一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料及其熔融制备方法

1.一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：
组份A：PVA 60-90份，高直链淀粉10-40份，热稳定剂0.2-3份，无机填料0.5-5份； 组份B：小分子复合增塑剂，添加量为组份A总质量的10-40%；
加工助剂，添加量为组份A总质量的0.2-2%；
所述加工助剂选自PE蜡或液体石蜡；
所述PVA的聚合度为1700，醇解度为88%；
所述高直链淀粉为直链淀粉质量百分含量在30-80%的淀粉；
所述热稳定剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙；
所述无机填料为纳米二氧化硅或改性蒙脱土；
所述小分子增塑剂为二乙醇胺、二羟基丙酮、一缩二甘油中的任意两种或三种；
所述聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料是按以下方法制备得到的复合材料：
将PVA、高直链淀粉、热稳定剂和无机填料于70-100℃混合均匀得混合料a，然后加入小分子复合增塑剂和加工助剂于70-120℃混合均匀，冷却至室温得混合料b；将所述混合料b在双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度为130-190℃、螺杆转速200-250转/分钟。

一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料及其熔融制\n备方法\n一、技术领域\n[0001] 本发明是一种生物降解复合材料的制备领域，具体是一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料的熔融制备方法。\n二、背景技术\n[0002] 随着塑料工业的发展，塑料品种的开发，越来越多塑料制品已经成为人们成活中不可缺少的材料。传统的塑料很难生物降解，塑料废弃物的大量堆放对环境的污染严重。另外，塑料大多是通过石油路线制得，而石油是非再生资源，在当今石油短缺、价格昂贵的情况下，塑料的发展将受到严重的影响。在这样的背景下，研究可生物降解塑料、开发可再生资源意义十分重大。\n[0003] 聚乙烯醇是一种可生物降解的高分子聚合物，具有高阻隔性、抗静电性、耐磨耐腐蚀、力学性能优良等优点。淀粉可以从农作物中加工提取，品种繁多，是一种天然可再生资源，可完全生物降解。\n[0004] 目前可生物降解的材料中，主要以淀粉、聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类等高分子材料为主。CN102140234A公开了以聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯为主的可生物降解复合材料的制备方法，但是聚乳酸的生物降解性能虽好，其价格较高，力学性能不理想。CN102140234A公开的一种用改性聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯复合再加入碳酸钙等无机填料复合材料的制备方法，其中聚丁二酸丁二醇酯是通过生物资源发酵制得的，这样原料的来源比较苛刻，很难满足市场的需求。CN102226014A公开了一种淀粉和聚丁二酸丁二醇酯生物降解材料的制备方法，但是淀粉的力学性能较差，仍然需要改进。\n三、发明内容\n[0005] 本发明旨在提供一种聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料及其熔融制备方法，所要解决的技术问题是使复合材料在具备生物降解性的同时提高其力学性能。\n[0006] 本发明以聚乙烯醇为主要原料，添加适量的高直链淀粉共混改性，高直链淀粉和聚乙烯醇具有很好的相容性，高直链淀粉可以使聚乙烯醇的塑性增强，提高复合材料的加工性能。另外高直链淀粉的加入使复合材料的生物降解性能很大提高。通过高效的复合增速体系和加工助剂、适量的热稳定剂和无机填料熔融制备出了聚乙烯醇/高直链淀粉可生物降解材料。本发明复合材料具有较好的生物降解性能和力学性能，且制备工艺简单，原料来源丰富。\n[0007] 本发明聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：\n[0008] 组份A：PVA60-90份，高直链淀粉10-40份，热稳定剂0.2-3份，无机填料0.5-5份；\n[0009] 组份B：小分子复合增塑剂，添加量为组份A总质量的10-40%；\n[0010] 加工助剂，添加量为组份A总质量的0.2-2%；\n[0011] 所述加工助剂选自PE蜡或液体石蜡。\n[0012] 所述PVA的聚合度为1700，醇解度为88%。\n[0013] 所述高直链淀粉为直链淀粉质量百分含量在30-80%的淀粉。\n[0014] 所述热稳定剂选自硬脂酸锌和/或硬脂酸钙，若为几种时比例任意。\n[0015] 所述无机填料为纳米二氧化硅或改性蒙脱土。\n[0016] 所述小分子增塑剂为二乙醇胺、二羟基丙酮、一缩二甘油中的任意两种或三种，若为几种时比例任意。\n[0017] 本发明聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料，包括混料和挤出造粒过程，其特征在于：\n[0018] 所述混料是将PVA、高直链淀粉、热稳定剂和无机填料于70-100℃混合均匀得混合料a，然后加入小分子复合增塑剂和加工助剂于70-120℃混合均匀，冷却至室温得混合料b；\n[0019] 所述挤出造粒是将所述混合料b在双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度为\n130-190℃、螺杆转速200-250转/分钟。\n[0020] 与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：\n[0021] 1、本发明以聚乙烯醇为主，高直链淀粉为辅，既能有效的提高复合材料的力学性能、阻隔性能、耐磨性能，又使复合材料有良好的加工性能和生物降解性能。高直链淀粉比传统的淀粉具有更好的热稳定性、力学性能、生物降解性能，而且直链淀粉结晶度较低，熔点较低。\n[0022] 2、本发明主要以环保无毒、高效的小分子增塑剂复合使用，使增塑效果明显。\n[0023] 3、本发明使用适量的热稳定剂，加入了适量的加工助剂，来改变聚乙烯醇/高直链淀粉生物降解复合材料在加工特性，有效降低了复合材料在加工中的分解。\n[0024] 3、本发明使用适量的纳米无机填料，有效提高了复合材料的力学性能。\n四、附图说明\n[0025] 图1是本发明复合材料的热失重曲线（TG）。其中曲线a为实施例1制备的复合材料，曲线b为实施例2制备的复合材料，曲线c为实施例3制备的复合材料，曲线d为实施例4制备的复合材料，曲线e为实施例2复合材料的配方去掉热稳定剂后制备的复合材料。\n[0026] 从图中可以看出，当复合材料加入0.5份左右的热稳定剂后比不加任何热稳定剂的热稳定性有很大提高，热失重曲线向高温偏移，热稳定剂用量越多热稳定性相对越好，且当硬脂酸锌和硬脂酸钙复合使用时比单独使用时热稳定性好。\n五、具体实施方式\n[0027] 下面是本发明所描述的一些实例，只是对本发明的辅助说明，若有人员对上述发明做出非本质的修改或调整仍属保护范围。\n[0028] 下面实例中所用到的PVA1788为安徽皖维新材料股份公司生产；高直链淀粉：安徽农业大学培育；二乙醇胺：国药集团化学试剂有限公司；二羟基丙酮：武汉远城科技发展有限公司；一缩二甘油：国药集团化学试剂有限公司；液体石蜡：国药集团化学试剂有限公司；PE蜡：上海新诺化工有限公司；硬脂酸锌：溧阳市鑫旺塑业有限公司；硬脂酸钙：佛山市信诚化工有限公司；改性蒙脱土：GK-7，江西固康新材料有限公司生产；纳米二氧化硅：\n上海汇精亚纳米新材料有限公司。\n[0029] 实施例1：\n[0030] 将85份的PVA1788和15份的高直链淀粉、0.3份的硬脂酸锌、0.3份的硬脂酸钙、\n1.5份的改性蒙脱土在高速混合机中于70-100℃混合20分钟，然后再加入10份二羟基丙酮、20份的二乙醇胺和0.5份液体石蜡在高速混合机中70-85℃混合20分钟，冷却到室温在双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度为130-190℃、螺杆转速为210转/分钟。\n[0031] 测得复合材料试样的拉伸强度为23.5MPa，断裂伸长率为350%，用土埋法对其降解实验，周期为4个月，材料的失重率为37%。\n[0032] 实施例2：\n[0033] 将80份的PVA1788和20份的高直链淀粉、0.2份硬脂酸锌、0.2硬脂酸钙、1份纳米二氧化硅在高速混合机中70-100℃高速混合20分钟，然后加入10份一缩二甘油和20份二乙醇胺、0.5份PE蜡在高速混合机中70-85℃混合15分钟。将混合料在双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度为130-190℃、螺杆转速为240转/分钟。\n[0034] 测得复合材料试样的拉伸前度为21.8MPa，伸长率为380%。用土埋法对其降解实验，周期为4个月，材料的失重率为43%。\n[0035] 实施例3：\n[0036] 将70份的PVA1788和30份的高直链淀粉、0.4份的硬脂酸锌、2份改性蒙脱土在高速混合机中70-100℃高速混合15分钟，然后加入20份二羟基丙酮、10份的二乙醇胺、0.3份PE蜡在高速混合机中90-110℃高速混合15分钟，冷却到室温在双螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度为130-190℃，螺杆转速为220转/分钟。\n[0037] 测得复合材料试样的拉伸强度为17.9MPa，伸长率为410%。用土埋法对其降解实验，周期为4个月，材料的失重率为53%。\n[0038] 实施例4：\n[0039] 将60份PVA1788和40份高直链淀粉、0.5份硬脂酸锌、1.5份纳米二氧化硅在高速混合机中95℃高速混合15分钟，然后加入15份的二羟基丙酮、10份二乙醇胺、5份一缩二甘油和1份液体石蜡在高速混合机中70-115℃混合20分钟，然后在栓螺杆挤出机中挤出造粒，料筒温度130-190℃，螺杆转速为215转/分钟。\n[0040] 测得复合材料试样的拉伸强度为16.5MPa，伸长率为449%。用土埋法对其降解实验，周期为4个月，材料的失重率为61%。\n[0041] 表1是各实施例复合材料的力学性能测试结果，由表可知，复合材料有较好的力学强度和伸长率，复合材料韧性较好。另外，复合材料随着淀粉用量的相对增大，材料的拉伸强度有所下降，伸长率增加，韧性有所提高。\n[0042] 表1复合材料的力学性能测试数据\n[0043]