多孔铕-锰配位聚合物材料的制备方法及其应用

1.一种多孔铕-锰配位聚合物材料，其化学式为[Eu(CAM)(HCAM)2Mn2(H2O)7]·7H2O，其中CAM和HCAM分别为脱去三个氢离子和脱去两个氢离子的4-羟基-2,6-吡啶二酸；
晶体属单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：
α＝γ＝90°，β＝99.3878(15)°；该配位聚合物是由一种二维配
位聚合物通过氢键连接成的三维框架结构；该配位聚合物存在一维孔道，孔道横截面为在该配位聚合物的孔道中有两种配位水分子，一种是朝向孔道的配位水分子；另一种是朝向孔壁的配位水分子；该配位聚合物中朝向孔道的水分子能够和甲醇发生交换反应，不和乙醇发生反应，能够对甲醇和乙醇进行分离；该配位聚合物在分离前不需要加热除去配位溶剂分子。
2.一种权利要求1所述的多孔铕-锰配位聚合物材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
(1)将Eu(NO3)3·6H2O与4-羟基-2,6-吡啶二酸按摩尔比为1：3混合并加入3mL DEF中，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90℃反应72h，得到Eu(H2CAM)3·5H2O；
(2)将第(1)步得到的Eu(H2CAM)3·5H2O与MnCl2·4H2O按摩尔比1：3混合，加入5mL水后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120℃反应72h；
(3)再经降温1.0℃/h直到30℃，过滤、水洗涤，得产物多孔铕-锰配位聚合物材料。
3.一种权利要求1所述的多孔铕-锰配位聚合物材料在甲醇和乙醇分离领域中的应用。

多孔铕-锰配位聚合物材料的制备方法及其应用\n技术领域\n[0001] 本发明属于无机化学和材料化学相结合的技术领域，涉及多孔铕-锰配位聚合物材料，特别是一种基于铕(III)离子、锰(II)离子和4-羟基-2,6-吡啶二酸构筑的配位聚合物材料和制备方法及其应用。\n背景技术\n[0002] 多孔配位聚合物的合成与性质研究是二十世纪九十年代后期发展起来的无机化学和材料化学中重要的研究领域之一。由于具有开放孔道结构的配位聚合物的孔道大小可以调控，并且孔道内壁可以修饰，所以多孔配位聚合物作为分离材料可以完成很多相似混合物的分离。此外该类材料还具有比表面积大、孔洞体积大的特点，因此是一种高效分离材料。一般说来，分离机理可分为孔道大小的选择性及孔壁官能团或空金属位点的选择性。自\n2006年美国科学家Yaghi等报道了多孔配位聚合物MOF-508a对烷烃具有良好的分离效果之后，相关研究引起了世界各国的重视。2013年美国科学家Long等人报道了多孔配位聚合物可以对多组分脂肪烃类化合物进行分离后，多孔配位聚合物的分离性质研究以其广泛的工业应用前景而成为二十一世纪国际新兴前沿课题。在已报道的研究中，多孔配位聚合物用作分离材料之前需要先进行高温脱附，除去配位溶剂分子，从而消耗较多的能源。在常温常压下不经过脱附就可以直接用作分离材料且可循环利用的多孔配位聚合物很少见。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的是解决现有多孔配位聚合物用作分离材料之前需要先进行高温脱附处理从而消耗较多能源的问题，提供一种多孔铕-锰配位聚合物材料的制备方法及其应用。\n[0004] 本发明选用4-羟基-2,6-吡啶二酸（chelidamic acid monohydrate）为配体，合成了具有一维纳米孔洞结构的铕-锰配位聚合物。在常温常压下不需经活化即可对液相甲醇和乙醇进行分离且可以循环使用。\n[0005] 本发明的技术方案：\n[0006] 多孔铕-锰配位聚合物材料，化学式为：[Eu(CAM)(HCAM)2Mn2(H2O)7]·7H2O，其中CAM和HCAM分别为脱去三个氢离子和脱去两个氢离子的4-羟基-2,6-吡啶二酸（chelidamic acid monohydrate）。本发明晶体属单斜晶系，空间群为P21/n，晶胞参数为：\na = 8.9169(5)Å，b = 24.4814(5) Å，c = 17.3224(3) Å，α = γ= 90°，β=99.3878(15) °。\n[0007] 该配位聚合物是由一种二维配位聚合物通过氢键连接成的三维框架结构。该配位聚合物存在一维孔道，孔道横截面为12.201×5.121 Å。在该配位聚合物的孔道中有两种配位水分子，一种是朝向孔道的配位水分子；另一种是朝向孔壁的配位水分子。该配位聚合物中朝向孔道的水分子能够和甲醇发生交换反应，不和乙醇发生反应，能够对甲醇和乙醇进行分离；该配位聚合物在分离前不需要加热除去配位溶剂分子，可以在常温常压对甲醇和乙醇进行分离且具有良好的循环性能。该材料在常温常压下对液相甲醇吸附量为0.7mmol/g，对液相乙醇几乎没有吸附。由于配位水分子的选择性，该材料具有分离甲醇和乙醇的性能。该材料在水和空气中稳定存在，并且具有良好的循环分离性能。\n[0008] 本发明同时提供了一种多孔铕-锰配位聚合物材料的制备方法，该方法包括下述步骤：\n[0009] (1) 将Eu(NO3)3·6H2O与4-羟基-2,6-吡啶二酸按摩尔比为1：3混合并加入DEF ，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90 °C反应72 h，得到Eu(H2CAM)3·5H2O，其中H2CAM为脱去一个氢离子的4-羟基-2,6-吡啶二酸；DEF为N, N-二乙基甲酰胺；\n[0010] (2) 将第(1)步得到的Eu(H2CAM)3·5H2O与MnCl2·4H2O按摩尔比1：3混合，加入水后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120 °C反应72 h；\n[0011] (3) 再经降温1.0°C/h直到30°C，过滤、水洗涤，得产物多孔铕-锰配位聚合物材料；\n[0012] (4) 该产物在水中稳定存在，热重分析及元素分析显示该多孔铕-锰配位聚合物材料具有七个游离水分子。\n[0013] 本发明提供的多孔铕-锰配位聚合物材料可以应用于材料领域的分离材料中，具体应用在醇类同系物分离领域中。\n[0014] 本发明的优点和积极效果：\n[0015] 本发明的多孔铕-锰配位聚合物材料是在水热条件下得到的，具有很好的水稳定性，这一点较大多数已有的分离材料更为优越。迄今为止报道的具有分离作用的配位聚合物大都需要在高温真空条件下进行脱附处理，以尽可能除去配位溶剂分子，对于配位溶剂分子对吸附质的选择性的研究很少。本发明制备方法工艺简单，收率高。本发明提供的多孔铕-锰配位聚合物含有一维纳米孔道，具有分离甲醇和乙醇的性能。循环实验证明该材料在多个循环后依然具有良好的分离性能。\n[0016] 【附图说明】\n[0017] 图 1 [Eu(CAM)(HCAM)2Mn2(H2O)7]·7H2O的不对称单元的结构图。\n[0018] 图 2 [Eu(CAM)(HCAM)2Mn2(H2O)7]·7H2O的一维孔道结构图。\n[0019] 图 3 多孔铕-锰配位聚合物材料在298 K下对气相甲醇和乙醇的吸附曲线。\n[0020] 图 4 多孔铕-锰配位聚合物材料在298 K下对液相甲醇和乙醇的吸附曲线。\n[0021] 图 5 多孔铕-锰配位聚合物材料在298K下分离甲醇和乙醇的循环实验图。\n[0022] 【具体实施方式】\n[0023] 实施例1\n[0024] 将Eu(NO3)3·6H2O与4-羟基-2,6-吡啶二酸按摩尔比为1：3混合并加入3 mL DEF ，放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在90 °C反应72 h，得到Eu(H2CAM)3·5H2O；再将Eu(H2CAM)3·5H2O与MnCl2·4H2O按摩尔比1：3混合，加入5 mL 水后放入水热反应釜的聚四氟乙烯内胆中，在120 °C反应72 h；经降温1.0 °C/h直到30°C，过滤、水洗涤，得到无色条状晶体。基于Eu计算得到的产率为36%。\n[0025] 多孔铕-锰配位聚合物材料的表征：\n[0026] (1) 多孔铕-锰配位聚合物材料的结构测定\n[0027] 晶体结构测定采用Supernova型X-射线单晶衍射仪，使用经过石墨单色化的Mo-Kα射线(λ= 0.71073 Å)为入射辐射，以ω-φ扫描方式收集衍射点，经过最小二乘法修正得到晶胞参数，从差值Fourier电子密度图利用SHELXL-97直接法解得晶体结构，并经Lorentz和极化效应修正。所有的H原子由差值Fourier合成并经理想位置计算确定。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1和图2。\n[0028] (2) 多孔铕-锰配位聚合物材料对气相甲醇和乙醇的吸附测试\n[0029] 多孔铕-锰配位聚合物材料对气相甲醇和乙醇的吸附曲线如图3所示。从图3中可以看出，在低温活化条件下，该材料对甲醇和乙醇吸附具有较高的选择性。通过粉末衍射、元素分析及热重分析，我们可以确定这种较高的选择性是来源于该材料中未除去的配位水分子。由于该材料中的配位水分子能与甲醇分子发生配位交换反应，与乙醇分子不发生反应，因而在低温活化条件对甲醇和乙醇的吸附表现出了较好的选择性。\n[0030] (3) 多孔铕-锰配位聚合物材料对液相甲醇和乙醇的吸附测试\n[0031] 多孔铕-锰配位聚合物材料对液相甲醇和乙醇的吸附曲线如图4所示。从图中可以看出，该材料在常温常压下对甲醇的吸附量达到0.7mmol/g，对乙醇则几乎没有吸附。该测试证明该材料可以用于甲醇和乙醇分离。\n[0032] (4) 多孔铕-锰配位聚合物材料对液相甲醇和乙醇分离的循环性测试[0033] 多孔铕-锰配位聚合物材料对液相甲醇和乙醇分离的循环性如图5所示。从图中可以看出，该材料在常温常压下经过三轮循环后，其甲醇的吸附量不再降低并可多次循环使用，说明该材料具有广泛的应用前景。\n[0034] 表1 配位聚合物的晶体学数据\n[0035]