于2.5，最好的小 于2.3，和非常低的树脂初始结晶度，即低于20重量％，较好的低于15％， 最好的低于10％。密度小于0.850克/厘米3的基本线型的聚乙烯聚合物或共 聚物的结晶度小于10重量％，并具有极低的初始雾度(0.3-3％)。但是，这些 聚乙烯树脂的熔点温度极低(55-60℃)，需要重度交联以提高其使用温度并 避免加工问题。使用密度低于0.850克/厘米3的LULDPE树脂不能满足对安 全玻璃的工业要求，原因是热稳定化树脂所需的交联量会造成层叠材料的雾 度增加。\n配方料可以在高速干混机内与添加剂混合剂混合，并使用熔融配混挤出 机配混该配方料。本发明采用了Werner Pfleiderer Corporation制造的型号为 ZSK-30的双螺杆同向旋转挤出机(30毫米螺杆)和ZDS-53型(53毫米螺杆)， 但也可以使用任何其它合适的配混挤出机。配混挤出机应能使热塑性基础树 脂与相对少量的所需添加剂均匀混合。\n在用于本发明的聚烯烃膜的优选生产方法中，使用有许多孔(例如6孔)的 口模板，使从挤出机中出来的熔体形成线料。在水浴中冷却该线料；切成标 准大小的粒料(直径为1-4毫米，长2.5-5毫米)；然后干燥。储存经造粒的配 方料，并在需要时挤出成膜。\n可采用熔体流延挤出工艺和熔体吹胀挤出工艺来制膜。在合适的工艺中， 挤出膜的生产线上可配备扁平挤出模头和流延辊或转鼓，用于校正膜卷材的 厚度并冷却之。在冷却后，将该膜卷绕成膜卷。\n产品选择的厚度和宽度取决于具体应用(例如，建筑物玻璃、汽车玻璃、 特殊的塑料层叠材料)，而且可以在约125mcm(5密耳)-1,000mcm(40密耳) 的范围变化。\n如果需要，可在形成膜之前或之后交联聚合物，以提高中间层的软化点 温度和使用温度。工业上已知聚烯烃交联的方法，它们包括过氧化物、过氧 化物-硅烷醇和辐照技术。\n在此所有的膜和层叠材料中，优选的基础树脂是选自密度约小于0.910克 /厘米3的用茂金属催化剂体系聚合的PE聚合物和共聚物中的VLDPE热塑性 材料(塑性体或弹性体)。常规的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度一般约为0.915- 0.925克/厘米3，而所谓中密度聚乙烯(MDPE)的密度约为0.926-0.940克/厘米3。\nVLDPE类树脂一般可进一步划分成PE塑性体和PE弹性体，PE塑性体 是低结晶度(在约10-20％范围)，密度约0.914-0.900克/厘米3的树脂；PE弹 性体是完全无定形树脂，其密度约为0.899-0.860克/厘米3，含有聚合时会产 生橡胶(如二烯橡胶)的共聚单体。\n有许多品级的线型乙烯聚合物(塑性体和弹性体)适合于挤出本发明的 中间层，例如Exxon“EXACT”系列的茂金属PE塑性体和弹性体，Dow “AFFINITY”系列的PE塑性体，以及Dow“ENGAGE”系列的PE弹性体。 一些适合于中间层膜的基础树脂品级的例子列于表1。\n                                          表1\n                           一些LVLDPE和LULDPE聚合物的性能         聚合物     密度    DSC     拉伸强度      MD/TD   断裂伸长率     MD/TD   耐冲击性b   雾度a   品级   共聚单体   克/厘米3    ℃      Psi      ％    克/密耳    ％ Exxon EXACT树脂：   3027     丁烯    0.900   92   8160/5210     450/700     408    0.4   3033 三元共聚物    0.900   94   9800/9020     470/580     1125    2.9   3034 三元共聚物    0.900   95   10420/8280     350/610     1450    0.3   4011     丁烯    0.885   66   3260/3260     800/800     350    0.4   3028     丁烯    0.900   92   8670/7250     590/680     177    3.1   4015     丁烯    0.896   83   7409/6372     480/587     1368    0.8   4049     丁烯    0.875   82   4670/4450     690/780     345    0.3 SLP   9042 三元共聚物    0.900   96   8150/8200     460/550     1125    0.8 SLP   9045 三元共聚物    0.900   99   7390/5100     400/700     2062    0.3 Dow“AFFINITY”树脂：   PL 1880   α-烯烃    0.902   100   7170/3800     570/560     500    1.1   PL 1845   α-烯烃    0.910   103   6580/4870     527/660     362    0.7   SM 1250   α-烯烃    0.885   51   3700/3950    1000/900     500    1.3 Dow“ENGAGE”树脂： KC 8852   α-烯烃    0.875   79   4600/4900    890/850     150    0.5 EG 8150   α-烯烃    0.868   62   1600/1750    880/790     450    0.4\na采用ASTM D-1003法，测定0.8-1.0密耳流延膜样品的雾度。\nb耐冲击性是采用ASTM D-1709法测量的落镖冲击试验的F50值。\n表1所列出的树脂品级仅用于说明。也可以使用许多其它密度小于约0.905 克/厘米3的茂金属LVLDPE和LULDPE塑性体和弹性体生产玻璃和塑料层叠 材料所用的中间层。\n添加剂混合剂可包括各种功能组分。各组分的类型和含量取决于将要生 产的安全玻璃和/或塑料层叠材料的类型及其用途。在此描述了一些添加剂的 例子。在中间层配方中可加入这些添加剂以及常规添加剂。\n可以加入偶联剂来提高塑料中间层与没有底涂层的玻璃和其它基材的粘 合。较好的偶联剂包括乙烯基-三乙氧基-硅烷、氨基-丙基-三乙氧基-硅烷，但 其它的偶联剂也可以加入到配方料中。偶联剂的浓度应在约0.2-2.0％的范围。 当使用浓度约低于0.2％的偶联剂时，硅烷不能提高中间层与玻璃的粘合。当 浓度超过约2.0％时，会增加中间层的雾度。偶联剂浓度在约0.5-2.0％的范围 较好，最好是在约0.7-1.5％的范围。\n可以加入UV光吸收剂，以阻挡紫外光并提供保护，使中间层免受紫外 光透射的不利影响。可以使用工业上已知的多种UV光吸收剂。较佳的吸收剂 是由CIBA-Geigy Corporation(瑞士/德国)提供的CHIMASORB TINUVIN 944 UV光吸收剂；购自American Cyanamid Corporation的CYASORB UV-9吸收 剂；由Noramco Corporation(USA)提供的可聚合的苯并三唑(NORBLOCKTM)吸 收剂。使用吸收剂的浓度应该在约0.1-1.5％范围，较好的在约0.25-1.5％范围， 最好在约1.0-1.5％范围。\n可加入成核剂以改善光学性能和透明度；降低膜雾度并稳定材料的形态 结构。加入成核剂有助于减小结晶单元的大小，提供在层压期间再加热膜之 后或暴露于阳光或其它热源后的稳定性。从市场可购得各种成核剂。大多数 是基于己二酸的化合物。一类合适的成核剂是得自Milliken Corporation的商 品名为MILLAD的产品。有几种品级的Milliken产品，其中较好的包括： MILLAD 3905、3940和3988品级。\n成核剂的浓度可在约0.05-2.0％范围。成核剂的含量取决于聚合物基质的 最初雾度、要澄清的膜的厚度、以及树脂的密度和结晶度。在本发明的茂金 属LVLDPE和LULDPE聚合物中MILLAD 3905、3940和3988成核剂的浓度， 较好的约为配方料重量的0.2-2.0％，最好在约0.5-1.0％范围。\n非常小颗粒的无机物也可以用作成核剂。例如高纯度的硫酸钙或碳酸钙 的亚微米级粉末(其等效粒径在约0.1-3mcm范围)，实际上具有与己二酸类成 核剂相同的效率。\n当要求用于建筑物、装饰物和其它应用的安全玻璃或塑料层叠材料有特 殊的颜色效果时，可以加入颜料、染料和/或浓色母料。由着色工艺决定使用 这类添加剂的浓度。\n还可以加入其它的添加剂，获得中间层和所得的中间层膜产品的特殊性 能，例如降低IR光透射性；增加反射性、减少粘连和改善膜的滑爽性。\n本发明的中间层膜产品可以是表面光滑的，或在其表面压印图案，这样 有助于在层压期间抽空玻璃板(片)与中间层之间的空气。可以用压花辊在膜产 品的一面或两面都压印图案。还可以用有专门设计外形的挤塑模头形成图案。\n可采用不同的技术使本发明的聚合物交联。在配方中加入有机过氧化物(例 如过氧化二枯基)的过氧化物工艺很有效。这可令使用温度至少提高20-70℃。 但是，这种工艺需要非常精确的加料设备，必须非常小心地实施该工艺，因 为它会导致膜的雾度和凝胶含量的增加。\n过氧化物-硅烷醇工艺需要的过氧化物量少得多，因而是一种方便的方法。 与有机过氧化物法相比，过氧化物-硅烷醇交联提供的交联程度略低，但它不 需要专门的加料设备，不会难以获得产品的所需光学性能。可在聚烯烃基质 中使用过氧化物-硅烷醇-催化剂混合物的母料，实施硅烷醇工艺。这类母料有 例如OSI Corporation(USA)商标为SILCAT R的产品。该母料可与基础树脂和 其它添加剂在一个干混机内混合，在双螺杆挤出机中配混，造粒，最后挤出 成膜。在配混和膜挤出期间，硅烷醇被接枝到聚合物链上。只有在水处理膜 后才发生聚合物的交联。通过在热水中沸腾处理或蒸汽处理可加速交联。最 终的产品在层压至玻璃或塑料基材之前应予以干燥。\n使用过氧化物-硅烷醇-催化剂SILCAT R母料的浓度应在约0.2-5％范围， 在约0.5-3％范围较佳，最好在约0.5-1.7％的范围。对于密度较低和软化点较 低的塑性体/弹性体基础树脂，交联剂的浓度应较大。\n另一种交联本发明聚合物材料的方法是辐照，例如用电子束处理挤出的 膜。经强度约为2-20MRd的电子束辐照，软化点温度能提高20-50℃。对由 最初软化点为55-90℃的茂金属PE弹性体基的配方制成的膜，最佳的辐照强 度在约5-15MRd，对由最初软化点为90-105℃的茂金属PE弹性体基的配方 制成的膜，最佳辐照强度在约2.5-10MRd范围。上述强度的电子束处理使得 软化点温度(Vicat Softening Point)达到安全玻璃应用所需的110-145℃，比得 上目前工业上使用的PVB中间层。\n采用了上述化合物的不同添加剂混合剂可用于生产用于不同用途的中间 层膜。\n制得的产品的性能取决于基础树脂、添加剂混合剂、以及膜的厚度。本 发明产品的诸如吸湿性、UV光稳定性、耐冲击性、低温脆性、可加工性以及 成本的多种性能均优于目前用于玻璃和其它基材层压的PVB中间层。本发明 产品的诸如雾度降低、紫外光阻挡、抗穿透性的一些性能与PVB不相上下。 本发明的产品不含增塑剂(它的存在会使中间层随时间泛黄)，并由于基本 材料的较低密度(0.850-0.905克/厘米3，与之相比PVB的密度为1.10-1.15克 /厘米3)可提供较高的产率(每磅树脂可生产更多平方英尺的膜)。\n采用与PVB中间层所用的相同技术和条件，可将本发明的中间层层压至 无机玻璃和聚合物基材。可以在压热器中、在140-170℃的温度和12-23巴(bar) 的压力下，生产良好质量的无机玻璃层叠材料。经常采用的压热器层压条件 如下：温度为135-165℃，压力为13-17巴。\n下面的本发明实施例可用于具体说明以上内容。这些实施例和比较例用 于更详细地说明本发明，但不构成对本发明的限制。  \n将LVLDPE和LULDPE基的配方料加工成膜\nLVLDPE和LULDPE聚合物基的配方料可如下制得：用由Werner Pfleiderer Co.of Ramsey，New Jersey制造的双螺杆挤出机ZSK-30(配有两个直径为30 毫米的同向旋转螺杆)混合LVLDPE和LULDPE聚合物熔体与添加剂混合剂。 所有配方料在一个高速干混机(涡轮式混合机)内以300rpm的转速预混20分 钟，随后送入双螺杆挤出机。ZSK-30挤出机配备了一个六孔口模板。所有的 配方料挤出成线料。在水浴中冷却该线料，然后切成标准大小的粒料(直径2.5-3 毫米，长度为3-4毫米)。双螺杆挤出机其机筒的温度分布如下：进料段#1： 115-125℃；机筒段#2：180-195℃；机筒段#3：205-225℃；机筒段#4：215-230 ℃；口模板：220-245℃。螺杆的速度为150rpm。用室温下的空气流干燥所得 粒料。\n采用由一个30毫米的单螺杆挤出机(由Davis Standard-Killion，New Jersey 制造)组成的流延膜生产线，将挤出的粒料加工成膜。Killion挤出机螺杆的直 径为30毫米，螺杆长度/直径(L/D)为24∶1。该挤出机配备了口模宽约为28厘 米(11英寸)的扁平挤出模头。每一种配方料制备两种厚度(0.18毫米和0.36毫 米)的膜。表2描述了这些制得的配方料。单螺杆膜挤出机的机筒分成四个加 热段，使聚合物材料的温度逐渐增加至模头接套、过滤器和扁平模头温度。 机筒1-4段的各段温度分别保持在150-160℃；190-200℃；180-220℃；230-245 ℃；240-260℃和240-260℃。模头接套的温度保持在约230-260℃。模头的中 间部分的温度保持在约245-255℃，模头两边的温度保持在约255-265℃，模 唇温度保持在约260-270℃。\n根据所用树脂的熔体流动速率，每段的温度在相对窄的范围内变化。对0.18 毫米厚的膜，螺杆速度保持在14-17rpm，对0.36毫米厚的膜保持在19-22rpm。\n将每一种膜挤出，用三辊流延辊冷却，并卷在7.6厘米的芯辊上。对制得 的每一种膜切割出十五个样品进行试验。五个取样位置各相距10线性英尺， 在每个取样位置在膜卷材宽度上的三点(膜的两边和中间)获取样品。\n对于EVA膜/聚烯烃膜的层叠材料，EVA膜较好是以A/B/A(EVA/聚烯 烃/EVA)的结构共挤出，形成对称的层叠中间层膜。EVA膜可与聚烯烃膜分 别挤出，或者以聚烯烃膜所述方式浇铸在表面上成膜。用于光学层叠材料中 间层膜的合适EVA材料可以得自Bridgestone Corporation，日本东京、Exxon Corporation，Baytown，得克萨斯州、Springborn Technology & Resources，Inc.， Enfield，康涅狄格州、和Norton Performance Plastics Corp.，Wanye，新泽西州。\n膜的试验方法\n对按照上述方法制得的膜样品的储存后水含量、软化点、拉伸强度和断 裂伸长率、抗撕裂强度、光透射率和雾度进行试验。\n储存后水含量的试验如下进行：将样品膜在20℃，50％相对湿度下放置 14天，测定放置前后的样品重量变化。软化点在差热扫描量热计(DSC)上以每 分钟2.5℃的加热速度测定。按照ASTM D-638试验方法测定断裂伸长率和拉 伸强度。按照ASTM D-882试验方法进行撕裂强度的试验。在两层3毫米厚 的透明钠钙硅酸盐玻璃板之间层压0.36毫米厚的膜之后，测定其透光性和雾 度。采用ANSI标准Z26.1T2测定透光性。采用德国标准DIN R43-A.3/4测定 雾度。\n制备玻璃层叠材料\n按照下面所述制备安全玻璃层叠材料样品用于这些实施例。采用3毫米 厚，尺寸为10×10厘米的透明钠钙硅酸盐玻璃板制备所有的样品，用丙酮清 洁玻璃样品，除去玻璃表面的灰尘、油渍和其它污染物。在层压步骤之前， 用作对照样品的PVB膜需干燥数小时，使其含湿量降低至0.5重量％或更低， 并在干燥后立刻用于层压。其它的膜在进行层压步骤之前无需进行干燥。\n切割10×10厘米的膜样品用于层压。将该样品放在下面玻璃板的表面上， 然后用橡胶辊将该膜样品压在玻璃板上。在该膜的上面放置另一块玻璃板， 形成夹层结构，然后夹紧该结构。将该夹层物放在一个试验压机(型号3891， 由Carver Inc.，Wabash Indiana制造)中，该压机配备了由微处理机监测的温度- 压力-时间控制系统。采用下述循环层压玻璃：在1小时内从室温加热至135 ℃，在135℃和13.5巴压力下保持30分钟，慢慢释放压力至常压，并在2小 时内冷却至室温。在层压过程中加热熔化膜表面。\n试验玻璃-膜-玻璃层叠材料，所得试验结果与在安全玻璃生产中常用作中 间层的Monsanto，St.Louis，Missouri销售的品牌为Saflex SR 41的PVB膜和Elf Atochem，Philadelphia，Pennsylvania销售的品牌为EVA Poly BD 300的乙烯-乙 酸乙烯酯膜(EVA)膜得到的结果进行比较。\n实施例1\n用LVLDPE和LULDPE树脂制备几组膜，各树脂具有实际上恒定的分子 量(约100,000)，但具有不同的分子量分布(MWD)，多分散性指数(PI＝Mw/Mn) 在1.02-1.04(实际上的单分散聚合物)至4.5-6.0的范围。所有样品均用相同的 包含1.0％偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷和0.9％Millad 3940成核剂的添加剂混 合剂来制备。\n由于PI对聚合物结晶的影响，由上面这些树脂构成的各中间层膜的雾度 有明显的差别。由表2的结果可以证实，树脂的PI应小于3.5，较好小于2.3， 最好小于2.2，才能获得适合于光学膜的雾度值。\n                    表2 树脂样品 MWD(PI) 玻璃-膜-玻璃层叠材料的雾度 M-1 M-2 M-3 1.02 1.04 1.08 0.54-0.68 0.57-0.80 0.61-0.90 E-1 E-2 E-3 2.00 2.20 2.30 0.59-0.87 0.58-1.30 0.77-1.15 D-1 D-2 2.20 2.30 0.87-1.40 0.76-1.55 U-1 U-2 4.00 4.50 1.96-2.35 1.99-3.85\n实施例2\n使用紫外光吸收剂，提供能阻挡紫外光的膜和层叠材料。用由Exxon Exact 3024树脂制得的0.36毫米厚的中间层膜生产玻璃-膜-玻璃夹层物，所得数据 列于表3。使用含不同量的UV光吸收剂的Exxon Exact 4011和4015树脂和 其它LVLDPE树脂获得类似的结果。\n                              表3  UV吸收剂％ 具有以下物质的层叠材料的紫外光透射率a(％)   Chimasorbb     944 FD     UV-Checkc       AM 300     Norblockd       7966 0.00 54.5-57.1 54.5-57.1 54.5-57.1 0.05 47.8-54.6 47.3-51.4 40.2-43.4 0.10 12.8-16.1 11.4-13.5 9.9-11.2 0.25 9.9-11.9 9.0-10.7 6.4-7.0 0.50 4.9-5.1 4.6-5.0 3.3-3.8 0.75 3.3-3.8 3.0-3.6 1.6-2.0 0.90 1.9-2.8 1.6-1.9 0.7-0.9 1.00 0.8-0.9 0.6-0.8 0.3-0.5 1.20 0.3-0.5 0.3-0.5 0.2-0.3 1.50 0.3-0.4 0.3-0.4 0.1-0.3 2.00 0.2-0.3 0.2-0.3 0.0-0.1\na.用得自BYK Gardner Corp.的Haze-Gard Plus仪器测定透光性。\nb.得自Ciba Geigy Corp.的Chimasorb 944 LD吸收剂。\nc.得自Ferro Corporation的UV-Check AM 300吸收剂。\nd.得自Noramco Inc.的Norblock 7966吸收剂。\n观察到吸收剂浓度为1.5-2.0％时，UV光吸收剂对膜和层叠材料的雾度有 不利影响。\n向膜配方料中加入0.1-1.5％，较好是0.25-1.5％，最好是1.0-1.5％量的各 种UV光吸收剂，可获得UV光阻挡性能，而不降低雾度和其它关键的膜性能。 UV光吸收剂的浓度低于0.1％是无效的。\n可聚合的吸收剂(如Norblock吸收剂)比不可聚合的化合物更为有效，其 用量更少。\n实施例3\n使用偶联剂以增加膜与层状材料的粘合性，层状材料的表面未用底涂料 预处理。\n使用由Exxon生产的茂金属LVLDPE三元共聚的Exact 3033塑性体和由 Dow生产的LULDPE KC 8852弹性体与偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)和 氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)制备几组配方料，用来确定膜中硅烷的最佳浓 度。将膜挤出，随后在压热器中层压玻璃-膜-玻璃样品。测定使用偶联剂和未 用偶联剂制成的膜的Pummel值。粘合性(Pummel测量值)的评价结果表明 (参见表5)，VTES或APTES在其浓度小于0.2重量％时，实际上都不能提 高中间层对无机玻璃的粘合性。当用量超过2重量％时，硅烷会变成脱模剂， 明显降低Pummel值。\n                      表4    基础树脂  硅烷(重量％)      粘合性(Pummel值)    VTES    APTES Exact 3033：_ 0.00 0.10 0.15 0.20 0.25 0.50 0.70 0.90 1.00 1.20 1.50 1.70 2.00 2.20 2.50  - 0-1 0-1 2 2-3 3-4 4-5 4-5 5-6 7-8 8-9 8-9 7-8 3-4 1-2  - 0-1 1 2-3 2-3 3-4 4-6 4-6 6-7 8-9 9-10 9-10 8-9 4-5 2-3 KC 8852： 0.00 0.15 0.35 0.50 0.70 0.90 1.50 1.70 2.00 2.20 2.40 - 0 0 1-2 2-3 4-5 5-6 8-9 8-9 3-4 1-2 - 0 0-1 1-2 3-4 6-7 7-8 9-10 9-10 3-4 1-2\n表5中的所有数据都是用4-5个同样样品进行测定后的平均值。\n表5中的实施例表明，硅烷偶联剂在0.2-2.0％的范围内有效，但是当以 0.7-2.0％的量，最好是0.7-1.5％的量，在配方料中加入VTES或APTES时， 能获得与玻璃的粘合性的较佳值(Pummel值不小于4-5个单位)。偶联剂的浓 度大于1.5％，会使膜的雾度略有增加，其浓度超过2.0％，雾度增加到不能 接受的程度。\n实施例4\n使用澄清剂以提高膜的透明度并降低其雾度。澄清剂是通过降低膜中的 结晶量、控制膜中晶体的大小和一致性来降低膜雾度并提高膜透明度的成核 剂。本发明所使用的LVLDPE和LULDPE聚合物的最初结晶度小于20％。\n制备基于各种具有不同密度、最初结晶度和雾度的聚合物的几组配方料， 随后挤出厚度分别为0.175毫米和0.36毫米的两种膜。另外，在所有配料中 加入约1.1％的VTES偶联剂，以获得膜与玻璃的良好粘合性。用该膜样品制 备安全玻璃夹层物(玻璃-膜-玻璃)样品。采用多个流延辊的冷却温度变化来骤 冷膜并影响其初始结晶度和雾度，挤出成膜。对膜的雾度评价表明，雾度的 增加实际上与膜厚成线性关系。下面给出同一厚度(0.175毫米(7密耳))的不同 膜的雾度值。玻璃厚度为3毫米。对用压热器在140℃和13巴压力下生产的 安全玻璃，雾度对基础树脂最初结晶度和Millad 3940澄清剂含量的评价结果 列于表5。\n表5中的所有树脂的多分散性指数为2.3-2.5。\n                                    表5    样品   树脂密度   克/厘米3  最初结晶度    重量％     树脂的   最初雾度％ Millad 3940澄清剂       重量％ 层叠材料雾度     ％ 批号 #1 Exxon Exact树脂 1.1 0.915 24 16 0 38 1.2 0.915 24 16 0.05 29 1.3 0.915 24 16 0.15 26 1.4 0.915 24 16 0.20 24 1.5 0.915 24 16 0.50 17 1.6 0.915 24 16 1.00 11 1.7 0.915 24 16 1.50 10 1.8 0.915 24 16 2.00 10 1.9 0.915 24 16 2.50 11 批号 #2 Exxon Exact树脂 2.1 0.905 16 8 0 8 2.2 0.905 16 8 0.05 8 2.3 0.905 16 8 0.15 8 2.4 0.905 16 8 0.20 5 2.5 0.905 16 8 0.50 4 2.6 0.905 16 8 1.00 3.5 2.7 0.905 16 8 2.00 3.5 2.8 0.905 16 8 2.50 5.5 批号 #3 Exxon Exact树脂 3.1 0.900 11 5.5 0.10 5.5 3.2 0.900 11 5.5 0.50 4.6 3.3 0.900 11 5.5 0.90 3.8 3.4 0.900 11 5.5 1.20 3.6 3.5 0.900 11 5.5 1.50 3.2 3.6 0.900 11 5.5 2.00 3.4 3.7 0.900 11 5.5 2.30 4.8 批号 #4 Exxon Exact树脂 4.1 0.896 8 4.7 0.20 4.7 4.2 0.896 8 4.7 0.50 2.9 4.3 0.896 8 4.7 0.90 2.2 4.4 0.896 8 4.7 1.20 2.0 4.5 0.896 8 4.7 2.20 2.4 批号 #5 Exxon Exact树脂 5.1 0.888 7 3.9 0.50 1.90 5.2 0.888 7 3.9 0.75 1.41 5.3 0.888 7 3.9 0.90 1.11 5.4 0.888 7 3.9 1.25 0.95 5.5 0.888 7 3.9 1.70 1.10 批号 #6 Exxon Exact树脂 6.1 0.878 5 3.2 0.50 1.41 6.2 0.878 5 3.2 0.95 0.95 6.3 0.878 5 3.2 1.50 0.66 6.4 0.878 5 3.2 1.70 0.79 批号 #7 Dow Affinity树脂 7.1 0.900 12 6.5 0.70 2.30 7.2 0.900 12 6.5 1.10 1.34 7.3 0.900 12 6.5 1.45 1.10 7.4 0.900 12 6.5 1.70 1.41 批号 #8 Dow Engage树脂 8.1 0.875 5 3.0 0.50 1.29 8.2 0.875 5 3.0 0.90 0.78 8.3 0.875 5 3.0 1.25 0.61 8.4 0.875 5 3.0 1.50 0.52 8.5 0.875 5 3.0 2.00 0.84 批号 #9 Dow Engage树脂 9.1 0.868 2-3 2.9 0.50 1.49 9.1 0.868 2-3 2.9 0.90 0.55 9.1 0.868 2-3 2.9 1.10 0.41 9.1 0.868 2-3 2.9 2.00 0.95 批号 #10 Union Carbide树脂 10.1 0.895 6-7 4.9 0.50 2.4 10.2 0.895 6-7 4.9 1.00 1.9 10.3 0.895 6-7 4.9 1.50 1.9 批号 #11 Exxon Exact树脂 11.1 0.860 0-2 2.9 0.50 1.89 11.2 0.860 0-2 2.9 1.10 0.50 11.3 0.860 0-2 2.9 1.25 0.40 11.4 0.860 0-2 2.9 1.50 0.55 批号 #12 Mobil试验树脂 12.1 0.855 0 2.7 0.50 2.70 12.2 0.855 0 2.7 0.90 2.30 12.3 0.855 0 2.7 1.25 1.90 12.4 0.855 0 2.7 1.70 2.00 批号 #13 Mobil试验树脂 13.1 0.850 0 1.9 0.50 1.90 13.2 0.850 0 1.9 1.00 0.97 13.3 0.850 0 1.9 1.50 1.65\n要获得具有低最终结晶度和低雾度的膜中间层，最初结晶度较好小于20 ％。\n成核剂明显改善了中间层以及最终玻璃层叠材料的光学性能。能达到可 接受性能的成核剂浓度在0.05-2.0％范围，达到较好结果的浓度在0.2-2.0％范 围，达到最好结果在0.5-1.0％范围。\n基础树脂的密度会影响结晶度，因此也会影响中间层和光学层叠材料的 透明度和雾度。用密度大于0.905克/厘米3的树脂制成的光学层叠材料，其雾 度大于大多数光学应用所要求的4％。可接受的树脂密度为0.850-0.905克/厘 米3。密度低于0.850克/厘米3的树脂显示极低的雾度，但是其使用温度也极 低，需要重度交联，才能防止在层压和使用该光学层叠材料时发生熔化。\n实施例5\n由EscoreneTM LD768.36 EVA(＞24％乙酸乙烯酯基团)和ExcatTM 4053茂 金属LVLDPE(密度为0.888克/厘米3)(得自Exxon Corportion，Baytown， Texas)共挤出A/B/A结构的多层膜，使用两个4.45厘米(1 3/4英寸)挤出 机通过供料头和共挤出扁平模头，得到最终膜厚为0.38毫米(0.015英寸)。 各EVA膜皮层均厚0.038毫米(0.0015英寸)，芯层LVLDPE为0.30毫米(0.012 英寸)。EVA不含添加剂。将LVLDPE与2.0％(重量)脱水山梨糖醇(sorbital)(可 能)成核剂、＜0.25％(重量)苯并三唑UV吸收剂和三嗪UV稳定剂、＜0.5％(重 量)过氧化物和引发剂交联剂混合。\n将得到的中间层膜层压在两块无机玻璃基材之间，用上述方法试验层叠 材料。中间层膜与玻璃牢固地结合。所得层叠材料的雾度值＜3％，pummel试 验值为3。在玻璃基材上未使用底涂层。\n实施例6\n将1％(重量)的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)偶联剂加入实施例5所用 的EVA中，制得A/B/A结构的中间层膜，按实施例5进行层压和试验，不同 的是用含APTES的EVA代替实施例5中所用的纯EVA。\n所得层叠材料的雾度值＜3％，pummel试验值为6-9。在玻璃基材上未使 用底涂层。\n实施例7\n用配有5.08厘米(2英寸)螺杆的单个挤出机将实施例5的茂金属LVLDPE 和实施例5的添加剂一起挤出。用同一挤出机单独挤出实施例6中含1％(重 量)APTES的EVA膜。于100℃和11巴的条件下将这些膜压在实验室压机(型 号3891的压机，由Carver，Inc.，Wasbash，Indiana制造)中的聚四氟乙烯板之 间3分钟，以A/B/A结构层叠在一起。将所得中间层膜层压在两块玻璃基材 之间，如上进行试验。层叠材料的雾度值为1％，pummel试验值为6-9。玻璃 基材上未使用底涂层。\n本申请是申请日为1995年9月28日的美国专利申请No.08/535,413的部 分继续申请。本发明涉及可用作光学层叠材料内中间层膜的选定热塑性配方 的多层膜。