一种低温下制备量子点的方法

1.一种低温下制备量子点的方法，其特征在于包括如下步骤：在室温至40℃条件下，向敞开体系中加入镉盐，然后将其溶解于二次蒸馏水中，向其中加入稳定剂，以氢氧化钠调节pH值，加入还原剂后再次调节到先前pH，加入硒源或碲源，再向体系中加入浓度为
25wt％～28wt％的氨水溶液，最后在室温至40℃条件下搅拌1.0～30小时完成反应；其-4 -2
中，所述镉盐在反应体系中的浓度为1.0×10 mol/L～1.0×10 mol/L；所述氨水在反应体系中的浓度为0.25mol/L～2.0mol/L；所述镉盐、硒源或碲源、稳定剂及还原剂的物质的量比为1:0.02～0.5:2.0～5:1.0～25；
所述还原剂为+4价硫的化合物。
2.根据权利要求1所述低温下制备量子点的方法，其特征在于：所述镉盐为氯化镉。
3.根据权利要求1所述低温下制备量子点的方法，其特征在于：所述硒源是亚硒酸盐、SeO2和硒粉中的一种。
4.根据权利要求1所述低温下制备量子点的方法，其特征在于：所述碲源是亚碲酸盐和TeO2中的一种。
5.根据权利要求1所述低温下制备量子点的方法，其特征在于：所述稳定剂为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。
6.根据权利要求1所述低温下制备量子点的方法，其特征在于：所述+4价硫的化合物为NaHSO3、Na2SO3和焦亚硫酸钠的一种。

一种低温下制备量子点的方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于半导体纳米晶的制备技术领域，具体涉及一种低温下硒化镉或碲化镉量子点的制备方法。\n背景技术\n[0002] 量子点，又可称为纳米晶，是一种由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。半导体量子点因其特殊的结构而展现出与对应体相材料不同的尺寸和形貌依赖的物理性质，已经在物理、化学、材料、生物医学等众多应用领域引起了广泛的关注。并被广泛应用于生物标签、发光二极管、激光器以及太阳能电池等不同的科技领域。\n[0003] 与传统的荧光探针分子相比，CdTe、CdSe等IIB-VIA族半导体荧光量子点具有激发光谱宽，发射光谱窄，颜色可调，即不同大小的纳米晶量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的荧光，发光强度高，荧光寿命长，光稳定性好等优点，目前已在如细胞成像等方面得到了广泛的研究和应用。关于量子点的合成方法有较多报道，如溶胶凝胶法、微波辐射法、有机金属前驱物法等，其中有机金属前驱物法是合成高质量量子点最常用的方法，但该法由于用膦类有机溶剂与含镉金属络合物，毒性较大，易燃易爆，使得合成条件苛刻，而且量子点只能分散在非极性的有机溶剂中，限制了其作为生物标记材料的研究和应用。\n[0004] 在水相中，主要以硼氢化钠为还原剂或以水合肼为还原剂合成半导体纳米晶。前者反应活性很高，反应不宜控制，需要消耗大量的还原剂，并存在硼酸等反应产物，影响纳米晶的质量，后者为高毒性物质，而且也存在反应活性很高，试剂消耗量很大的问题。因此，工业化生产高质量半导体纳米晶条件较为苛刻，成本高。\n发明内容\n[0005] 本发明的目的在于针对现有技术中存在的还原剂活性过高、反应条件苛刻、试剂消耗量大等问题，提供一种还原剂及反应条件均很温和、操作便捷、试剂消耗量大大降低的低温下制备量子点的方法。\n[0006] 本发明方法包括如下步骤：在室温至40℃条件下，向敞开体系中加入镉盐，然后将其溶解于二次蒸馏水中，向其中加入稳定剂，以氢氧化钠调节pH值，加入还原剂后再次调节到先前pH，加入硒源或碲源，再向体系中加入浓度为25wt%～28wt%的氨水溶液，最后在室温至40℃条件下搅拌1.0～30小时完成反应；其中，所述镉盐在反应体系中的浓-4 -2\n度为1.0×10 mol/L～1.0×10 mol/L；所述氨水在反应体系中的浓度为0.25mol/L～\n2.0mol/L；所述镉盐、硒源或碲源、稳定剂及还原剂的物质的量比为1:0.02～0.5:2.0～\n4.5:2.0～80。\n[0007] 具体地说，所述镉盐为氯化镉。\n[0008] 具体地说，所述硒源是亚硒酸盐、SeO2和硒粉中的一种。\n[0009] 具体地说，所述碲源是亚碲酸盐和TeO2中的一种。\n[0010] 具体地说，所述稳定剂为半胱氨酸、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁二酸、谷胱甘肽和N-(2-巯基丙酰)甘氨酸中的一种。\n[0011] 具体地说，所述还原剂为+4价硫的化合物；所述+4价硫的化合物为NaHSO3、Na2SO3和焦亚硫酸钠的一种。\n[0012] 本发明的有益效果在于：（1）本发明所用的还原剂很温和，反应易于控制，并且还原剂和氨水耗量低；（2）采用一步合成法，操作简单、危险系数低、实验重复性较好；（3）反应条件温和，反应温度低，且原料易得，适用于工业化生产。（4）合成的半导体纳米晶荧光量子效率较高，长时间储存荧光颜色稳定（发射峰在430nm～630nm）。\n附图说明\n[0013] 图1为本发明实施例1中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0014] 图2为本发明实施例2中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0015] 图3为本发明实施例3中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0016] 图4为本发明实施例4中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0017] 图5为本发明实施例5中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0018] 图6为本发明实施例6中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0019] 图7为本发明实施例7中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0020] 图8为本发明实施例8中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0021] 图9为本发明实施例9中所制备的CdTe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0022] 图10为本发明实施例10中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0023] 图11为本发明实施例11中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0024] 图12为本发明实施例12中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0025] 图13为本发明实施例13中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0026] 图14为本发明实施例14中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0027] 图15为本发明实施例15中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0028] 图16为本发明实施例16中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n[0029] 图17为本发明实施例17中所制备的CdSe量子点均一化荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱图。\n具体实施方式\n[0030] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明并不限于此。\n[0031] 本发明各实例中所述的100mL反应体系指的是反应体系溶液总体积为100mL。即当溶液总体积不足100mL时，则向体系中加入与体系pH值一致的NaOH溶液，使溶液体积为\n100mL。实例中所用水均为二次蒸馏水。\n[0032] 实施例1：\n[0033] 在100mL反应体系中加入1mmol的CdCl2·2.5H2O、4mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。\n用氢氧化钠溶液调节pH=10，再加入1mmol的Na2SO3，再次调节pH=10，然后加入0.5mmol的TeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌4h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图1中曲线a、曲线b所示。\n[0034] 实施例2：\n[0035] 在100mL反应体系中加入0.5mmol的CdCl2·2.5H2O、1.2mmol巯基丙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，再加入1mmol的Na2SO3，再次调节pH=11，然后加入\n0.2mmol的TeO2、4mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌8h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图2中曲线a、曲线b所示。\n[0036] 实施例3：\n[0037] 在100mL反应体系中加入1mmol的CdCl2·2.5H2O、3.5mmol巯基丁二酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=10，3mmol的Na2SO3，再次调节pH=10，然后加入0.3mmol的TeO2、3.5mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃水浴条件下，磁力搅拌10h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图3中曲线a、曲线b所示。\n[0038] 实施例4：\n[0039] 在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O、0.5mmol半胱氨酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=12，再加入0.5mmol的Na2SO3，再次调节pH=12，然后加入\n0.02mmol的TeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃水浴条件下，磁力搅拌12h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图4中曲线a、曲线b所示。\n[0040] 实施例5：\n[0041] 在100mL反应体系中加入1mmol的CdCl2·2.5H2O、2mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=9，再加入1mmol的Na2SO3，再次调节pH=9，然后加入0.1mmol的TeO2、3mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃水浴条件下，磁力搅拌14h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图5中曲线a、曲线b所示。\n[0042] 实施例6：\n[0043] 在100mL反应体系中加入1mmol的CdCl2·2.5H2O、4mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，1.5mmol的Na2SO3，再次调节pH=11，然后加入0.05mmol的TeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌18h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图6中曲线a、曲线b所示。\n[0044] 实施例7：\n[0045] 在100mL反应体系中加入0.5mmol的CdCl2·2.5H2O、2.4mmol巯基丙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=12，再加入0.5mmol的Na2SO3，再次调节pH=12，然后加入\n0.01mmol的TeO2、6mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃水浴条件下，磁力搅拌22h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图7中曲线a、曲线b所示。\n[0046] 实施例8：\n[0047] 在100mL反应体系中加入0.2mmol的CdCl2·2.5H2O、0.48mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=9，再加入1mmol的焦亚硫酸钠，再次调节pH=9，然后加入\n0.05mmol的Na2TeO3、4mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃水浴条件下，磁力搅拌22h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图8中曲线a、曲线b所示。\n[0048] 实施例9：\n[0049] 在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O、0.39mmol半胱氨酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，再加入1mmol的NaHSO3，再次调节pH=11，然后加入\n0.05mmol的Na2TeO3、3mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌24h。本实施例制备的水溶性CdTe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图9中曲线a、曲线b所示。\n[0050] 实施例10：\n[0051] 在100mL反应体系中加入0.01mmol的CdCl2·2.5H2O、0.04mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=13，再加入0.020mmol的Na2SO3，再次调节pH=13，然后加入0.002mmol的SeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在室温下，磁力搅拌2h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图10中曲线a、曲线b所示。\n[0052] 实施例11：\n[0053] 室温条件下，在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O、0.4mmol巯基丙酸，磁力快速搅拌下。用氢氧化钠溶液调节pH=11，然后加入0.4mmol的Na2SO3，再次调节pH=11，然后加入0.05mmol的SeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在室温下，磁力搅拌4h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图11中曲线a、曲线b所示。\n[0054] 实施例12：\n[0055] 在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O、0.5mmol谷胱甘肽，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=13，再加入0.5mmol的Na2SO3，再次调节pH=13，然后加入\n0.005mmol的SeO2、7mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃条件下，磁力搅拌8h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图12中曲线a、曲线b所示。\n[0056] 实施例13：\n[0057] 在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O,0.35mmol半胱氨酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，再加入1mmol的Na2SO3，再次调节pH=11，然后加入\n0.05mmol的SeO2、5mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌14h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图13中曲线a、曲线b所示。\n[0058] 实施例14：\n[0059] 在40℃条件下，在100mL反应体系中加入1mmol的CdCl2·2.5H2O、3.0mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=12，然后加入2.5mmol的NaHSO3，再次调节pH=12，然后加入0.3mmol的Se粉、3mL的浓度为25wt%的氨水，磁力搅拌6h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图14中曲线a、曲线b所示。\n[0060] 实施例15：\n[0061] 在100mL反应体系中加入0.5mmol的CdCl2·2.5H2O、2mmolN-(2-巯基丙酰)甘氨酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，再加入0.5mmol的焦亚硫酸钠，再次调节pH=11，然后加入0.02mmol的SeO2、4mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌\n21h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图15中曲线a、曲线b所示。\n[0062] 实施例16：\n[0063] 在100mL反应体系中加入0.04mmol的CdCl2·2.5H2O、0.16mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=9，再加入1mmol的Na2SO3，再次调节pH=9，然后加入\n0.01mmol的SeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在40℃条件下，磁力搅拌26h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图16中曲线a、曲线b所示。\n[0064] 实施例17：\n[0065] 在100mL反应体系中加入0.1mmol的CdCl2·2.5H2O、1mmol巯基乙酸，磁力快速搅拌。用氢氧化钠溶液调节pH=11，1.5mmol的Na2SO3，再次调节pH=11，然后加入0.04mmol的SeO2、2mL的浓度为25wt%的氨水，在室温条件下，磁力搅拌30h。本实施例制备的水溶性CdSe量子点均一化紫外-可见光吸收光谱图和荧光光谱图如图17中曲线a、曲线b所示。