一种炭/陶-石墨复合材料制备工艺及其制品

1.一种炭/陶-石墨复合材料，其特征在于炭/陶-石墨复合材料是在石墨基体上利用耐高温的胶粘剂依次粘接偶联层和炭/陶复合材料强化层，上述的炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5～2.5mm，所述的炭/陶-石墨复合材料的制备步骤是：
a.准备石墨层，将炭纤维软毡在PF-5408酚醛树脂中浸渍后自然晾干作为偶联层，将多层12K的炭纤维布在浸渍液中浸渍后自然晾干4～10小时叠合在一起制得炭/陶复合材料预制体；
b.将石墨层、偶联层和炭/陶复合材料预制体用耐高温的胶粘剂依次粘接在一起，再置入烘炉中在100℃下烘烤20～30分钟；
c.将经过步骤b处理后的炭/陶-石墨复合材料预制体进行热压，温度为100～180℃，压力为5～10MPa；
d.将步骤c的制品置入真空炉中，抽至真空度为50～100Pa，压升率小于50Pa/h，然后按下面升温速率升温：室温～300℃升温速率为50℃/h，300～700℃升温速率为20℃/h，700～
1000℃升温速率为50℃/h，然后在1000℃保温1小时，进行高温炭化；
e.将步骤d的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50Pa后开始升温，温度达到1050～
1200℃时通入天然气进行气相沉积，沉积时间为80～120小时；
f.将步骤e的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50～100Pa，通入氮气保持微正压，升温至1550～1800℃，保温2～3小时，得炭/陶-石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的炭/陶-石墨复合材料，其特征在于所述的胶粘剂的组分(按重量百分比计)是：45～65％的酚醛树脂，所述酚醛树脂商品号为PF-5408、0.5～1.5％的偶联剂，所述偶联剂商品号为KH550、20～35％的炭黑，所述炭黑为工业纯1000目、2～6％的氧化锌，所述氧化锌为工业纯1000目、1～3％的炭化硼，所述炭化硼为工业纯1000目、0.5～2％的氧化钛，所述氧化钛为工业纯2000目、0.3～0.6％的二氧化锆，所述氧化锆为工业纯1000目和0.6～2％的二氧化硅，所述二氧化硅为工业纯2000目。
3.根据权利要求2所述的炭/陶-石墨复合材料，其特征在于所述的浸渍液的组分(按重量百分比计)是：40～50％的酚醛树脂，所述酚醛树脂商品号为PF-5408、0.5％的偶联剂，所述偶联剂商品号为KH550、5～10％的硅粉，所述硅粉为工业纯3000目、2～5％的铝粉，所述铝粉为工业纯1600目、2～3％的钛粉，所述钛粉为工业纯1000目、3～8％的石墨粉，所述石墨粉为工业纯2000目、2～3％的氮化硼，所述氮化硼为工业纯1000目、2～4％的二硫化钼，所述二硫化钼为工业纯和余量工业纯的乙醇。
4.根据权利要求3所述的炭/陶-石墨复合材料，其特征在于所述的步骤c中进行热压时，更佳的温度为160℃，压力为6Mpa。
5.根据权利要求4所述的炭/陶-石墨复合材料，其特征在于上述的步骤e中，真空炉内温度优选为1100～1120℃，气相沉积的时间优选为95～105小时。
6.根据权利要求1～5之一所述的炭/陶-石墨复合材料制备的连续铸造结晶器，其特征在于由两块炭/陶-石墨复合材料平板(1)和石墨(2)镶块组成型腔(3)，炭/陶复合材料强化层在型腔(3)表面。
7.根据权利要求6所述的炭/陶-石墨复合材料制备的连续铸造结晶器，其特征在于所述的炭/陶石墨复合材料平板(1)中的石墨层的厚度为20～30mm，偶联层的厚度为3～5mm，炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5～2.5mm。

一种炭/陶-石墨复合材料制备工艺及其制品\n技术领域：\n[0001] 本发明涉及一种复合材料，具体是指一种炭/陶材料与石墨构成的复合材料及其制品。\n背景技术：\n[0002] 在金属材料连续铸造过程中，结晶器(模具)是连铸设备的心脏。高温的熔融金属通过连铸结晶器形成要求的一定规格的制品，因此连铸结晶器的使用条件相当恶劣，它不仅要求结晶器耐高温(大于1300℃)，强度高，导热性好，而且要能承受熔融金属的冲刷，侵蚀，耐磨性好，抗氧化性强。故能满足上述条件的材料非常少，现有连铸结晶器的结构是由两块石墨板和镶块构成一个具有模腔的连铸结晶器，其中的石墨板很难完全满足上述的性能要求。目前国内使用的铜材连续铸造结晶器如使用国产材料则使用寿命只有3～5天，如使用进口石墨材料则使用寿命为10～15天，这造成结晶器的大量损耗，影响了生产线的生产效率、产品质量和增加了生产成本。石墨材料制备的结晶器寿命短的根本原因是石墨材料自身的性能不能满足要求。目前对这问题主要集中在如何提高石墨性能，如在石墨模板表面沉积热解炭或氮化硼等以强化石墨表面，或采用高压增密或采用进口的高纯细颗粒等静压石墨材料，但这些措施都没能改变石墨的本性，因此都没能取得显著效果。结晶器寿命短的难题至今仍未得到解决，这一问题在大型铜板和特种铜材连铸时更为突出，因此解决这一问题具有非常重要的价值。\n发明内容：\n[0003] 本发明的发明目的是公开一种耐高温的炭/陶-石墨复合材料及其低成本制备方法，使先进的炭/陶-石墨复合材料在民用领域的应用成为可行。\n[0004] 本发明的进一步发明目的是公开一种用新型炭/陶-石墨复合材料制备金属连续铸造结晶器。\n[0005] 实现本发明的技术解决方案如下：炭/陶-石墨复合材料是在石墨基体上利用高温胶粘剂依次粘接偶联层和炭/陶强化层，上述的炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5～\n2.5mm。\n[0006] 所述的胶粘剂的组分(按重量百分比计)是：45～65％的酚醛树脂(PF-5408)、0.5～1.5％的偶联剂(KH550)、20～35％的炭黑(工业纯1000目)、2～6％的氧化锌(工业纯1000目)、1～3％的炭化硼(工业纯1000目)、0.5～2.0％的氧化钛(工业纯2000目)、0.3～0.6％的二氧化锆(工业纯2000目)和0.6～2.0％的氧化硅(工业纯2000目)。\n[0007] 所述的炭/陶-石墨复合材料的制备方法，其制备步骤是：\n[0008] a.准备石墨层。将炭纤维软毡在PF-5408酚醛树脂中浸渍后自然晾干制得偶联层，将4到7层12K的炭纤维布在浸渍液中浸渍后，自然晾干4～10小时，叠加在一起制得炭/陶复合材料强化层预制体；\n[0009] b.将石墨层、偶联层和强化层用耐高温的胶粘剂依次粘接在一起，再置入烘炉中在100℃下烘烤20～30分钟；\n[0010] c.将步骤b的制品进行热压，温度为100～180℃，压力为5～10MPa，制得炭/陶-石墨复合材料预制体；\n[0011] d.将步骤c的制品置入真空炉中，抽至真空度为50～100Pa，压升率小于50Pa/h，然后按下面升温速率升温：室温～300℃(50℃/h)，300～700℃(20℃/h)，700～1000℃(50℃/h)，然后在1000℃保温1小时，进行高温炭化；\n[0012] e.将步骤d的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50Pa后开始升温，温度达到\n1050～1200℃时通入天然气进行气相沉积，沉积时间为80～120小时；\n[0013] f.将步骤e的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50～100Pa，通入氮气(保持微正压)，升温至1550～1800℃，保温2～3小时，进行高温烧结制得炭/陶-石墨复合材料连铸结晶器。\n[0014] 所述的浸渍液的组分(按重量百分比计)是：40～50％的酚醛树脂(PF-5408)、\n0.5％的偶联剂(KH550)、5～10％的硅粉(工业纯3000目)、2～5％的铝粉(工业纯1600目)、2～3％的钛粉(工业纯1000目)、3～8％的石墨粉(工业纯2000目)、2～3％的氮化硼(工业纯\n1000目)、二硫化钼(工业纯)和余量的乙醇(工业纯)。\n[0015] 所述的步骤c中进行热压时，更佳的温度为160℃，压力为6Mpa。\n[0016] 所述的步骤e中，真空炉内温度优选为1100～1120℃，气相沉积的时间优选为95～\n105小时。\n[0017] 利用上述方法制备的炭/陶-石墨复合材料金属连铸结晶器构造是：由两块炭/陶-石墨复合材料平板1和石墨2镶块组成型腔3，炭/陶强化层在型腔3表面。\n[0018] 所述的炭/陶石墨复合材料平板中的石墨层的厚度为20～30mm，偶联层的厚度为3～5mm，炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5～2.5mm。\n[0019] 本发明公开的炭/陶-石墨复合材料具有高热导率(150W/m.k)，同时具有优异的强度、耐磨性和抗腐蚀性能，特别适合用于制造连铸结晶器。本发明的炭/陶-石墨复合材料的制备方法解决了低极性的表面具有润滑性的石墨和也具有润滑性的炭/陶材料之间的粘接问题，使炭/陶材料和石墨材料实现完美的结合，形成具有优异性能的复合材料，从而大大提高了连铸结晶器的使用寿命，大幅降低金属连铸生产的成本和提高生产效率。\n附图说明：\n[0020] 图1为本发明涉及的连铸结晶器的结构剖视示意图。\n具体实施方式：\n[0021] 请参见图1，下面给出本发明的具体实施方式，需说明的是实施实例的具体描述不应视为是对本发明的保护范围的限制。\n[0022] 本发明的具体实施实例是：在石墨板的基体上依次粘接偶联层，再粘接炭/陶复合材料强化层，然后进行热压、炭化、气相沉积，最后经高温烧结而成。炭/陶复合材料石墨基体的厚度为20～30mm，偶联层的厚度3～5mm，炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5～2.5mm。\n[0023] 由于石墨材料的高热导率，因此三层复合材料整体的热导率仍可保持较高的水平，而炭/陶复合材料层具有非常优异的强度、耐磨、耐高温和抗腐蚀的性能，因此使炭/陶-石墨复合材料连铸结晶器在保持高热导率的同时又具有上述的炭/陶材料的特性。\n[0024] 粘接剂组分见表1：\n[0025] 表1：胶粘剂组分\n[0026]\n序号 材料名称 技术要求 加入量(重量百分比)\n1 酚醛树脂 PF-5408 45～65\n2 偶联剂 KH550 0.5～1.5\n3 炭黑 工业纯1000目 20～35\n4 氧化锌 工业纯1000目 2～6\n5 炭化硼 工业纯1000目 1～3\n6 二氧化钛 工业纯2000目 0.5～2.0\n7 二氧化锆 工业纯1000目 0.3～0.6\n8 二氧化硅 工业纯2000目 0.6～2.0\n[0027] 为进一步完善所述的炭/陶-石墨复合材料和实现本发明的进一步的发明目的，所述的炭/陶-石墨复合材料的制备步骤是：\n[0028] a.基体层(石墨层)，其由国产密度为1.70～1.75g/cm2石墨按要求尺寸制备成板坯；将炭纤维软毡在PF-5408酚醛树脂中浸渍后自然晾干作成偶联层；将4～7层12K的炭纤维布在浸渍液中浸渍后自然晾干4～10小时叠加在一起做成炭/陶复合材料强化层预制体；\n上述的PF-5408和12K均为本领域的常规称谓，上述的浸渍液的组成见表2：\n[0029] 表2：浸渍液的组分(按重量百分比计)\n[0030]\n序号 材料名称 技术要求 加入量(重量百分比)\n1 酚醛树脂 PF-5408 40～50\n2 偶联剂 KH-550 0.5\n3 硅粉 工业纯3000目 5～10\n4 铝粉 工业纯1600目 2～5\n5 钛粉 工业纯1000目 2～3\n6 石墨粉 工业纯2000目 3～8\n7 氮化硼 工业纯1000目 2～3\n8 二硫化钼 工业纯 2～4\n9 乙醇 工业纯 余量\n[0031] 上述的炭/陶复合材料强化层预制体一般由4～7层12k的炭纤维布组成，其制作过程是将炭纤维布放在浸渍液中浸透，然后自然晾晒4～10小时至每层炭纤维布表面不粘手并仍具有塑性时将六层炭纤维布叠在一起构成炭/陶复合材料强化层预制体。\n[0032] b.将石墨层、偶联层和炭/陶复合材料强化层预制体用耐高温的胶粘剂(成分见表\n1)粘接在一起，然后再置入烘炉中在100℃下烘烤20～30分钟；使胶粘剂和浸渍液中溶剂挥发；\n[0033] c.将步骤b中制得的制品放进平板热压机上进行热压，热压温度为100～160℃，压力为5～10Mpa；然后升温至180～200℃温度下保温30～40分钟，使制品完全固化；\n[0034] d.将步骤c的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50～100Pa，压升率小于50Pa/h然后按下面升温速率升温：室温～300℃(50℃/h)，300～700℃(20℃/h)，700～1000℃(50℃/h)，然后在1000℃保温1小时，进行高温炭化；\n[0035] e.将步骤d的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50Pa后开始升温，温度达到\n1050～1200℃时，通入天然气进行气相沉积，沉积时间为80～120小时；使制品增密(炭/陶材料强化层密度大于1.75g/cm3)；\n[0036] f.将步骤e的制品置入真空炉中，抽真空至真空度为50～100Pa，通入氮气(保持微正压)，升温至1550～1800℃，保温2～3小时，进行高温烧结，制得炭/陶-石墨复合材料；在高温烧结过程，有机化合物(酚醛树脂)、金属粉和无机化合物之间发生多元杂化反应形成具有抗腐蚀、耐磨、导热率高和有自润滑特性的炭/陶化合物；从而得到高强度、高导热率和高抗腐蚀性的炭/陶强化层，制得高性能的炭/陶-石墨复合材料。\n[0037] 在上述的步骤c中进行热压时，更佳的温度为160℃，压力为6Mpa，在上述温度和压力下，可更好地保持酚醛树脂的流动性和使压制过程保持一定的时间使胶粘剂和浸渍液有充分的时间进行相互渗透。\n[0038] 根据上述制备的炭/陶-石墨复合材料的制备工艺，制作金属连续铸造用结晶器如图1所示。连铸结晶器是用两块炭陶复合材料平板1(由石墨板、偶联层和炭/陶强化层所组成)和石墨2镶块组成型腔3，强化层在型腔3表面。铸造时，高温金属液流过型腔3，结晶器导出高温金属液的热量，使之逐渐凝固成为具有与型腔3断面形状相同的铸坯，并从结晶器出口连续拉出铸坯，形成连续生产。在这一过程中，结晶器承受着高温金属(如铜液)施加的静压力、摩擦力和传递的高热量等诸多因素的影响；上述的本发明制出的结晶器中的炭/陶-石墨复合材料强化层直接承受高温金属的压力和热冲击，但由于上述的的炭/陶-石墨复合材料强化层具有相当优越的力学性能，极佳的高温稳定性，良好的自润滑性、抗腐蚀和耐磨等优点。此外，该炭/陶-石墨复合材料与石墨层经偶联层的结合，则构成除具有上述炭/陶复合材料的优越性能外还具有石墨材料的高热导率特性的复合材料，因此这种复合材料特别适用于制作连铸结晶器；上述的结晶器中石墨基体的厚度为20～30mm，偶联层的厚度3～\n5mm，炭/陶复合材料强化层的厚度为1.5-2.5mm。经对比试验证明，炭/陶-石墨复合材料结晶器的使用寿命比石墨结晶器的使用寿命提高4.28倍，生产成本下降10～20％，可节电10～15％。