基于离子液体的润滑剂以及包含离子的润滑添加剂

1.一种润滑剂组分，其特征在于，该润滑剂组分包含：
a)选自下组的至少一种阴离子，该组由以下各项组成：扁桃酸硼酸根阴离子、水杨酸硼酸根阴离子、琥珀酸硼酸根阴离子、戊二酸硼酸根阴离子以及己二酸硼酸根阴离子，以及b)选自下组的至少一种阳离子，该组由以下各项组成：四烷基磷鎓阳离子以及吡咯烷鎓阳离子，其中所述至少一种阳离子具有带通式CnH2n+1的至少一个烷基取代基，其中
1≤n≤80。
2.根据权利要求1所述的润滑剂组分，其中1≤n≤60。
3.根据权利要求1所述的润滑剂组分，其中该阴离子选自下组，该组由以下各项组成：
双(扁桃酸)硼酸根阴离子和双(水杨酸)硼酸根阴离子，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。
4.根据权利要求1所述的润滑剂组分，其中该阴离子是一种双(琥珀酸)硼酸根阴离子，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。
5.根据权利要求1所述的润滑剂组分，其中该阴离子选自下组，该组由一种双(戊二酸)硼酸根阴离子和一种双(己二酸)硼酸根阴离子组成，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的润滑剂组分，其中该仅有的阳离子是具有通式+
PR’R3的四烷基磷鎓阳离子，其中R’和R是CnH2n+1。
7.根据权利要求6所述的润滑剂组分，其中R’选自由C8H17和C14H29组成的组，并且其中R选自由C4H9和C6H13组成的组。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂组分，其中该润滑剂组分包含选自下组的至少一项，该组由以下各项组成：三丁基辛基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三丁基辛基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(水杨酸)硼酸盐以及N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(扁桃酸)硼酸盐。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂组分，其中该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的润滑剂组分，其中该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐。
11.一种润滑剂，包含0.05wt％至100wt％的根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分。
12.根据权利要求11所述的润滑剂，其中该润滑剂包含0.05wt％至20wt％的根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分。
13.根据权利要求11所述的润滑剂，其中该润滑剂包含0.1wt％至5wt％的根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分。
14.根据权利要求11所述的润滑剂，其中该润滑剂包含0.5wt％至5wt％的根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分用于选自减少磨损和减少摩擦中的至少一项的用途。
16.用于减少摩擦的方法，该方法包括使用具有根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分的一种润滑剂。
17.用于减少磨损的方法，该方法包括使用具有根据权利要求1至10中任一项所述的润滑剂组分的一种润滑剂。

基于离子液体的润滑剂以及包含离子的润滑添加剂\n技术领域\n[0001] 本发明涉及多种抗磨损和减少摩擦的润滑剂组分以及包含该润滑剂组分的一种润滑剂，这些润滑剂组分包含多种所选择的离子液体。\n背景技术\n[0002] 不适当的润滑可能导致高的摩擦损失和磨损损失，这些高的摩擦损失和磨损损失进而会不利地影响燃料经济性、发动机的耐久性、环境以及人类健康。开发新的技术解决方案(如使用轻型的非铁材料、不太有害的燃料、受控的燃料燃烧过程或更有效率的废气后处理)是减少机器的经济影响和环境影响的可能的方式。商业上可获得的润滑剂还不适合于轻型的非铁材料。\n[0003] 离子液体(IL)是纯粹离子的、盐样的材料，这些材料在低温(低于100℃)下通常是液体。一些IL具有低于0℃的熔点。已经发现IL在有机合成中、在金属离子的分离、电化学、光化学、CO2储存设备等等中作为催化剂、液晶、绿色溶剂的多种多样的应用。IL具有多个有吸引力的特性，如可忽略的挥发性、可忽略的可燃性、高的热稳定性和化学稳定性、低熔点以及可控的与有机化合物和基础油的可混溶性。近来，发现IL可以充当基础油和油脂中的通用润滑剂和润滑剂组分用于不同的滑动副，参见例如美国专利3,239,463；美国专利申请公开2010/0227783 A1；美国专利申请公开2010/0187481 A1；2010年7月13日的美国专利7,754,664 B2；美国专利申请公开2010/0105586 A1。由于这些IL的分子结构和电荷，IL可以容易地吸附在摩擦副中的滑动表面上，从而形成一个边界摩擦膜，这在低负荷和高负荷下减少了摩擦和磨损两者。\n[0004] 阳离子的选择对IL的特性具有影响，并且经常但不总是限定这些IL的稳定性。IL的功能性通常由该阳离子和该阴离子两者的选择来控制。各种各样已经知道的阳离子和阴\n18\n离子的不同组合产生10 的理论上可能的数目。如今仅有约1000种IL被描述在文献中，并且这1000种IL中的大约300种是商业上可获得的。具有阳离子咪唑鎓、铵以及磷鎓和含有卤素的阴离子(四氟硼酸根和六氟磷酸根)的IL被最常见地用于摩擦学研究中。烷基咪唑鎓四氟硼酸盐和烷基咪唑鎓六氟磷酸盐已经显示出作为基础油用于多种接触的有前景的润滑特性。然而，在它们的结构中具有卤素原子(例如，具有四氟硼酸盐或/和六氟磷酸盐)的一些IL是非常有反应性的，这可能使在铁和非铁的接触中的摩擦腐蚀的风险增加。\n[0005] 具有BF4阴离子的咪唑鎓和其他IL：一个文献调查显示在过去十年期间在各种铁和非铁的摩擦学接触中成功采用的IL润滑剂中的大多数是以基于硼的阴离子(四氟-\n硼酸根[BF4])为基础[叶承峰(Ye,C.)、刘维民(Liu,W.)、陈云霞(Chen,Y.)、余来贵(Yu L.)：室温离子液体：一种新颖的通用润滑剂(Room-temperature ionic liquids:a novel versatile lubricant)，化学通讯(Chem.Commun)，2244-2245(2001)；刘维 民(Liu,W.)、叶承峰(Ye,C.)、宫，Q.(Gong,Q.)、王海忠(Wang,H.)、王，P.(Wang,P.)：作为润滑剂的室温离子液体的摩擦学性能(Tribological performance of room-temperature ionic liquids as lubricant)，摩擦学快报(Tribal.Lett)，13(2002)81-85；陈云霞(Chen,Y.X.)、叶承峰(Ye,C.F.)、王海忠(Wang,H.Z.)、刘维民(Liu,W.M.)：一种作为润滑剂用于钢/铝接触的离子液体的摩擦学性能(Tribological performanc of an ionic liquid as a lubricant for steel/aluminium contacts)，合成润滑剂期刊(J.Synth.Lubri)，20(2003)217-225；吉梅内斯·A.E.(Jimenez,A.E.)、贝穆德斯·M.D.(Bermudez,M.D.)、伊格莱夏斯·P.(Iglesias,P.)、卡里翁·F.J(Carrion,F.J)、马丁内斯-尼古拉斯·G.(Martinez-Nicolas,G.)：1-N-烷基-3-甲基咪唑鎓离子液体作为钢铝接触中的纯润滑剂和润滑剂组分(l-N-alkyl-3-methylimidazolium ionic liquids as neat lubricants and lubricant components in steel aluminum contacts)，磨损(Wear)260(2006)766-782；余，G.(Yu,G.)、周峰(Zhou,F.)、刘维民(Liu,W.)、梁永民(Liang,Y.)、颜，S.(Yan,S.)：功能性离子液体的制备以及它们的超薄膜的摩擦学调查研究(Preparation of functional ionic liquids and tribological investigation of their ultra-thin films)，磨损260(2006)1076-1080]。\n[0006] Zhang等人已经报告了具有BF4-阴离子的腈官能化的IL在钢-钢和钢-铝接触- -\n中比具有NTf2和N(CN)2阴离子的IL具有好很多的摩擦学性能[张庆华(Q.Zhang)、李作鹏(Z.Li)、张娟(J.Zhang)、张世国(S.Zhang)、祝来英(L.Zhu)、杨静(J.Yang)、张晓萍(X.Zhang)、邓友全(Y.Q.Deng)，腈官能化的离子液体的物理化学特性(Physicochemical properties of nitrile-functionalized ionic liquids)，物理化学期刊B(J.Phys.Chem.-\nB)，2007,111,2864-2872]。已经表明该BF4阴离子具有优良的摩擦学性能，但遗憾的是没有描述详细的机理。\n[0007] 使用迷你牵引机(MTM)在滚动-滑动的钢-钢接触中对基于BF4-和PF6-阴-\n离子的咪唑鎓IL的膜形成特性进行比较显示出，BF4阴离子产生更厚的摩擦膜并且与-\nPF6(μ＝0.03)相比提供更低的摩擦(μ＝0.01)[阿罗拉·H(H.Arora)、卡恩·P.M(P.M.Cann.)，烷基咪唑鎓四氟硼酸盐和烷基咪唑鎓六氟磷酸盐离子液体的润滑剂膜形成特性(Lubricant film formation properties of alkyl imidazolium tetrafluoroborate and hexafluorophosphate ionic liquids)，摩擦学杂志(Tribo.Int)43(2010)1908-1916]。\n-\n钛-钢接触中的相同IL家族已经示出基于BF4阴离子的IL在超过室温时失效，而基于-\nPF6阴离子的IL在高达200℃下表现更好[吉梅内斯·A.E.(A.E.Jimenez)、贝穆德斯·M.D.(M,D.Bermudez)，作为钛-钢接触的润滑剂的离子液体，第2部分：在高温下的摩擦、磨损以及表面相互作用(Ionic liquids as lubricants of titanium-steel contact,part \n2:friction,wear and surface interactions at high temperature)，摩擦学快报，- -\n37(2010)431-443]。在钢-铝接触中，具有BF4阴离子的磷鎓IL显示出比基于PF6阴离子的常规咪唑鎓IL更优的摩擦学特性，这些摩擦学特性包括减少摩擦、抗磨损以及载荷能力[刘晓燕(X.Liu)、周峰(F.Zhou)、梁永民(Y.Liang)、刘维民(W.Liu)，用于铝在钢上的系统的基于磷鎓的离子液体的摩擦学性能以及对润滑机理的观点(Tribological performance of phosphonium based ionic liquids for an aluminum-on-steel system and opinions -\non lubrication mechanism)，磨损261(2006)1174-1179]。类似地，与咪唑鎓PF6和常规-\n的高温润滑剂(如X-1P和全氟聚醚PFPE)相比，具有BF4阴离子的磷鎓IL在钢-钢接触中在20℃和100℃下展现出优良的摩擦学性能[翁立军(L.Weng)、刘晓燕(X.Liu)、梁永民(Y.Liang)、薛群基(Q.Xue)，基于四烷基磷鎓的离子液体作为润滑剂对钢在钢上的系统的摩擦学性能的作用(Effect of tetraalkyphosphonium based ionic liquids as lubricants on the tribological performance of a steel-on-steel system)，摩擦学快报，26(2007)11-17]。\n[0008] 然而，[BF4]-阴离子对水分的敏感性使在摩擦学和其他工业应用中不希望此类IL。在过去的几年期间，研究者们已经努力去设计并合成具有改进性能的水解稳定的无卤素的基于硼的IL。\n[0009] 具有卤化的阴离子的吡咯烷鎓IL：具有[BF4]-阴离子的吡咯烷鎓IL的润滑特性还尚未报告。然而，具有其他的卤化阴离子的吡咯烷鎓IL在文献中被报告为用于各种摩擦学应用的优良润滑剂和润滑剂组分。近来，具有卤化的阴离子的吡咯烷鎓IL在微电子机械系统(MEMS)中已经显示出优良的润滑性能[J.J.Nainaparampil、伊彭·K.C.(K.C.Eapen)、桑德斯·J.H.(J.H.Sanders)、A.A.Voevodin，滑动MEMS接触的离子液体润滑：AFM液体电池的比较和设备水平测试(Ionic-Liquid Lubrication of Sliding MEMS Contacts:Comparison of AFM Liquid Cell and Device-Level Tests)，微电子机械系统期刊(J.Microelectromechanical Systems)16(2007)836-843]。\n[0010] 1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐正如所知在非铁涂层界面(如TiN、CrN以及DLC)中拥有有前景的润滑特性[冈萨雷斯·R.(R.Gonzalez)、贝特斯·A.H.(A.H.Battez)、布兰科·D.(D.Blanco)、维斯卡·J.L.(J.L.Viesca)、费尔南德斯(Fernandez)-冈萨雷斯·A.(A.Femandez-Gonzalez)，使用1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓三(五氟乙基)三氟磷酸盐对TiN、CrN以及DLC PVD涂层的润滑(Lubrication of TiN,CrN and DLC PVD costings with 1-Butyl-1-Methylpyrrolidinium tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate)，摩擦学快报，40(2010)269-277]。\n[0011] 具有卤化的阴离子的胆碱盐(Cholinium)IL：胆碱是以磷脂酰基胆碱(脂质体)的形式存在的生物分子，它是滑液表面活性磷脂的一种主要成分，这些滑液表面活性磷脂是人类用于软骨润滑剂的天然添加剂[G.Verberne、、施罗德·A.(A.Schroeder)、霍尔珀林·G.(G.Halperin)、贝瑞恩霍斯·Y.(Y.Barenholz)、伊逊·I.(I.Etsion)，脂质体作为潜在的生物润滑剂组分用于减少人类滑膜关节中的磨损(Liposomes as potential biolubricant components for wear reduction in human synovial joints)，磨 损\n268(2010)1037-1042]。这些分子广泛地用于有效的生物润滑剂中以用于减少人类滑膜关节中的摩擦和磨损[斯万·S.(S.Sivan)、施罗德·A.(A.Schroeder)、G.Verberne、默克和·Y.(Y.Merkher)、迪米尼斯盖·D.(D.Diminsky)、帕瑞夫·A.(A.Priev)、玛罗斯达斯·A.(A.Maroudas)、霍尔珀林·G.(G.Halperin)、尼特赞·D.(D.Nitzan)、伊逊·I.(I.Etsion)、贝瑞恩霍斯·Y.(Y.Barenholz)，脂质体充当有效的生物润滑剂用于减少人类滑膜关节中的摩擦(Liposomes act as effective biolubricants for friction reduction in human synovial joints)，朗格缪尔(Langmuir)26(2010)1107-1116]。\n[0012] 胆碱盐IL(氯化胆碱)近来已经显示出在钢-钢接触中可比得上完全配制的发动机油(SAE 5W30等级)的优良的减少摩擦性能[劳斯·S.D.A.(S.D.A.Lawes)、汉斯沃尔斯·S.V.(S.V.Hainsworth)、布莱克·P.(P.Blake)、瑞得·K.S.(K.S.Ryder)、阿尔伯特·A.P.(A.P.Abbott)，通过氯化胆碱离子液体对钢/钢接触进行的润滑(Lubrication of steel/steel contacts by choline chloride ionic liquids)，摩 擦 学 快 报，\n37(2010)103-110]。这些IL被认为是绿色润滑剂并且已知具有优良的腐蚀抑制特性[加布勒·C.(C.Gabler)、托马斯替克·C.(C.Tomastik)、布伦内罗·J.(J.Brenner)、披斯罗瓦·L.(L.Pisarova)、多尔·N.(N.Doerr)、奥麦尔·G.(G.Allmaier)，通过SEM-EDX、XPS以及ICP-OES评价基于铵的离子液体的腐蚀特性(Corrosion properties of ammonium based ionic liquids evaluated by SEM-EDX,XPS and ICP-OES)，绿色化学(Green Chem)，13(2011)2869-2877]。\n[0013] US 2009/0163394披露了多种离子液体，例如甲基-正丁基双(二乙基氨基)磷鎓双(草酸)硼酸盐。该专利简要地提到润滑油作为离子液体的一般应用。所披露的这些化合物的一个缺点是：在描述的基于磷鎓的离子液体的阳离子中的直接P-N键对水解是敏感的，这在包括大多数商用润滑剂不可避免地存在痕量的水的许多重要应用中是关键的。具有P-N键的化合物对水解是非常敏感的并且可以水解产生反应性物质。因此，在一种润滑剂中存在痕量的水的情况下，具有一个和多个P-N化学键的磷鎓阳离子将易于水解。与水接触而放置的润滑剂的稳定性是一个非常重要的技术特征。\n[0014] 在摩擦学应用中最广泛研究的离子液体通常含有四氟硼酸根(BF4-)阴离子和六-\n氟磷酸根(PF6)阴离子。原因很可能是硼原子和磷原子两者在高压和高温下在这些界面- -\n中均具有优良的摩擦学特性。然而，BF4和PF6阴离子具有高极性并且在该系统中吸收水。\n这些阴离子对水分是非常敏感的，并且除了其他产物以外可以水解产生氟化氢。这些产物通过各种摩擦化学反应而引起腐蚀，这可能损害该机械系统中的衬底。另外，含有卤素的IL可能使毒性和腐蚀性的卤化氢释放到周围环境之中。\n[0015] 已知用于润滑目的的离子液体的一个主要缺点是：例如从环保角度来看，这些卤素使它们成为不希望的。此外，腐蚀可能是针对一些目前使用的离子液体、具体地说针对亲水性离子液体的一个问题。\n[0016] 因此，极其希望开发出新的疏水性的和含有无卤素阴离子的IL。\n发明内容\n[0017] 本发明的一个目的是排除现有技术中的至少一些缺点并且提供一种改进的润滑剂组分以及包含该组分的一种润滑剂。\n[0018] 在第一方面中，提供了一种润滑剂组分，其特征在于该润滑剂组分包含：a)选自下组的至少一种阴离子，该组由以下各项组成：扁桃酸硼酸根阴离子、水杨酸硼酸根阴离子、草酸硼酸根阴离子、丙二酸硼酸根阴离子、琥珀酸硼酸根阴离子、戊二酸硼酸根阴离子以及己二酸硼酸根阴离子，以及b)选自下组的至少一种阳离子，该组由以下各项组成：四烷基磷鎓阳离子、胆碱阳离子、咪唑鎓阳离子以及吡咯烷鎓阳离子，其中所述至少一种阳离子具有带通式CnH2n+1的至少一个烷基取代基，其中1≤n≤80。\n[0019] 在一个实施例中，1≤n≤60。\n[0020] 在一个实施例中，该阴离子选自下组，该组由以下各项组成：双(扁桃酸)硼酸根阴离子、双(水杨酸)硼酸根阴离子、以及双(丙二酸)硼酸根阴离子，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。\n[0021] 在一个实施例中，该阴离子是双(草酸)硼酸根，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。\n[0022] 在一个实施例中，该阴离子是双(琥珀酸)硼酸根阴离子，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。\n[0023] 在一个实施例中，该阴离子选自下组，该组由双(戊二酸)硼酸根阴离子和双(己二酸)硼酸根阴离子组成，并且其中该阳离子是一种四烷基磷鎓阳离子。\n[0024] 在一个实施例中，仅有的阳离子是具有通式PR’R3+的四烷基磷鎓，其中R’和R是CnH2n+1。\n[0025] 在一个实施例中，R’选自下组，该组由C8H17和C14H29组成，并且其中R选自下组，该组由C4H9和C6H13组成。\n[0026] 在一个实施例中，该润滑剂组分包含选自下组的至少一项，该组由以下各项组成：\n三丁基辛基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、三丁基辛基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(草酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(草酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(丙二酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(丙二酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐、三丁基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐、三己基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐、胆碱双(水杨酸)硼酸盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(水杨酸)硼酸盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(扁桃酸)硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(扁桃酸)硼酸盐、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(水杨酸)硼酸盐、1-甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(扁桃酸)硼酸盐、1,2-二甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(扁桃酸)硼酸盐、1-甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(水杨酸)硼酸盐、以及1,2-二甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(水杨酸)硼酸盐。\n[0027] 在一个实施例中，该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐。\n[0028] 在一个实施例中，该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐。\n[0029] 在一个实施例中，该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(草酸)硼酸盐。\n[0030] 在一个实施例中，该润滑剂组分包含三己基十四烷基磷鎓双(丙二酸)硼酸盐。\n[0031] 在第二方面中，提供了一种润滑剂，该润滑剂包含0.05wt％至100wt％的在此所描述的该润滑剂组分。该润滑剂组分既可以以纯的形式使用又可以作为其他润滑剂的一种添加剂使用。如果该润滑剂组分以纯的形式使用，那么该润滑剂组分本身是唯一的润滑剂。\n[0032] 在一个实施例中，该润滑剂包含0.05wt％至20wt％的如在此所描述的该润滑剂组分。在一个实施例中，该润滑剂包含0.1wt％至5wt％的该润滑剂组分。在一个实施例中，该润滑剂包含0.5wt％至5wt％的该润滑剂组分。\n[0033] 在第三方面中，提供了如在此所描述的该润滑剂组分用于选自减少磨损和减少摩擦的至少一种的用途。\n[0034] 在第四方面中，提供了一种用于减少摩擦的方法，该方法包括使用具有如在此所描述的该润滑剂组分的一种润滑剂。\n[0035] 还提供了一种用于减少磨损的方法，该方法包括使用具有如在此所描述的该润滑剂组分的一种润滑剂。\n[0036] 本发明的优点包括用更疏水性的和无卤素的阴离子替代BF4-、PF6-以及含有卤素的离子将避免腐蚀和毒性。\n[0037] 具有这些新颖的无卤素的基于硼的阴离子的无卤素的基于硼的离子液体(＝hf-BIL)使一种润滑剂成为水解稳定的。这将帮助避免在机器的使用过程中在该润滑剂中- -\n形成氢氟酸(HF)。HF由在IL中最常使用的阴离子(BF4)和(PF6)产生。从离子液体中形成HF是此类润滑剂的主要限制之一，因为HF对金属是高度腐蚀性的。根据本发明的新颖hf-BIL不具有此类限制。\n[0038] 基于对具有咪唑鎓、吡咯烷鎓和胆碱盐(作为阳离子)以及基于卤素的阴离子的离子液体进行的摩擦学研究，我们认为根据本发明的离子液体(即具有四烷基磷鎓、咪唑鎓、吡咯烷鎓和胆碱盐(作为阳离子)以及无卤素的原硼酸根阴离子的离子液体)除了它们作为无卤素的优点之外还将具有良好的摩擦学性能。这些无卤素的原硼酸根阴离子的一些实例是双(扁桃酸)硼酸根、双(水杨酸)硼酸根、双(草酸)硼酸根、双(丙二酸)硼酸根、双(琥珀酸)硼酸根、双(戊二酸)硼酸根以及双(己二酸)硼酸根。已经证明了基于原硼酸根的四烷基磷鎓离子液体用于钢-铝接触的出色抗磨损和减少摩擦的效果，并且关于这些技术效果的“关键”作用是IL中的原硼酸根阴离子作为润滑剂。\n附图说明\n[0039] 将参考附图在以下更详细地描述本发明，在这些附图中：\n[0040] 图1示出新颖的无卤素的基于硼的离子液体hf-BIL的DSC热分析图。\n[0041] 图2示出新颖的无卤素的基于硼的离子液体(hf-BIL)的密度作为温度的函数。\n[0042] 图3示出选择的hf-BIL的粘度作为温度的函数的阿仑尼乌斯曲线图。\n[0043] 图4示出与15W-50发动机油相比，100Cr6钢抵靠着由hf-BIL润滑的AA2024铝在\n40N负荷下的磨损深度。\n[0044] 图5示出与15W-50发动机油相比，100Cr6钢抵靠着由hf-BIL润滑的AA2024铝在\n40N负荷下的摩擦系数。\n[0045] 图6示出与15W-50发动机油相比，100Cr6钢抵靠着由hf-BIL润滑的AA2024铝在\n20N负荷下的摩擦系数曲线。\n[0046] 图7示出与15W-50发动机油相比，100Cr6钢抵靠着由hf-BIL润滑的AA2024铝在\n40N负荷下的摩擦系数曲线。\n具体实施方式\n[0047] 关于四烷基磷鎓阳离子的R、R’＝CnH2n+1中的n，应当指出具有较短(直链的和支链的两者)烷基链的硼酸盐是在油中(具体地说，与矿物油)不太混溶的，而较长链烷基(直链的和支链的两者)具有较高的与矿物油的可混溶性。因此，烷基长度(n)的增加预计会产生更均质的润滑剂。然而，R和R’的长度应当针对每种确切类型的油和用于该润滑剂的最优温度间隔来优化，因为太长的烷基链将导致添加剂在润滑剂中的流动性更低并且因此导致危害该添加剂的抗磨损和减少摩擦两者的效率。因此，在没有负面影响根据本发明的化合物的性能的情况下，n是至少1并且可以是高达约80。\n[0048] 为了与如今的发动机油(如分别具有40个和60个碳原子的碳链长度的POA 40和POA 60(挪威国家石油公司(Statoil)))很好地可混溶，n的值应当分别不小于40和60。\n因此，在一个实施例中，n≤60。极限n≤80通过具有甚至更长的烷基链(据推测高达至少n＝80)的车用机油的将来可能的产物而促成。\n[0049] 熟练的技术人员可以根据本说明制定常规的优化实验，并且确定四烷基磷鎓、咪唑鎓和吡咯烷鎓阳离子中的这些烷基的n的适合值以及支链或/和非支链的特征。\n[0050] 设想使用这些润滑剂组分用于在多个不同的材料(金属和非金属两者)上减少摩擦和减少磨损。非金属的实例包括但不限于具有/不具有DLC(金刚石样涂层)或/和基于石墨烯的涂层的陶瓷。金属的实例包括但不限于具有/不具有DLC(金刚石样涂层)或/和基于石墨烯的涂层的合金、钢、以及铝。\n[0051] 遵照一个改进的科学试验计划合成并纯化了新的hf-BIL家族，并且进行了这些hf-BIL的摩擦学特性和物理化学特性(包括热行为、密度以及粘度)的详细研究。这些摩擦学特性是在一种旋转的针在盘上摩擦测试中用100Cr6钢球在一个AA2024铝盘上来研究。\n[0052] 与完全配制的发动机油相比，来自此新颖类别的hf-BIL的所测试的所有化合物均具有出色的抗磨损以及摩擦性能。\n[0053] 用于根据本发明的无卤素的基于硼的离子液体的合成方案在以下示出：\n[0054] 方案1：合成基于双(扁桃酸)硼酸根的hf-BIL\n[0055] \n[0056] R＝CnH2n+1；n≥1\n[0057] 方案2：合成基于双(水杨酸)硼酸根的hf-BIL\n[0058] \n[0059] R＝CnH2n+1；n≥1\n[0060] 方案3：合成基于双(草酸)硼酸根的hf-BIL\n[0061] \n[0062] R＝CnH2n+1；n≥1\n[0063] 方案4：合成基于双(丙二酸)硼酸根的hf-BIL\n[0064] \n[0065] R＝CnH2n+1；n≥1\n[0066] 合成\n[0067] 使用修改的文献方法合成并纯化了所有新颖的无卤素的基于硼的离子液体(hf-BIL)。\n[0068] 实例1：三丁基辛基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐([P4448][BMB])\n[0069] \n[0070] 缓慢地将扁桃酸(3.043g，20mmol)添加至碳酸锂(0.369g，5mmol)和硼酸(0.618g，10mmol)在50mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。将反应冷却至室温并且添加三丁基辛基氯化磷鎓(3.509g，10mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80mL的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的有机层。用60mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在\n60℃下对产物进行干燥2天。以84％的产率(5.30g)获得一种粘性无色的离子液体。m/z - +\nESI-MS(-)：311.0[BMB]；m/z ESI-MS(+)：315.3[P4448] 。\n[0071] 实例2：三丁基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐([P44414][BMB])[0072] \n[0073] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(3.043g，20mmol)的扁桃酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。以81％的产率(5.75g)获得一种粘性无色的离子液体。m/- +\nz ESI-MS(-)：310.9[BMB]；m/z ESI-MS(+)：399.2[P44414] 。\n[0074] 实例3：三己基十四烷基磷鎓双(扁桃酸)硼酸盐([P66614][BMB])[0075] \n[0076] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，1.0mmol)的硼酸、(3.043g，20mmol)的扁桃酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。以91％的产率(7.25g)获得一种粘性无色的离子液体。\n- +\nm/z ESI-MS(-)：311.0[BMB]；m/z ESI-MS(+)：483.3[P66614] 。\n[0077] 实例4：三丁基辛基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐([P4448][BScB])\n[0078] \n[0079] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，1.0mmol)的硼酸、(2.762g，20mmol)的水杨酸以及三丁基辛基氯化磷鎓(3.509g，10mmol)来开始反应。以88％的产率(5.28g)获得一种粘性无色的离子液体。m/- +\nz ESI-MS(-)：283.1[BScB]；m/z ESI-MS(+)：315.3[P4448] 。\n[0080] 实例5：三丁基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐([P44414][BScB])[0081] \n[0082] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.762g，20mmol)的水杨酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。以94％的产率(6.44g)获得一种粘性无色的离子液体。m/- +\nz ESI-MS(-)：283.0[BScB]；m/z ESI-MS(+)：399.4[P44414] 。\n[0083] 实例6：三己基十四烷基磷鎓双(水杨酸)硼酸盐([P66614][BScB])[0084] \n[0085] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.762g，20mmol)的水杨酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。以95％的产率(7.30g)获得一种粘性无色的离子液体。m/- +\nz ESI-MS(-)：283.0[BScB]；m/z ESI-MS(+)：483.5[P66614] 。\n[0086] 实例7：三丁基十四烷基磷鎓双(草酸)硼酸盐([P44414][BOB])\n[0087] \n[0088] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(1.80g，20mmol)的草酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0089] 实例8：三己基十四烷基磷鎓双(草酸)硼酸盐([P66614][BOB])\n[0090] \n[0091] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(1.80g，20mmol)的草酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。m/z ESI-MS(-)：[BOB]-；m/z ESI-MS(+)：483.5[P66614]+。\n[0092] 实例9：三丁基十四烷基磷鎓双(丙二酸)硼酸盐([P44414][BMLB])[0093] \n[0094] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.081g，20mmol)的丙二酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0095] 实例10：三己基十四烷基磷鎓双(丙二酸)硼酸盐([P66614][BMLB])[0096] \n[0097] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.081g，20mmol)的丙二酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓-\n(5.189g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。m/z ESI-MS(-)：[BMLB]；\n+\nm/z ESI-MS(+)：483.5[P66614]。\n[0098] 实例11：三丁基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐([P44414][BSuB])[0099] \n[0100] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.362g，20mmol)的琥珀酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0101] 实例12：三己基十四烷基磷鎓双(琥珀酸)硼酸盐([P66614][BSuB])[0102] \n[0103] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.362g，20mmol)的琥珀酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0104] 实例13：三丁基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐([P44414][BGIB])[0105] \n[0106] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.642g，20mmol)的戊二酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0107] 实例14：三己基十四烷基磷鎓双(戊二酸)硼酸盐([P66614][BGIB])[0108] \n[0109] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.642g，20mmol)的戊二酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0110] 实例15：三丁基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐([P44414][BAdB])[0111] \n[0112] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.923g，20mmol)的己二酸以及三丁基十四烷基氯化磷鎓(4.349g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0113] 实例16：三己基十四烷基磷鎓双(己二酸)硼酸盐([P66614][BAdB])[0114] \n[0115] 该步骤类似于在[P4448][BMB]的合成中所使用的步骤。用(0.369g，5mmol)的碳酸锂、(0.618g，10mmol)的硼酸、(2.923g，20mmol)的己二酸以及三己基十四烷基氯化磷鎓(5.189g，10mmol)来开始反应。获得一种粘性无色的离子液体。\n[0116] 实例17：胆碱双(水杨酸)硼酸盐([胆碱][BScB])\n[0117] \n[0118] 缓慢地将水杨酸(5.524g，40mmol)添加至碳酸锂(0.738g，10mmol)和硼酸(1.236g，20mmol)在40mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。\n将反应冷却至室温并且添加氯化胆碱(2.792g，20mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80mL的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的有机层。用80mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在60℃下对该产物进行干燥2天。从CH2Cl2中重结晶出一种白色固体离子液体(5.44g，70％产率)。m/z - +\nESI-MS(-)：283.0[BScB]；m/z ESI-MS(+)：103.9[胆碱] 。\n[0119] 实例18：N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(水杨酸)硼酸盐([EMPy][BScB])[0120] \n[0121] 缓慢地将水杨酸(5.524g，40mmol)添加至碳酸锂(0.738g，10mmol)和硼酸(1.236g，20mmol)在40mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。\n将反应冷却至室温并且添加N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷鎓(4.822g，20mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80mL的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的有机层。用\n80mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在60℃下对该产物进行干燥2天。从CH2Cl2中重结晶出一种白色固体离子液体(6.167g，- +\n78％产率)。m/z ESI-MS(-)：283.0[BScB]；m/z ESI-MS(+)：113.9[EMPy] 。\n[0122] 实例19：N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓双(扁桃酸)硼酸盐[EMPy][BMB][0123] \n[0124] 该步骤类似于在[EMPy][BScB]的合成中所使用的步骤。用碳酸锂(0.369g，\n5mmol)、硼酸(0.618g，10mmol)、扁桃酸(3.043g，20mmol)以及N-乙基-N-甲基碘化吡咯烷鎓(2.41g，10mmol)开始反应。以67％的产率(2.85g)获得一种粘性离子液体。MS(ESI)：针对[C6H16N]+的计算值m/z 114.2；实测值m/z 114.1；针对[C16H12O6B]-的计算值m/z 311.0；\n实测值m/z 311.0。\n[0125] 实例20：1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(扁桃酸)硼酸盐[EMIm][BMB][0126] \n[0127] 缓慢地将扁桃酸(3.043g，20mmol)添加至碳酸锂(0.369g，5mmol)和硼酸(0.618g，10mmol)在50mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。将反应冷却至室温并且添加1-乙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓(2.52g，10mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80mL的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的底层。\n用100mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在60℃下对该最终产物进行干燥2天。以78％的产率(3.40g)获得一种粘性离子液体。MS(ESI)：针对[C7H13N2]+的计算值m/z 125.2；实测值m/z 125.2；针对[C16H12O6B]-的计算值m/z 311.0；实测值m/z 311.1。\n[0128] 实例21：1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓双(水杨酸)硼酸盐[EMIm][BScB][0129] \n[0130] 该步骤类似于在[EMIm][BMB]的合成中所使用的步骤。用碳酸锂(0.369g，\n5mmol)、硼酸(0.618g，10mmol)、水杨酸(2.762g，20mmol)以及1-乙基-2,3-二甲基碘化咪唑鎓(2.52g，10mmol)开始反应。以83％的产率(3.38g)获得一种白色固体产物。MS(ESI)：\n+ -\n针对[C7H13N2]的计算值m/z 125.2；实测值m/z 125.1；针对[C14H8O6B]的计算值m/z \n283.0；实测值m/z 283.0。\n[0131] 实例22：1-甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(扁桃酸)硼酸盐[MImN111BH2][BMB][0132] 缓慢地将扁桃酸(3.043g，20mmol)添加至碳酸锂(0.369g，5mmol)和硼酸(0.618g，10mmol)在50mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。将反应冷却至室温并且添加碘化1-甲基咪唑三甲基胺BH2(2.70g，10mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80mL的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的底层。\n用100mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在60℃下对该最终产物进行干燥2天。\n[0133] 实例23：1,2-二甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(扁桃酸)硼酸盐[MMImN111BH2][BMB]\n[0134] 该步骤类似于在[MImN111BH2][BMB]的合成中所使用的步骤。用碳酸锂(0.369g，\n5mmol)、硼酸(0.618g，10mmol)、扁桃酸(3.043g，20mmol)开始反应并且添加碘化1,2-二甲基咪唑三甲基胺BH2(2.841g，10mmol)。获得一种液体产物。\n[0135] 实例24：1-甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(水杨酸)硼酸盐[MImN111BH2][BScB][0136] 缓慢地将水杨酸(5.524g，40mmol)添加至碳酸锂(0.738g，10mmol)和硼酸(1.236g，20mmol)在40mL水中的水溶液之中。将该溶液加热至高达约60℃，持续两个小时。\n将反应冷却至室温并且添加碘化1-甲基咪唑三甲基胺BH2(5.40g，20mmol)。在室温下，将该反应混合物搅拌两个小时。用80ml的CH2Cl2萃取具有所形成的反应产物的有机层。用\n80mL水对该CH2Cl2有机层进行洗涤三次。在减压下旋转蒸发该CH2Cl2，并且在真空烘箱中、在60℃下对该产物进行干燥2天。获得一种液体产物。\n[0137] 实例25：1,2-二甲基咪唑-三甲基胺-BH2双(水杨酸)硼酸盐[MMImN111BH2][BScB]\n[0138] 该步骤类似于在[MImN111BH2][BScB]的合成中所使用的步骤。用碳酸锂(0.369g，\n5mmol)、硼酸(0.618g，10mmol)、水杨酸(2.762g，20mmol)开始反应并且添加碘化1,2-二甲基咪唑三甲基胺BH2(2.841g，10mmol)。获得一种液体产物。\n[0139] 本发明中所使用的仪器\n[0140] 在30℃下，在具有一个带Z-梯度的5mm宽带可自动调谐的探针的布鲁克公司(Bruker)的Avance 400(9.4特斯拉磁铁)上收集NMR实验。收集NMR谱并且使用光谱仪\n1 13 31\n“Topspin”2.1软件来处理。H和 C谱是参照内部物TMS和CDCl3。在 P(85％H3PO4)和\n11\nB(Et2O·BF3)中采用外部参照物。\n[0141] 用一台Micromass Platform 2 ESI-MS仪器来获得正离子和负离子电喷射质谱。\n[0142] 一台Q100 TA仪器用于差示扫描热量法(DSC)测量以便研究hf-BIL的热行为。将平均重量为5mg至10mg的每种样品密封在一个铝盘中并且冷却至-120℃，然后在10.0℃/min的扫描速率下加热至高达50℃。\n[0143] 用一台AMVn自动化的微量粘度计，在从20℃至90℃范围内的温度下使用一个密封的样品管来测量这些hf-BIL的粘度。\n[0144] 根据ASTM G99使用在45mm直径的AA2024铝圆盘上的6mm 100Cr6球而在一台Nanovea针在圆盘上的测试仪上、在室温(22℃)下进行这些磨损测试。组成、维克氏硬度(Vicker's hardness)和平均粗糙度、这些钢球和铝圆盘的Ra在表1中示出。用0.1mL的润滑剂来润滑这些圆盘。用20mm的磨损轨道直径和0.2m/s的速度，针对1000m的距离在\n20N和40N的负荷下进行实验。记录整个实验中的摩擦系数。在完成这些磨损测试时，使用一台Dektak 150触针式轮廓仪来测量磨损深度。\n[0145] 表1本研究中所使用的合金的组成、硬度以及粗糙度\n[0146] \n[0147] \n[0148] 本发明的结果和讨论\n[0149] hf-BIL的热行为\n[0150] 图1示出在讨论中的hf-BIL的差示扫描热量法(DSC)迹线。所有这些hf-BIL在室温下均是液体，并且它们展现出低于室温的玻璃化转变(-44℃至-73℃)。这些hf-BIL的玻璃化转变温度(Tg)还列表显示在表2中。已知原硼酸根离子液体的Tg高于针对这些+\n氟化的阴离子的相应盐的那些Tg。具有阳离子P66614和不同阴离子的原硼酸根离子液体- - - - - -\n的Tg按以下次序减小：BMB >BScB>BOB>BMLB，具有BMB和BScB 的hf-BIL具有的Tg值与- -\n具有BOB和BMLB 的hf-BIL的这些Tg值相比高得多，最可能是因为苯环存在于这些在前- -\n面的阴离子(BMB和BScB )的结构中。\n[0151] 对于常见的原硼酸根阴离子与不同的磷鎓阳离子而言，观察到Tg随着这些阳离子-\n中的烷基链大小的增加而减小。这种趋势更易在具有BScB阴离子和不同磷鎓阳离子的+ + +\nhf-BIL中看到：Tg按以下次序下降：P4448 (-49℃)>P44414(-54℃)>P66616(-56℃)(参见表2)。德尔·塞斯托(Del Sesto)等人已经观察到对于磷鎓阳离子与双三氟酰胺(NTf2)+\n和二硫代顺丁烯腈(dtmn)阴离子的离子液体而言有类似的趋势。用P66616作为阳离子达到hf-BIL的最低Tg(对于P66614-BMLB而言降至-73℃)，可能是因为此阳离子的大小更大、对称性更低以及充填效率低。\n[0152] hf-BIL的密度测量\n[0153] 图2示出针对多种hf-BIL的密度随温度的线性变化。通过比较阴离子对hf-BIL- - - -\n的密度的作用，密度按以下次序下降：BScB>BMB>BOB>BMLB。对于相同的阴离子而言，+ + +\nhf-BIL的密度呈P4448>P44414>P66616随着阳离子大小的增加而减小。在所有的测量温度下，P44414-BMB和P44414-BScB的密度值是非常类似的。hf-BIL的密度随着阳离子中的烷基链的长度增加而减小，因为范德华相互作用减小并且这导致离子充填效率降低。对作为温度函数的这些hf-BIL的密度进行表征的参数列表显示在表2中。随着温度从+20℃增加至+90℃，hf-BIL的密度线性地减小。此行为对离子液体是平常的。\n[0154] 表2无卤素的基于硼的离子液体(hf-BIL)的物理特性\n[0155] \n[0156] \n[0157] hf-BIL的动力粘度\n[0158] 图3示出hf-BIL的粘度的温度依赖性。在所研究的整个温度范围中，可以将这些依赖性拟合至针对粘度的阿仑尼乌斯方程，η＝ηoexp(Ea(η)/kBT)。在这里，ηo是一个常数并且Ea(η)是用于粘性流动的活化能。针对不同的hf-BIL的活化能Ea(η)列表显示在表2中。\n[0159] 一些新颖的hf-BIL在20℃至约30℃之间的温度范围中已经显示出非常高的粘度，该粘度是通过本研究中使用的粘度计所不可测量的。然而，随着温度的增加，hf-BIL的粘度显著减小(从大约20℃下的大约1000cP降至大约90℃下的大约20cP，参见图3)。离子液体的粘度取决于：这些离子的静电力和范德华相互作用、氢键、分子量；阳离子和阴离子的几何学(构象自由度、它们的对称性以及烷基链的柔韧性)；电荷离域；取代基的性质+ -\n以及配位能力。对于一个给定的阳离子而言，P66616粘度按以下次序下降：BMB (Ea＝11.6- - -\n千卡/摩尔)>BOB(Ea＝11.6千卡/摩尔)>BScB (Ea＝10.6千卡/摩尔)>BMLB (Ea＝\n10.0千卡/摩尔)(参见表2)。\n[0160] hf-BIL的摩擦学性能\n[0161] 图4针对1000m的滑动距离，在20N和40N负荷下将hf-BIL的抗磨损性能与\n15W-50发动机油的抗磨损性能进行比较。在20N和40N负荷下，1.5W-50发动机油的磨损深度分别是1.369μm和8.686μm。hf-BIL极大地减少了对本研究中使用的铝的磨损，具体地说，在一个高负荷下(40N)。例如，在20N和40N负荷下，用P66614-BMB润滑的铝的磨损深度分别是0.842μm和1.984μm。\n[0162] 与15W-50发动机油比较的这些选择的hf-BIL的平均摩擦系数在图5中示出。在\n20N和40N下，该15W-50发动机油的摩擦系数分别是0.093和0.102。与15W-50发动机油相比，所有这些测试的hf-BIL均具有更低的平均摩擦系数。例如，在20N和40N负荷下，P66614-BMB的摩擦系数分别是0.066和0.067。\n[0163] 图6和图7示出在1000m的滑动距离过程中，在20N(图6)和40N(图7)下这些选择的hf-BIL和该15W-50发动机油的摩擦系数的时间迹线。对于15W-50发动机油和hf-BIL两者而言，在20N下的摩擦系数是稳定的。直到针对在这里检查的所有润滑剂的测试结束，这些摩擦系数也没有增加。在该测试的所有时间下，hf-BIL的摩擦系数低于15W-50发动机油的摩擦系数(参见图3)。\n[0164] 在40N的负荷下，经过一段滑动距离，该15W-50发动机油的摩擦系数变化很大。在该测试的开始，该摩擦系数是稳定的，但在大约200m的滑动距离时出现突然增加，并且直到400m滑动距离保持这样高的摩擦系数。在该测试的开始时，一个薄的摩擦膜使表面分离并且防止这些表面有直接的金属对金属的接触。该摩擦系数的突然增加是该摩擦膜在铝表面上是不稳定的证据，该摩擦膜是由存在于15W-50发动机油中的标准添加剂形成的。\n[0165] 相反地，根据本发明的新颖hf-BIL展现出与在该15W-50发动机油中相比不同的趋势。在P66614-BMB和P66614-BMLB的情况下，经过该摩擦学测试的整个时间过程，该摩擦系数没有增加。这些摩擦系数在该测试的最开始有所增加(对于P66614-BScB和P66614-BOB而言)，但是然后它们在50m的滑动距离之后稳定。因此，在短的滑动距离之后在用新颖hf-BIL润滑的铝表面处已经形成稳定的摩擦膜(至少直到1000m滑动距离)。\n[0166] 稳定性研究\n[0167] 与例如包含P-N键的化合物相比，基于仅含有P-C键的磷鎓阳离子的根据本发明的四烷基磷鎓原硼酸盐对水解是稳定得多的。我们已经实验性地证明了我们的新颖hf-BIL的水解稳定性。将一小滴的[P66614][BScB]放在蒸馏水中并且留在水内10天以证实这些+\nhf-BIL的水解稳定性。外观没有发生变化。通过ESI-MS分析该样品；对于[C32H68P]和-\n[C14H8O6B]而言，峰分别在m/z 483.5和m/z 283.0处，并且在ESI-MS谱中不存在其他的峰证实了这些hf-BIL的水解稳定性。