有机EL器件及其制造方法

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有机EL器件及其制造方法\n本发明涉及可以在显示器或面光源装置等中使用的有机EL(电致发光)器件及其制造方法。\n近些年来，作为取代液晶显示器的自发光式显示器，有机EL器件(在阴极与阳极之间设置由有机物构成的发光层的构造的发光器件)的开发一直在加速地进行。作为现有的有机EL器件的构造，可以举出在透明基板的上边，按照顺序形成由透明电极构成的阳极、空穴注入/输运层、发光层、非光透过性的阴极的构造。在该构造的有机EL器件中，在发光层电子和孔穴结合产生的光放射到基板一侧。\n有机EL器件的特征在于仅仅加上低电压就会以高辉度、高效率产生发光。但是，在有机EL器件中，存在着这样的问题：随着器件的构成构件因时间变化而劣化，就变得再不能得到这样的优良的特性。作为其原因，特别可以举出归因于大气层中的氧和水，阴极和发光层被氧化的问题。\n作为其对策，在特开平5-182759号公报和特开平7-282975号公报中，提出了这样的方案：用由内侧的第1密封层和外侧的第2密封层构成的2层构造的密封件对基板上边的至少由阳极、发光层、阴极构成的叠层体进行密封。在这些公报中，有这样的说明：作为第1密封层，用溅射法或蒸镀法形成SiO2膜或SiO膜，作为第2密封层，形成具有防湿性的光硬化性树脂层或热可塑性高分子层。另一方面，只要不仅是阳极连阴极也是光透过性的，则因在发光层中电子与孔穴结合产生的光也可以向阴极一侧放射。在‘Appl.Phys.Lett.Vol.68(19)、6May，1996’的260页上，对有机EL器件进行了这样的记述：采用把同时蒸发Mg和Ag而得到的薄膜形成为阴极的办法，光就也可以向阴极一侧发射。在该有机EL器件中，作为发光层使用的是本身为低分子量的有机材料的喹啉醇铝络合物(Alq3)。此外，用溅射法，在由Mg与Ag构成的阴极上边，成膜ITO膜。该ITO膜作为密封层和辅助阴极而设置的。\n此外，在该文献中，还记述说阴极一侧的密封方法会给初始特性以显著的影响。具体地说，文献记述说：起因于密封层的形成条件(氧气量等)，有机EL器件的阈值电压变高。\n但是，作为在用2层构造的密封件进行密封时的第1密封层，形成SiO2膜或SiO膜时，存在着与该第1密封层进行接触的阴极被氧化的可能。即便是在光向两电极侧放射的有机EL器件中，虽然作为阴极使用钙等的功函数小的材料是理想的，但在这种情况下，若作为第1密封层形成SiO2膜或SiO膜时，则特别易于产生阴极的氧化。\n本发明是着眼于这的现有技术的问题而发明的，该课题是在两电极侧光放射的有机EL器件的情况下，有机EL器件的密封也要良好地进行。\n为解决上述课题，本发明提供一种有机EL器件，该器件是在基板上配备在阴极与阳极之间具有由有机材料构成的发光层的构造的叠层体，该叠层体的至少与基板相反的一侧的面，用由内侧的第1密封层和外侧的第2密封层构成的2层构造的密封件进行密封的有机EL器件，其特征在于，第1密封层由碱金属或碱土类金属的卤化物构成，第2密封层由具有防湿性的树脂材料构成。\n在该有机EL器件中，由于第1密封层由碱金属或碱土类金属的卤化物构成，故使叠层体的至少与基板一侧相反的一侧的面难于被氧化。\n作为构成第1密封层的碱金属或碱土类金属的卤化物，可以举出氟化锂(LiF)、氟化钙(CaF2)、氟化钠(NaF)、氯化钠(NaCl)、氯化钾(KCl)、溴化钾(KBr)、氟化镁(MgF2)、氯化锂(LiCl)等。在这些之内特别理想的是氟化锂(LiF)。\n特别是在叠层体的与基板一侧相反侧配置的电极即便是用有显著易氧化的功函数小的金属材料(例如，含钙的材料)形成的情况下，通过把与该电极接触的第1密封层作成由碱金属或碱土类金属的卤化物(特别是LiF)构成的层的办法，可以有效地防止上述电极的氧化。\n此外，由LiF构成的层，由于形成为适宜的膜厚则可以把在可见光区域的透过率提高到玻璃以上，故可作成向两电极侧放射光的有机EL器件用的第1密封材料是合适的。\n作为第2密封层的材料，可以举出丙烯酸类树脂或环氧树脂等。在这些之中的环氧树脂由于防湿性高且可见光的透过率也高，故是特别理想的。由环氧树脂构成的第2密封层，例如，采用在涂敷了液态的热固性环氧树脂或光固性环氧树脂之后再使之固化的办法，就可以容易地形成。\n要想在充分地得到上述的电极的氧化防止效果的同时，防止在第2密封层的形成时叠层体劣化，理想的是把第1密封层的厚度作成为300以上。此外，从防止第1密封层的成膜时发光层等因热而劣化的观点来看，理想的是把第1密封层的膜厚作成为例如500以下。\n再有，在本发明的有机EL器件中，与上述叠层体的基板一侧相反的一侧的面和端面，理想的是用由碱金属或碱土类金属的卤化物构成的第1密封层和由具有防湿性的树脂材料构成的第2密封层构成的2层构造的密封件进行密封。\n本发明还提供其特征为具有下述工序的有机EL器件的制造方法。这些工序是：在基板上边，在阴极与阳极之间形成具有由有机材料构成的发光层构造的叠层体的工序；在与所形成的叠层体的至少与基板一侧相反的一侧的面上，在实质上不存在氧和水的气氛下，形成由碱金属或碱土类金属的卤化物构成的第1密封层的工序；在第1密封层的外侧，在实质上不存在氧和水的气氛下，形成由具有防湿性的树脂材料构成的第2密封层的工序。\n在本发明的方法中，作为第1密封层理想的是形成由LiF构成的层。在本发明的方法中，作为第2密封层理想的是形成由环氧树脂构成的层。\n在本发明的方法中，在用真空蒸镀法形成由LiF构成的第1密封层的情况下，从防止第1密封层的成膜时发光层等因热而劣化的观点来看，理想的是在在每秒8以上的成膜速度的条件下形成。\n在本发明的方法中，理想的是把第1密封层的厚度形成为300以上。\n在本发明的方法中，理想的是不仅在上述叠层体的与基板一侧相反的一侧的面上，而且在该叠层体的端面上也进行由碱金属或碱土类金属的卤化物构成的第1密封层的形成和由具有防湿性的树脂材料构成的第2密封层的形成。\n以下对附图作简单的说明图1示出了相当于本发明的一个实施形态的有机EL器件的剖面图。\n图2示出了用实施例1的方法制作的有机EL器件的可见光区域的透过率的曲线图。\n发明的实施形态以下，参看附图说明本发明的实施形态。\n图1示出了相当于本发明的一个实施形态的有机EL器件的剖面图。\n在该有机EL器件中，在基板1(例如，透明的玻璃基板)上边形成有由电极(阳极)2(例如，透明电极)和空穴注入/输运层3和发光层4和阴极5构成的叠层体20。阴极5变成为由Ca薄膜构成的第1阴极层51和由Al薄膜构成的第2阴极层52的2层构造。在构成叠层体20的各层中，阳极2以端子部分2a从其它的层突出出来的平面形状形成，其它的层的平面形状以同一大小在同一位置上形成。\n在该叠层体20的阴极5的整个上表面(与基板一侧相反的一侧的面)、和该叠层体20的端子部分2a以外的整个端面和端子部分2a的整个上表面上，形成由LiF构成的第1密封层6。在该第1密封层6的整个外侧，形成由防湿性的环氧树脂构成的第2密封层7。此外，把密封用的玻璃板8固定在第2密封层7的上表面上。\n该有机EL器件，作为配置在与叠层体的基板一侧相反的一侧的电极，形成了含有显著地易于氧化的Ca层的2层构造的阴极5，而且采用把由LiF构成的第1密封层6设置为覆盖该阴极5的办法，可以有效地防止阴极5的氧化。\n此外，采用在第1密封层6的外侧设置由环氧树脂构成的第2密封层7的办法，在由LiF构成的第1密封层6上就难于发生裂纹。\n采用把由LiF构成的第1密封层6设置成覆盖该阴极5的办法，就可以在第2密封层7的形成时，防止含于液态的环氧树脂中的有机溶剂或氧或水混入到发光层4中。结果是可以降低发光层4随时间变化而劣化。\n另外，如本实施方案所示，采用把阴极5作成为使由功函数小的材料构成的第1阴极层(发光层4一侧的阴极层)51、和功函数比该层还大的第2阴极层52进行叠层的2层构造，并使合计厚度成为100以下的办法，就可以得到在有机EL器件中，光至少通过阴极5，最好从阳极2一侧和阴极5一侧这两方面向外放射光的有机EL器件。作为第1阴极层51的材料，理想的是使用Ca或Mg，作为第2阴极层52的材料，理想的是使用铝(Al)、银(Ag)、金(Au)。\n含有例如Pt、Ir、Ni、Pd、Au的金属层或包括透明导电层例如ITO和及射层例如Al的叠层体也可以被用作阳极2。\n实施例以下，说明本发明的实施例。\n[实施例1]用以下的方法制作图1的构成的有机EL器件。\n首先，准备厚度为1.1mm一边为150mm的正方形的透明玻璃基板1，把该玻璃基板1清洗干净。其次，用溅射装置在该玻璃基板1上边成膜透明的IDIXO(In2O3-ZnO)膜(阳极)2。成膜条件如下：真空度1×10-4Pa以下，溅射气体是Ar和O2的混合气体(流量比为Ar∶O2＝10∶1)，电压320V，电流0.15mA，成膜时间14分。借此，把IDIXO膜(阳极)2的膜厚形成为1000。另外，作为阳极2也可以形成ITO(In2O3-SnO2)膜等。\n其次，对该玻璃基板1进行氧等离子体处理。作为等离子体装置，使用サンュ-电子社制造的‘VPS020’，在进行了2到3次用氧进行的清扫(バ-ジ)处理后，在电压10mA、处理时间5分钟的条件下进行氧等离子体处理。借此，对玻璃基板1上边的IDIXO膜(阳极)2的表面进行氧等离子体处理。\n以上的工序全部在超净室内进行。以下的工序全部在手套箱内进行。手套箱内已作成为实质上不存在氧和水的气氛(氧浓度：0.01ppm以下，水的露点为-70℃以下)。\n首先，使バィエル社的‘バィトロンP’〔聚亚乙基二氧噻酚(polyethylene dioxy thiophene)：PEDOT  与聚苯乙烯磺酸(polystylenesulfonic酸)：PSS的混合物〕与聚苯乙烯磺酸按‘バィトロンP’∶PSS＝5∶1进行混合。然后再用水把该混合物稀释为1.5倍。\n在这里，PEDOT是用下述的化学式(1)，PSS是用下述的化学式(2)表示的高分子化合物。\n[化1][化2]用旋转涂敷法把该液体涂敷到表面已进行了氧等离子体处理的IDIXO膜(阳极)2上边。涂敷条件为：旋转速度3000rpm，旋转时间45秒。采用在该状态下在200℃下加热玻璃基板10分钟的办法，在IDIXO膜(阳极)2上边形成膜厚600的空穴注入/输运层3。\n其次，使以下述化学式(3)表示的聚芴(polyfluorene)衍生物溶解到二甲苯溶媒中。用旋转涂敷法把该溶液涂敷到空穴注入/输运层3上边。借此，在空穴注入/输运层3上边形成膜厚800的发光层4。另外，作为发光层4也可以形成由聚(对苯撑-1，2-亚乙烯基)(polyparaphenylene vinylene)等构成的层。\n[化3]其次，用真空蒸镀法，在该发光层4上边，作为第1阴极层51成膜Ca薄膜后，作为第2阴极层52成膜Al薄膜。两薄膜的成膜，用配置在手套箱内的真空蒸镀装置连续地进行。首先，在开始时的真空度为1×10-6托左右、成膜速度3/秒的条件下，成膜成为膜厚70的Ca薄膜后，真空度返回到1×10-6托左右之后，在成膜速度3/秒的条件下，成膜成为膜厚10的Al薄膜。\n借助于此，在玻璃基板1上边形成由阳极2和空穴注入/输运层3和发光层4和2层构造的阴极5构成的叠层体20。在构成叠层体20的各层中，阳极2以端子部分2a从其它的层突出出来的平面形状形成，其它的层的平面形状用同一的大小在同一位置上形成。\n其次，在该状态的玻璃基板1上边，作为第1密封层6成膜成为膜厚500的LiF薄膜。该成膜，在第2阴极层52的成膜后，在真空度返回到1×10-6托左右之后，在成膜速度8/秒的条件下进行。另外，第1阴极层51、第2阴极层52和第1密封层6的成膜，在同一真空蒸镀装置内一次也不打开蒸镀釜地进行。\n借助于此，在该叠层体20的阴极5的整个上表面(与基板一侧相反的一侧的面)、和该叠层体20的端子部分2a以外的整个端面和端子部分2a的整个上表面上，形成由LiF构成的第1密封层6。\n其次，在使从真空蒸镀装置中取出来的玻璃基板1冷却之后，作为第2密封层7，用浸泡法，向第1密封层6的整个外侧涂敷3M社产生的热固性环氧树脂‘DPpure60’。另外，该第2密封层7也可以用EMERSON&COMING公司生产的‘STYCAST1269A’等形成。\n其次，在该第2密封层7的上表面上设置厚度0.3mm的透明的玻璃板8，使该状态的玻璃基板1载置到手套箱内的加热板上边，在0.1torr左右的真空下，在50℃下加热12个小时。借助于此，使环氧树脂边除泡边硬化，在第1密封层6的整个外侧形成厚度200μm的由环氧树脂构成的第2密封层7。此外，密封用的玻璃板8被固定到第2密封层7的上表面上。\n经这样地处理，就可以得到图1的构成的有机EL器件。\n[实施例2]作为第1密封层6形成膜厚200的LiF薄膜。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例3]作为第1密封层6形成膜厚300的LiF薄膜。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例4]作为第1密封层6形成膜厚400的LiF薄膜。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例5]作为第1密封层6形成膜厚600的LiF薄膜。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n用驱动电压8V使实施例1到5的有机EL器件发光，在玻璃板8一侧(阴极5一侧)测定该光的辉度。此外，改变驱动电压使各个有机EL器件发光，在玻璃板8一侧(阴极5一侧)测定该光的辉度，作为‘阈值电压’求得辉度变成为5cd/m2以上的驱动电压的最低值。辉度的测定使用(株)トプコン生产的辉度计‘BM-7’。\n该辉度测定和阈值电压的特定，是在有机EL器件的刚刚制作后(初期)和把有机EL器件在温度20℃、湿度50％的环境下放置1个月之后进行。表1示出了这些的结果。\n[表1]\n由该结果可知，若第1密封层6的膜厚为200时，虽然初期的辉度高，但是，由于在1个月后辉度将变成为不足一半，故是不理想的。其随时间变化，由于第1密封层6薄，故不能充分地得到由第1密封层6所产生的密封作用，人们认为特别是起因于这样的事实：发生了由钙构成的第1阴极层51的氧化或发光层4的劣化。\n对此，若第1密封层6的膜厚为300以上时，则放置1个月所产生的辉度的降低量小，1个月后的辉度的值也将变成为100cd/m2以上，故是理想的。\n此外，若第1密封层6的厚度为600时，由于初期辉度小，故是不理想的。这是因为第1密封层6的成膜花费时间长，因此，下侧的层长时间暴露于热中的结果特别是在发光层4中发生了劣化的缘故。\n[实施例6]第1密封层6的成膜速度定为4/秒。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例7]第1密封层6的成膜速度定为6/秒。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例8]第1密封层6的成膜速度定为10/秒。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n[实施例9]第1密封层6的成膜速度定为15/秒。除此之外用完全与实施例1相同的方法制作有机EL器件。\n用驱动电压8V使实施例6到9的有机EL器件发光，在玻璃板8一侧(阴极5一侧)测定该光的辉度。此外，改变驱动电压使各个有机EL器件发光，在玻璃板8一侧(阴极5一侧)测定该光的辉度，作为‘阈值电压’求得辉度变成为5cd/m2以上的驱动电压的最低值。辉度的测定使用(株)トプコン生产的辉度计‘BM-7’。\n该辉度测定和阈值电压的特定，是在有机EL器件的刚刚制作后(初期)进行。表2示出了这些的结果。\n[表2]\n由该结果可知，若第1密封层6的成膜速度为4/秒和6/秒时，由于初期阈值电压高故是不理想的。人们认为这是因为第1密封层6的成膜速度慢，到形成同一膜厚为止花费的时间长，发光层4因长时间暴露于热中而劣化的缘故。\n对此，若第1密封层6的成膜速度为8/秒以上，由于阈值电压低，故是理想的。这是因为在第1密封层6成膜时，暴露于热中的时间短，因而抑制了发光层4的劣化的缘故。\n此外，还测定了在实施例1中得到的有机EL器件的透过率。该测定使用(株)日立制作所生产的分光器，把基线定为空气，在聚光部分设置3mm直径的针孔来进行。在图2中用曲线示出了其结果。由该曲线可知，该有机EL器件的透过率在可见光区域的大体上整个区域内为50％以上。\n另外，由于厚度1.1mm的玻璃基板1的透过率为75％，故该有机EL器件具有大约有玻璃基板1的70％左右的可见光透过率。\n由以上的说明可知，在实施例1到9中得到的EL器件，已成为光向两电极侧放射的有机EL器件。\n此外，特别是采用把第1密封层6的膜厚作成为300以上，把第1密封层6的成膜速度定为8/秒以上的办法，则即便是向两电极侧放射光的有机EL器件，也可以良好地进行EL器件的密封。结果是即便是在向两电极侧放射光的有机EL器件的情况下，也可以在长期间内确保仅仅加上低电压就会以高辉度、高效率产生发光的优莨的特性。\n如上所述，倘采用本发明的有机EL器件及其制造方法，采用特定第1密封件的材料的办法，即便是在向两电极侧放射光的有机EL器件的情况下，也可以良好地进行密封，可以防止特性随时间的变化。\n下面对附图的符号加以说明1玻璃基板2透明电极(阳极)3空穴注入/输运层4发光层5阴极(配置在与叠层体的基板一侧相反的一侧的电极)51第1阴极层52第2阴极层6第1密封层7第2密封层8密封用的玻璃板20叠层体