聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在制备农药中的应用

1.一种阿维菌素超低容量喷雾剂，其特征在于，所述阿维菌素超低容量喷雾剂中包含有聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物，两者的质量份数比为1:1。
2.根据权利要求1所述的一种阿维菌素超低容量喷雾剂，其特征在于，所述组合物的添加量为总质量的0.01～10％。
3.根据权利要求1所述的一种阿维菌素超低容量喷雾剂，其特征在于，所述聚丙烯酰胺为线性聚丙烯酰胺，分子量为800万至2000万。
4.根据权利要求1所述的一种阿维菌素超低容量喷雾剂，其特征在于，所述羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量为25％-32％、羟丙基含量为10％-15％。

聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在制备农药中的\n应用\n技术领域\n[0001] 本发明涉及农药领域，具体涉及聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在农药领域中的提高农药利用率的应用。\n背景技术\n[0002] 当今时代正在进行着绿色农业、有机农业、精准农业的技术革命，还将实施更先进的数字农业。在我国精准化农药喷洒技术研究尚属起步阶段，在农药产品的常规喷雾雾化中，存在严重的雾化漂移、流失、弹跳及药液挥发引起的析晶等问题，导致农药的有效利用率低。专业科研机构研究证明：常规喷雾雾化中的农药有效利用率不到20％。\n[0003] 农药药液在从药液箱向作物叶片表面沉积的过程中，喷雾机具性能、操作条件、气象条件、株冠层结构、叶片表面特性等都对其有影响；在这个过程中，会发生药液滴漏、雾滴漂移、雾滴弹跳、雾滴聚并流失等现象，农药损失严重，只有一部分的农药能够沉积到农作物叶片表面，更少的药剂才能沉积到目标害虫或进入植物体内，而真正到达有害生物作用靶标的药剂量微乎其微。\n[0004] 农药药液的理化性质会严重影响农药的有效利用率(即农药的沉积回收率)，农药雾滴在作物叶片沉积持留的过程，是取代作物叶片表面的气/固界面变为液/固界面的过程，由于药液的表面张力使雾滴收缩，保持雾滴呈球形，并会产生弹跳，这样农药雾滴就不能很好地在作物叶片沉积分布。\n[0005] 在喷洒农药过程中，若农药雾滴粒径过大，农药容易产生聚并，导致农药药液流失，降低雾滴粒径，可以显著提高农药的剂量传递效率，采用细雾喷洒，农药雾滴在植物叶片可以有更好的沉积分布，因此需要优化雾滴粒径，提高农药雾滴的中靶率，但细雾喷洒容易使农药雾滴产生漂移。而漂移也是降低农药有效利用率的主要因素之一，喷雾漂移是在施用时或不久之后喷雾液滴(和它们的干燥残余物)从喷雾器械的喷嘴穿过空气至任何脱靶部位的物理运动。\n[0006] 通过向农药中添加喷雾助剂，使得农药药液的表面张力降低，同时增加药液的黏滞力，使得减小雾滴粒径，减少农药雾滴的漂移，从而增加农药雾滴在植株上的沉积量，提高农药有效利用率。\n[0007] 聚丙烯酰胺，英文名称为Poly(acrylamide)，CAS号为9003-05-8，分子式为(C3H5NO)n，是由丙烯酰胺单体经自由基引发聚合而成的水溶性线性高分子聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力，并能降低液体的表面张力，其用途十分广泛，号称社会“百业助剂”，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体的减阻剂等被应用于矿冶领域、工业污水处理、造纸工业、洗煤废水处理。\n[0008] 羟丙基甲基纤维素，英文：Hydroxypropyl Methyl Cellulose，简称：HPMC或MHPC，别名：羟丙基甲基纤维素、纤维素羟丙基甲基醚，分子式为：C56H108O30。羟丙基甲基纤维素是一种非离子型纤维素醚，为白色或类白色粉末，溶于水，能使水分散体系的表面张力和界面张力降低18～30mN/m。主要用于聚氯乙烯生产中的分散剂，此外在其他石油化工、涂料、建材、除漆剂、造纸、化妆品等产品生产中作增稠剂、稳定剂、乳化剂、成膜剂、赋形剂等，安全无毒，可作食品添加剂，无热量，对皮肤、黏膜接触无刺激。\n[0009] 聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素两种聚合物虽用途广泛，但在农药产品中用于提高农药药液的理化性质、改善雾化性能、提高农药有效利用率，特别是用于超低容量喷雾，未见文献和相关专利报道。\n[0010] 本发明通过对聚丙烯酰胺-羟丙基甲基纤维素类高分子聚合物在农药制剂中的应用研究，通过检测农药雾滴大小、喷雾粒径范围、喷雾压力、药液流速、药液黏滞力、叶面滞留量，比较不同分子量、种类的聚合物应用在产品中的物理性能变化，探讨农药雾化的微观形态，以提高农药有效利用率。旨在明确了此类聚合物应用在农药产品中具有的控制药滴雾化、沉降、保湿、粘附、防止弹跳等特有功能。\n发明内容\n[0011] 本发明的目的在于提供一种聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在制备农药中提高农药的有效利用率的应用。\n[0012] 即聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物在制备农药中的应用，进一步的，聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的质量份数比为1∶9～9∶1，更进一步的，两者的质量份数比为3∶7～7∶3。\n[0013] 在制备农药时，聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素组合物的添加量为总质量的0.01～10％。\n[0014] 所述的聚丙烯酰胺优选为线性聚丙烯酰胺，分子量为800万至2000万之间，聚丙烯酰胺的类型根据制备农药的原药所定，如，若原药的官能团已阴离子型为主，则选择以阳离子型的聚丙烯酰胺为主；若原药官能团结构表现出的脂溶性，则以非离子型的聚丙烯酰胺为主。\n[0015] 所述羟丙基甲基纤维素优选为甲氧基含量在25％-32％之间、羟丙基含量在10％-\n15％之间，该特征的羟丙基甲基纤维素具有优良成膜性和结固性能。\n[0016] 本发明所述的组合物还可以加适宜的农药助剂辅助成分，制成相应的农药助剂，如崩解剂、泡腾片，本领域技术人员可按照公知的方法选取适宜的农药助剂辅助成分，农药助剂的加工工艺均是现有技术，根据不同的情况可以有所变化。\n[0017] 本发明还提供了一种喷雾农药添加剂，含有聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物。\n[0018] 所述的农药的剂型为颗粒剂、水分散粒剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、水乳剂、可分散油剂、乳油、膏剂、泡腾片剂或超低容量剂。\n[0019] 本发明的有益效果：本发明提供的聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的组合物，与农药化合物的水溶液超低容量雾化后所形成的微小凝胶态团粒结构来优化雾滴直径，提高悬浮雾化雾滴与空气的密度差，进而加速农药雾滴在空气中的沉降，并可以降低农药雾滴的表面张力和增加农药的黏滞力，提高农药药液的物理性质，改善雾化性能，从而可以减少农药喷雾过程中雾滴的漂移以及增加农药药液在农作物上的沉积量和滞留量，提高农药的有效利用率。\n附图说明\n[0020] 图1为悬空滤纸法比较ULV产品助剂挥发性试验；\n[0021] 图2为CCD高速摄影仪下的雾化雾滴粒径。\n具体实施方式\n[0022] 实施例一：以5％阿维菌素水乳剂(EW)为例，阿维菌素是半合成十六元大环内酯化合物，由于官能团结构内呈现的阴离子型羟基-OH、羧基-COOH和羰基C＝O，选择以阳离子型聚丙烯酰胺为主的水溶液和阿维菌素水乳剂水溶液进行混配。将组配比例为阳离子型聚丙烯酰胺∶阴离子型聚丙烯酰胺∶羟丙基甲基纤维素＝5∶2∶3的物料依次加入25℃的100mL去离子水中，并充分搅拌溶融。其中，阳离子型聚丙烯酰胺的分子量800万至2000万，并具有线性结构；羟丙基甲基纤维素的甲氧基含量在25％-32％之间、羟丙基含量在10％-15％之间，依次加入阳离子型聚丙烯酰胺、阴离子型聚丙烯酰胺、羟丙基甲基纤维素加入，阳离子型聚丙烯酰胺加入后保温25℃并充分溶融，所有物料加入后必须溶融24h后形成凝胶态水溶液备用；在农药喷雾过程中与农药化合物的水溶液按研究的配方比例加入，随用随配。\n[0023] 实施例二：制备含有聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素的崩解剂。在加工过程中必须将配方配比的聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素按照实例一中的方法充分溶融，形成凝胶态水溶液后再均匀喷雾在填料：白炭黑、硅藻土、煅烧高岭土、轻质碳酸钙等中，充分吸附。\n形成的崩解剂可应用于可湿性粉剂、乳油等剂型。\n[0024] 上述实施示例及所使用的溶助剂和方法仅限于本次试验，但依据本专利中要求的组配所配制的农用制剂产品不仅仅限于这些溶助剂，也可以有差异，都在本专利的权限范围内。例如，在48％毒死蜱超低容量剂(ULV)的无人机雾化喷雾中，由于毒死蜱原药官能团结构表现出的脂溶性，建议以非离子型聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素为主形成的凝胶态水溶液为主，在雾化中更容易形成微小凝胶态团粒结构来加速有效雾滴的沉降，减少高温挥发带来的负面影响。\n[0025] 试验1、ULV产品助剂挥发性试验\n[0026] 试验环境温度：8℃ 环境湿度：89％ 静风环境下\n[0027] 此次试验按照常用的悬空滤纸法进行各个助剂的挥发性比较，用万分之一天平进行测量。试验药剂及处理如下：\n[0028] 组份A：聚丙烯酰胺(PAM)，组份B：羟丙基甲基纤维素(HPMC)，Atplus UEP-100、Atplus DRT-100、Ag-RhO UItimate、Ag-RhO STARGUAR4各试验药剂处理按照500g/亩飞防稀释倍数计，随机区组试验：\n[0029] ①、清水对照：(500g水)；\n[0030] ②、喷雾液0.10％：PAM 0.05％+HPMC 0.05％+3％硫酸铵；\n[0031] ③、喷雾液0.125％：Atplus UEP-100+Atplus DRT-100＝7∶3+3％尿素；\n[0032] ④、喷雾液0.25％：Atplus UEP-100+Atplus DRT-100＝7∶3+3％尿素；\n[0033] ⑤、喷雾液0.5％：Atplus UEP-100+Atplus DRT-100＝7∶3+2.5％硫铵；\n[0034] ⑥、喷雾液0.25％：Atplus UEP-100+Atplus DRT-100＝7∶3+2.5％硫铵；\n[0035] ⑦、喷雾液0.25％：Atplus UEP-100+Atplus DRT-100＝7∶3+3％丙烯乙二醇；\n[0036] ⑧、喷雾液0.008％：PAM0.008％+3％硫酸铵；\n[0037] ⑨、喷雾液1.0％：Ag-Rho UItimate 0.5％+Ag-RhO STARGUAR40.5％+3％硫酸铵；\n[0038] ⑩、喷雾液0.20％：PAM 0.10％+HPMC 0.10％+3％硫酸铵；\n[0039] 喷雾液2.0％：Ag-Rho UItimate 1.0％+Ag-RhO STARGUAR41.0％+3％硫酸铵；\n[0040] 每处理重复一次。\n[0041] 计算公式：\n[0042] 净药量＝加药后总质量-纸重；\n[0043] 30min后挥发率＝(30min后总质量-纸重-净药量)/净药量*100％；\n[0044] 60min后挥发率＝(60min后总质量-纸重-净药量)/净药量*100％；\n[0045] 90min后挥发率＝(90min后总质量-纸重-净药量)/净药量*100％；\n[0046] 120min后挥发率＝(120min后总质量-纸重-净药量)/净药量*100％。\n[0047] 表1 ULV产品助剂挥发性试验数据表\n[0048]\n[0049]\n[0050] 比较各组实验情况，实验组2(喷雾液0.10％：PAM 0.05％+HPMC 0.05％+3％硫酸铵)、试验组10(喷雾液0.20％：PAM 0.10％+HPMC 0.10％+3％硫酸铵)和实验组11(喷雾液\n2.0％：Ag-Rho UItimate 1.0％+Ag-RhO STARGUAR41.0％+3％硫酸铵)可以有效降低挥发量，提高12％-16％的保湿效果，表明PAM和HPMC组合物的添加有利于降低农药雾滴的挥发，提高其保湿性能。\n[0051] 在无人机超低容量喷雾中，产品存在两种挥发情况：喷雾过程中的瞬间挥发和作物叶面的持续挥发。相比来说，瞬间挥发是更加重要的问题，但在不同的试验组配下形成的雾滴大小、均匀度、雾滴粘度，可能对雾滴挥发更有比较意义，是需要下一步研究的。\n[0052] 试验2：模拟喷雾塔试验\n[0053] 采用模拟喷雾塔、CCD高速摄像仪和高精度压力传感器进行喷雾性能的检测，漂移数据我们采用氧化镁板制作的雾滴测试卡进行检测。\n[0054] 以5％阿维菌素水乳剂(EW)在水稻叶面喷雾为例，当各处理有效成分用量相同、喷雾液用量相同的情况下，统计如下所述，组份A为聚丙烯酰胺，组份B为羟丙基甲基纤维素。\n[0055] 表2 农药雾滴的喷雾性能\n[0056]\n[0057] 从上述表2中的试验数据统计可以看出，在试验设备相同的条件下组份A和组份B共同协助，组份A和组份B、组份A+组份B在0.01％-1％范围内表现出了不同的差异，影响着药液流速、喷雾粒径范围和漂移距离，通过检测在组份A∶组份B＝7∶3-3∶7范围内喷雾粒径范围最小、漂移距离较小，和空白对照表30、31表现出显著差异性。\n[0058] 试验3：叶面滞留量试验\n[0059] 在后续的样品处理中，分别进行药后2h、模拟雨淋1h后，采用随机等量采样，切碎混匀后再经高速捣碎机捣碎处理。采用Viran450型气相色谱(PFPD检测器)、恒温振荡器(SHA-C型)、旋转真空蒸发仪(RE-52AA型)、氮吹仪(NDK200-1A)进行样品浓缩处理，等份各处理质量后采用色谱检测各处理叶面滞留量(含量)，各处理统计数据如下：\n[0060] 表3 农药在水稻上的叶面滞留量\n[0061]\n[0062]\n[0063] 统计分析上述实验数据，组份A∶组份B在4∶6-6∶4区间内，淋雨1h的叶面滞留量叶面及药后2h的叶面滞留量都最大，其中淋雨1h的叶面滞留量最高可达到73.21mg ai/Kg，相比空白对照方案30(17.95mg ai/Kg)、方案31(17.2mg ai/Kg)表现出了显著差异性。\n[0064] 上述实验数据表明，组份A、组份B的添加有利于提高农药喷雾的叶面滞留量，并提高了农药的耐雨水冲刷的能力。\n[0065] 试验4：田间试验\n[0066] 在相同无人机飞防设备条件下对比空白对照和最佳组份A∶组份B＝4∶6-6∶4区间，[0067] 调查方式按照《中华人民共和国国家标准·农药田间药效试验准则农药GB/T \n17980》中所规定的农药杀虫剂田间药效试验规范严格进行防治效果调查、统计、分析及评估。\n[0068] 以5％阿维菌素超低容量喷雾剂(ULV)防治稻纵卷叶螟为例，实施中兑少量水进行飞防喷雾，采用1min/亩作业速度，飞行高度2.5m，具体田间调查数据和试验方案如下：\n[0069] 试验设置：小区为随机排列，包括对照共6个处理。\n[0070] 调查方法：定点调查，药前调查基数，每小区选固定两点调查活虫，分类记载蛹、大虫、小虫；药后1、2、3天定点观查活虫数和死虫数。\n[0071] 效果统计方法：\n[0072] 虫口减退率(％)＝(药前基数-药后活虫数)/药前基数×100\n[0073] 防治效果(％)＝(处理区虫口减退率-CK虫口减退率)/(100-CK虫口减退率)×100[0074] 死虫率(％)＝药后死虫数/药前基数×100\n[0075] 表4 添加组合物组份A和组份B的防治效果对比\n[0076]\n[0077]\n[0078] 在田间的试验中，添加组份A和组份B的处理相比对照组均表现出了显著的防效差异，在飞防中采用桶混、加入配方均可得到良好效果，其中当组份A与组份B的质量份数比为\n5∶5时，5％阿维菌素超低容量喷雾剂的防治效果最佳，防效高达95.8％。\n[0079] 综上所述，聚丙烯酰胺优化雾滴直径、减少雾滴的漂移，羟丙基甲基纤维素的成膜性和结固性能，利用其乳化性能来降低农药雾滴的挥发，增强保湿和粘附性，两者具有协同增效的作用，与农药化合物的水溶液超低容量雾化后所形成的微小凝胶态团粒结构，加速农药雾滴在空气中的沉降，并可以增加农药雾滴的黏滞力。聚丙烯酰胺和羟丙基甲基纤维素应用于农药制备中，可以提高农药药液的物理性质，改善雾化性能，从而可以减少农药喷雾过程中雾滴的漂移以及增加农药药液在农作物上的沉积量和滞留量，提高农药的有效利用率。