纳米—亚微米级酸化磷矿粉混合物生产方法

1.一种纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物的生产方法，其特征由以下工艺过程所组成，即：
1)酸化磷矿粉的制备将磷矿粉粉碎过200目筛孔，边搅拌边加入普通过磷酸钙理论酸 用量的100％～110％的硫酸水溶液，即成为酸化磷矿粉；
2)纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物的制备将以上所制备酸化磷矿粉放置5小时后放 入高剪切设备中，2万r/min速度下剪切5～10分钟，再加入磷矿粉质量20％的经过粉碎 过100目筛孔腐殖酸含量为50％以上的风化煤，在1万r/min速度下剪切5～10分钟，即 成为纳米-亚微米级酸化磷矿粉-风化煤混合物料浆，简称纳米-亚微米级酸化磷矿粉混 合物；
3)圆颗粒状纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物的制备将以上纳米-亚微米级酸化磷矿 粉混合物料浆在80℃～100℃温度下烘干，加入磷矿粉质量1％～1.5％造粒粘结剂，粘结剂 用水稀释6～8倍后与纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物掺混均匀，在圆盘或转鼓造粒机 中造粒、旋转干燥筒干燥、筛分，即成为圆颗粒状纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物。

本发明属农业、生态环境领域。\n1842年英国学者劳斯使用骨粉加硫酸制取过磷酸钙，后来人们用磷矿粉取代骨粉， 至今磷肥生产已有162年历史。1898年俄罗斯农业化学奠基人D.N.普良尼释尼柯夫开 始系统研究磷矿粉直接施用的效果。二十世纪七十年代初，中国农科院土壤肥料研究所 陈尚谨、张夫道利用摩洛哥磷矿粉，中国科学院南京土壤研究所李庆逵等利用国产磷矿 粉在全国各种类型土壤和作物上布置了田间肥效试验，在酸性土壤和中性土壤上直接施 用磷矿粉显示出良好的效果。上世纪八十年代末、九十年代初，中国科学院南京土壤研 究所鲁如坤等与法国合作，开展了酸化磷矿粉效果的研究，获得了良好的效果。我国绝 大多数农业土壤缺氮、缺磷或施用磷肥有效，但我国磷矿除了云南和贵州品位较高外， 其它基本上为中、低品位磷矿。据统计资料，全国磷矿平均品位为20.36％(P2O5，下同)。 在308个矿点中，品位＞30％的储量占7％，品位25％～30％占15％，品位20％～25％ 占25％，品位＜20％的占53％(鲁如坤：我国的磷矿资源和磷肥生产消费，土壤，2004， 36(1)：1-4)。如何充分有效地利用大量的中、低品位磷矿石，一直是肥料专家们探 索的问题。\n本发明目的是应用纳米技术，将中、低品位磷矿粉加工为纳米—亚微米级酸化磷矿 粉，以减少硫酸用量、提高磷的利用率。\n本发明人在研究工作中发现，95％以上的纳米—亚微米级酸化磷矿粉中的磷可被风 化煤和有机肥分解的小分子有机化合物物理性吸附或包敷，从而减少土壤粘土矿粉对磷 的吸附和固定。\n本发明采用的主要技术是将磷矿粉粉碎过200目筛孔(筛孔直径0.074mm)，加入 硫酸溶液酸化，通过高剪切(2万r/min)，即成为纳米—亚微米级酸化磷矿粉；加入过 200目筛孔的风化煤，有效磷被风化煤物理性吸附，烘干后加造粒粘结剂制成颗粒状磷 肥。既便于施用，又可减少土壤对磷的固定。\n为了确定在本发明工艺过程中的硫酸用量和酸化后的高剪切时间，作了如下工艺条 件的生物学试验：\n1、工艺条件试验\n使用本实验室回转化成混合器(四桨式)进行工艺条件试验。\n试验分三组：\n(1)磷矿粉(过200目筛孔，下同)加全量硫酸水溶液，搅拌反应0.5h，制备成 普通过磷酸钙料浆，放置备用；\n(2)磷矿粉加生产过磷酸钙全酸量50％的硫酸水溶液，搅拌反应0.5h，生成酸化 磷矿粉料浆，然后高剪切(2万r/min)5min，加入过200目筛孔的风化煤，1万r/min 速度下继续剪切5min，放置备用；\n(3)磷矿粉加生产过磷酸钙全酸量50％的硫酸水溶液，搅拌反应0.5h，生成酸化 磷矿粉料浆，放置5h后加进高剪切设备，2万r/min速度下剪切5min，加入过200目 筛孔的风化煤，1万r/min速度下继续剪切5min，放置备用。\n2.生物学试验结果\n采用石英砂砂培试验，作物为玉米，品种为中单8578，重复4次，营养液使用霍 格兰营养液(配方见毛达如主编：植物营养研究方法，北京农业大学出版社，北京，1994， P.17)，营养液P2O5浓度0.094g.L-1，生长时间32天，每4天浇灌100ml营养液，共浇灌 8次。试验结果见下表：\n砂培玉米植株茎叶氮磷钾含量及分布(生长期32天)\n处理     茎叶生物量     (干重，g)  全N  (％)     全P2O5(％)   全K2O   (％)   含量(％)     茎叶吸收总量     (mg) 空白对照(CK)     2.11  1.076   0.165     3.48   1.445 磷矿粉对照     2.20  1.760   0.178     3.92   2.782 过磷酸钙     3.20  3.380   0.337     10.78   3.853 酸化磷矿粉 当时高剪切+风化煤     2.83  2.877   0.257     7.27   3.419 酸化磷矿粉 5小时后高剪切+风化煤     3.22  3.144   0.342     11.01   3.427 风化煤     2.40  1.798   0.173     4.15   2.208\n砂培试验结果，酸化磷矿粉放置5小时进行高剪切并加入风化煤处理的玉米植株 (茎叶)总含磷量(P2O5)最高，达0.342％，玉米茎叶吸收P2O5总量11.01mg；其次是 过磷酸钙处理，茎叶含总磷量(P2O5)0.337％，玉米茎叶吸收P2O5总量10.78mg；再 其次是酸化磷矿粉当时就进行高剪切并加风化煤处理，茎叶含总磷量(P2O5)0.257％， 玉米茎叶吸收P2O5总量7.27mg。\n由以上试验结果可得出以下结论：(1)玉米可吸收利用纳米—亚微米级酸化磷矿粉 中的磷；(2)过磷酸钙全硫酸量减半加工而成的酸化磷矿粉放置5小时，进行高剪切加 工并加入风化煤的处理(简称纳米—亚微米级酸化磷矿粉混合物)与全硫酸量加工而成 的过磷酸钙处理玉米植株吸收的磷量基本上相等；(3)酸化磷矿粉放置5小时进行高剪 切的生物学效果比当时立即进行高剪切加工的效果要好得多。因此，通过本研究确立了 酸化磷矿粉放置5小时再进行高剪切的工艺。\n本发明的详细描述\n1.工艺流程见附图1。\n2.主要工艺路线\n2.1原料加工\n(1)磷矿石粉碎\n磷矿石经粗碎、中碎、干燥后采用旋风式球磨机粉碎过200目筛孔(筛孔直径 0.074mm)。\n(2)风化煤粉碎\n风化煤(腐殖酸含量50％以上)粉碎过200目筛孔(筛孔直径0.074mm)。\n2.2酸化磷矿粉的制备\n(1)硫酸用量的确定\n在传统普通过磷酸钙生产中，理论的硫酸用量比较常用的计算方法是按照磷矿石中 的五氧化二磷(P2O5)、二氧化碳(CO2)、三氧化二铁(Fe2O3)、三氧化二铝(Al2O3) 等成分加以计算而得出的，酸用量为这四种耗酸成分消耗硫酸量的总和。\n磷矿的理论硫酸用量＝P2O5含量(％)×1.61耗酸单位+CO2含量(％)×2.23耗酸 单位+Fe2O3含量(％)×1.84耗酸单位+Al2O3含量(％)×2.88耗酸单位\n计算结果，锦屏磷矿每100单位磷矿理论酸用量为72.12(100％硫酸)，开阳磷矿每 100单位磷矿理论酸用量为64.0(100％硫酸)，昆阳磷矿每100单位磷矿理论酸用量为 59.75(100％硫酸)。荆襄磷矿每100单位磷矿理论酸用量为51.56(100％硫酸)。理论酸用 量往往与生产实际酸需求量不一致，对于难分解的磷矿，一般采用理论酸量的100％～ 110％。\n常用磷矿的化学组成(％)\n  产地     P2O5     CO2     Fe2O3     Al2O3   锦屏精矿   开阳磷矿   昆阳磷矿   荆襄磷矿   浏阳磷矿     29.72     30.00     29.26     20.26     25.71     9.87     4.07     2.21     4.80     1.25     0.49     1.66     1.82     2.60     3.68     0.65     1.24     1.52     1.02     2.68\n(引自南京化学工业公司磷肥厂、广东省湛江化工厂编《普通过磷酸钙生产工艺与操作》，化学工业出 版社，1979.1，北京，P.89)\n(2)普通过磷酸钙和酸化磷矿粉制备\n本项发明研究选用荆襄磷矿石，全P2O5含量16.02％，CO2含量8.91％，Fe2O3含量 4.65％，Al2O3含量4.21％。计算结果，生产普通过磷酸钙硫酸用量为每100单位磷矿理论 酸用量66.34(100％硫酸)。普通过磷酸钙加工业硫酸量：1000kg磷矿粉加入工业硫酸(93％) 713.3kg，首先将硫酸配制成1070kg硫酸水溶液，一边搅拌一边加入1000Kg磷矿粉，反应 0.5小时后放置，继续进行化学反应，也称为熟化；酸化磷矿粉的操作程序为：称取工业 硫酸(93％)356.7kg，加入713.3kg水中，配制成1070kg硫酸水溶液，一边搅拌，一边加 入1000kg磷矿粉，反应0.5小时，成为酸化磷矿粉料浆，放置熟化。\n2.3纳米—亚微米级酸化磷矿粉制备\n(1)酸化磷矿粉料浆放置5小时后放进本发明使用的高剪切设备中，2万r/min速度 下剪切5～10分钟，即成为纳米—亚微米级酸化磷矿粉料浆(见附图2)。加入磷矿粉质量 20％的过200目筛孔(筛孔直径0.074mm)的风化煤(腐殖酸含量50％以上)或过50～60 目筛孔(筛孔直径0.30～0.25mm)的腐熟畜禽粪便，1万r/min速度下继续剪切5～10分 钟，即成为纳米—亚微米级酸化磷矿粉—风化煤(或畜禽粪便)混合物料浆，简称纳米— 亚微米级酸化磷矿粉混合物。\n(2)颗料状纳米—亚微米级酸化磷矿粉混合物的制备\n将纳米—亚微米级酸化磷矿粉—风化煤(或畜禽粪便)混合物在80℃-100℃温度下烘 干至含水量5％左右，加入造粒粘结剂，加入量为磷矿粉质量的1％～1.5％，粘结剂用水稀 释6～8倍后与烘干后的酸化磷矿物混合物掺混均匀，采用圆盘或转鼓式造粒机造粒、旋转 干燥筒干燥、筛分，即成为直径1～5mm圆颗粒状纳米-亚微米级酸化磷矿粉混合物。\n2.4高剪切设备(见附图3)\n该设备主要由以下部件组成：\n(1)电机：江苏星轮高速电机设备制造公司制造。\n(2)刀轴与高剪切刀：采用高铬高镍奥氏体不锈钢材料加工制造，剪切刀为锯齿 状。刀轴通过三爪夹头与电机输出轴连接。\n(3)不锈钢罐体：直径500mm，高700mm。\n(4)导流筒：内衬于罐体中部起到导流的作用，使物料呈湍流状态循环高剪切， 筒体直径200mm，高350mm。\n(5)封盖：不锈钢封盖周边及与轴接触部分均粘有密封圈，起到密闭的作用。\n(6)进出料口：进料口位于罐体上部，出料口位于罐体下部。\n2.5造粒粘结剂：采用纳米粘土—聚酯混聚物肥料胶结剂作为造粒粘结剂(见本发明 人2002年8月9日提交的发明专利申请书，申请号：02126009.5，公开号：CN1414033A， 专利号：ZL02126009.5)。\n本发明的优点：\n1.节约硫酸量50％，有效利用中、低品位磷矿。\n2.减少磷在土壤中的固定，提高磷的有效利用率。\n3.本发明研究证实了植物根系可吸收利用纳米—亚微米级酸化磷矿粉中的磷。\n附图说明：\n附图1：纳米—亚微米级酸化磷矿粉混合物生产工艺流程图。\n附图2：纳米—亚微米级酸化磷矿粉混合物电镜照片\n附图3：高剪切设备\n实施例：\n称取工业硫酸(93％)35.7kg，缓慢放入71.3kg工业净水中，配制成107kg硫酸水 溶液，一边搅拌一边加入100kg荆襄磷矿石、过200目筛孔的磷矿粉(P2O5含量16.02％)， 放置5小时后，放进高剪切设备中，2万r/min剪切10分钟，再加入20kg过200目筛 孔的风化煤，1万r/min速度下继续剪切10分钟，即成为纳米—亚微米级酸化磷矿粉— 风化煤混合物料浆，放进搪瓷托盘中，在干燥烘箱中100℃温度下烘干至含水量5.5％。 使用本实验室自制圆盘造粒机造粒，造粒粘结剂选用粘土-聚酯混聚物肥料胶结包膜 剂，用量1.5kg，加水释释至10kg，与烘干后的酸化磷矿粉—风化煤混合物充分掺混均 匀，放入圆盘中造粒，再烘干、筛分，即成为圆颗粒状纳米—亚微米级酸化磷矿粉—风 化煤混合物(P2O5含量11.33％，有效P2O5含量5.34％)。