一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法

1.一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于25℃～50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的80％～90％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:(4～10)，甲叉双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为
0.25％；将制好的溶液在室温下静置1～3h后，倒入玻璃模具中，置于40℃～60℃的环境下加热3～6h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.01mol/L～1mol/L的非一价阳离子的水溶液中1h～10h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特
3+ 3+
征在于，所述的非一价阳离子包括碱土金属、镧系元素、Al 和Fe 阳离子；碱土金属包括
2+ 2+ 2+ 3+ 3+
Ca 、Sr 、Ba ；镧系元素包括Eu 、Tb 。
3.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的80％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:7.5，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25％；将配好的溶液在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的三价铝离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
4.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于35℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的86％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:8，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25％；将配好的混合物在室温下静置3h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的三价铁离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
5.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的88％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:9，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25％；将配好的混合物在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的三价铕离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
6.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的85％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:8，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25％；将配好的混合物在室温下静置2h后，倒入玻璃模具中，置于40℃的环境下加热5h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的二价锶离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。
7.根据权利要求1所述的一种基于海藻酸钠-丙烯酰胺的水凝胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的90％；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:7，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06％,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1％，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25％；将配好的混合物在室温下静置3h后，倒入玻璃模具中，置于55℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；
第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的二价钡离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。

一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于高分子材料的技术范畴，具体涉及一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法。\n技术背景\n[0002] 水凝胶是一种在其三维聚合物网络结构中含有90%以上水的“软、湿”型功能高分子材料。但是由于大多数水凝胶的力学性能较低，严重制约了其应用范围。通常传统水凝\n2 2 2\n胶的断裂能约为10J/m，远低于天然组织（软骨约1000J/m）和天然橡胶（约10000J/m）的断裂能。具有特殊力学性能的水凝胶（如高压缩强度和高拉伸性能的水凝胶）具有广泛的应用前景，例如可用于人工肌肉、驱动器、传感器、组织工程等。因此设计具有高力学性能的水凝胶对拓展其应用范围具有实际意义。\n[0003] 研究表明将一些不同种类的高分子材料通过适当的制备方法复合，可以得到一些具有优异力学性能的复合水凝胶材料。这些复合水凝胶材料的力学性能并不是构成它们的几类单一高分子材料力学性能的简单加和,而是表现出优异的协同作用。目前具有代表性的高强度水凝胶是具有高压缩强度的聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid，简称AMPS)/聚丙烯酰胺(acrylamide，简称AAm)双网络水凝胶和具有高拉伸性能的海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶。Gong J P等通过两步法制备得到了具有两层独立网络结构的高强度双网络水凝胶。该水凝胶以AMPS和AAm分别作为第一层和第二层网络结构的单体，甲叉双丙烯酰胺（N,N’-methylenebis-(acrylamide)，简称MBAA）和α-酮戊二酸分别作为双网络水凝胶的交联剂和光引发剂。第一步，按一定材料用量在紫外光照射下合成PAMPS水凝胶即第一层网络；第二步，将第一步制好的PAMPS水凝胶浸泡在含AAm单体、交联剂MBAA和光引发剂α-酮戊二酸的水溶液里一段时间，取出后再进行紫外光照交联即可得到双网络水凝胶。该双网络水凝胶的压缩强度可达17.2MPa，但拉伸测试时，应变仅达75%即发生断裂（Gong J P,Katsuyama Y,Kurokawa T,Osada Y,2003,15:1155-1158）。Suo Z G等采用一步法合成了具有高拉伸性能的水凝胶。该水凝胶以AAm和天然大分子海藻酸钠为单体，硫酸钙作为海藻酸钠的交联剂，MBAA、过硫酸铵（ammonium persulphate，简称APS）和N,N,N’,N’-4甲基乙二胺（N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine,简称TEMED）分别为丙烯酰胺的交联剂、热引发剂和催化剂，一步制备得到海藻酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶。具体步骤为：把海藻酸钠和AAm溶解在一定量的去离子水里，再依次把MBAA、APS、硫酸钙和TEMED溶解在上述溶液里，然后把溶液倒进玻璃模具在50℃紫外光交联1h。该水凝胶可拉伸约20倍，但相应的拉伸强度仅约为156kPa(Sun J Y,Zhao X H,Illeperuma W R K,Chaudhuri O,Oh K H,Mooney D J,Vlassak J J,Suo Z G,2012,489:133-136)。上述两种技术都存在一定的缺陷，Gong J P等人制备的高强度双网络水凝胶的韧性较低，Suo Z G等人合成的高拉伸性能水凝胶的拉伸强度比较低。\n发明内容\n[0004] 为克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种两步法制备基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的方法。该方法采取首先制备贯穿有海藻酸钠高分子链的共价交联的聚丙烯酰胺水凝胶，然后将其浸泡在含有非一价阳离子的水溶液中，在浸泡过程中非一价阳离子扩散到水凝胶网络里，通过静电作用交联海藻酸钠，制备得到兼具高强度和高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。\n[0005] 为了达到以上目的，本发明采用的技术方案是：\n[0006] 一种基于海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶的制备方法，具体包括以下步骤：\n[0007] 第一步：于25℃～50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺交联剂、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺催化剂，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的80%～90%；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比可为1:(4～10)，甲叉双丙烯酰胺交联剂与丙烯酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为\n0.25%；将配制好的溶液在室温下静置1～3h后，倒入玻璃模具中，置于40℃～60℃的环境下加热3～6h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络中；\n[0008] 第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.01mol/L～1mol/L的非一价阳离子的水溶液中1h～10h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。\n[0009] 所述的非一价阳离子包括碱土金属、镧系元素、Al3+和Fe3+阳离子；碱土金属包括\n2+ 2+ 2+ 3+ 3+\nCa 、Sr 、Ba ；镧系元素包括Eu 、Tb 。\n[0010] 本发明的优点在于采用了两步法制备海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。在第一步中未被交联的海藻酸钠大分子贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络中，克服了交联的海藻酸钠由于粘度较大，易于在与聚丙烯酰胺混合的过程中产生气泡，生成不均匀水凝胶的缺点。第二步采取离子扩散交联海藻酸钠的思路，能够制备得到不同种类的、由非一价阳离子交联的力学性能优异的高强度高韧性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。该方法制备工艺简单，易于操作，实验可重复性强，适用于大规模制备。该水凝胶在生物医学及轻工业等领域具有广阔的应用前景。\n[0011] 本发明的原理：\n[0012] 本发明的水凝胶是由海藻酸钠和聚丙烯酰胺两种材料制备而成。在去离子水中将交联剂、催化剂、热引发剂、海藻酸钠和丙烯酰胺单体溶解并搅拌均匀，在加热的条件下丙烯酰胺单体被共价交联形成水凝胶网络结构，此时未被离子交联的海藻酸钠大分子链贯穿在由聚丙烯酰胺水凝胶形成的网络结构中，将该水凝胶浸泡在上述阳离子的水溶液里，扩散进入水凝胶网络中的阳离子与海藻酸钠高分子链上带负电荷的羧酸基团发生静电作用，诱导海藻酸钠交联，形成稳定的高强度高韧性海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。\n[0013] 本发明所涉及的水凝胶性能：拉伸强度最高可达1MPa，比聚丙烯酰胺凝胶（拉伸强度达75kPa）和无离子交联海藻酸钠的水凝胶（拉伸强度达115kPa）的机械性能都高很多；拉伸弹性模量最高可达～250kPa；对其进行加卸载测试，当卸载前最大拉伸倍数为8\n3\n时，耗散的能量最高可达2360kJ/m。\n具体实施方式：\n[0014] 下面结合五个具体事例对发明进行详细说明。\n[0015] 实施例一\n[0016] 本实施例包括以下步骤：\n[0017] 第一步：于25℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的80%；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:7.5，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%；将配好的溶液在室温下静置\n2h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；\n[0018] 第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的三价铝离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。\n[0019] 在0.3mol/L的三价铝离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度939.1kPa；拉伸弹性模量169kPa；对其进行加卸载测\n3\n试，当卸载前最大拉伸倍数为8时，耗散的能量为1990.8kJ/m。\n[0020] 实施例二\n[0021] 本实施例包括以下步骤：\n[0022] 第一步：于35℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的86%；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:8，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%；将配好的混合物在室温下静置3h后，倒入玻璃模具中，置于50℃的环境下加热3h，在此过程中丙烯酰胺单体被交联成水凝胶，海藻酸钠未发生交联，而是贯穿于聚丙烯酰胺水凝胶网络结构中；\n[0023] 第二步：将第一步制备好的水凝胶完全浸泡于浓度为0.3mol/L的三价铁离子的水溶液中3h，在此期间，阳离子扩散进入水凝胶网络结构中，诱导海藻酸钠交联，生成高强度高韧性的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶。\n[0024] 在0.3mol/L的三价铁离子水溶液中浸泡3h得到的海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶，对其进行拉伸测试，得到拉伸强度942.5kPa；拉伸弹性模量242kPa；对其进行加卸载测\n3\n试，当卸载前最大拉伸倍数为8时，耗散的能量为2180.3kJ/m。\n[0025] 实施例三\n[0026] 本实施例包括以下步骤：\n[0027] 第一步：于50℃水浴条件下将海藻酸钠粉末在去离子水中溶解,再依次加入丙烯酰胺单体、甲叉双丙烯酰胺、过硫酸铵和N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，搅拌均匀，去离子水占混合后总溶液质量的88%；海藻酸钠粉末与丙烯酰胺单体的质量比为1:9，甲叉双丙烯酰胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.06%,过硫酸铵与丙烯酰胺单体的质量比为0.1%，N,N,N’,N’-四甲基乙二胺与丙烯酰胺单体的质量比为0.25%；将配好的混合物在室温下静