纤维强化塑料成形体的制造方法、预成形件及其制造方法以及粘接膜

1.一种纤维强化塑料成形体的制造方法，该方法依次包括：层叠体形成工序、浸渍工序、硬化工序和脱模工序，
在上述层叠体形成工序中，将具有干纤维织物和呈点状地形成在上述干纤维织物的表面上的固定用树脂的多片预成形件，经由上述固定用树脂层叠，形成固定于成形模的预成形件层叠体，上述固定用树脂是在同一树脂骨架中具有(甲基)丙烯酰基和环氧基二者的乙烯基酯树脂中的仅环氧基反应了的半硬化状态的树脂；
在上述浸渍工序中，使液状的乙烯基酯树脂浸渍于被固定于上述成形模的预成形件层叠体中的上述干纤维织物；
在上述硬化工序中，使上述液状的乙烯基酯树脂和上述固定用树脂同时硬化，形成纤维强化塑料成形体；
在上述脱模工序中，将上述纤维强化塑料成形体从上述成形模脱模。
2.如权利要求1所述的纤维强化塑料成形体的制造方法，其特征在于，在上述硬化工序中，上述液状的乙烯基酯树脂的硬化是以分段固化进行的，在上述液状的乙烯基酯树脂的后固化时，上述固定用树脂完全硬化。

纤维强化塑料成形体的制造方法、预成形件及其制造方法\n以及粘接膜\n技术领域\n[0001] 本发明涉及在减压环境下的纤维强化塑料成形体的制造方法、在该方法中使用的预成形件及其制造方法、以及在预成形件的制造中使用的粘接膜。\n背景技术\n[0002] 纤维强化塑料（FRP：Fiber Reinforced Plastics），作为轻量、高强度的材料，在各种产业领域受到瞩目。近年来，为了低成本地制造比较大型的纤维强化塑料成形体，采用在真空抽吸形成的减压环境下进行纤维强化塑料的成形的真空浸渍成形法（VaRTM:Vacuum assist Resin Transfer Molding，真空辅助树脂传递模塑）。真空浸渍成形法是如下方法：\n用袋膜覆盖配置于成形模的干纤维织物，将袋膜内抽真空后，将液状的树脂注入袋膜内，使树脂浸渍纤维织物并硬化，从而得到纤维强化塑料成形体（例如，参见专利文献1：日本特开昭60－83826号公报）。\n[0003] 但是，干纤维织物没有粘性（粘着性），所以其自身在形成三维形状的赋型工序（将干纤维织物配置在成形模上的工序、在干纤维织物上层叠干纤维织物的工序）中，不能进行克服重力的位置处的固定。另外，在干纤维织物与成形模之间、干纤维织物与干纤维织物之间未充分接触时，存在减压时在纤维上产生皱纹的情况。\n[0004] 作为解决该问题的简易方法，可以考虑使用胶带将通过修整也不能最终成为产品的部分固定的方法。但是，可以用胶带固定的部分是受限的，而且存在作业烦杂、生产性差的问题。\n[0005] 为此，提出了用含有非晶质热塑性树脂的粘合剂溶液（增粘剂：喷雾）将干纤维织物固定的方法（例如参见专利文献2：日本特开2004－269705号公报）、用由热塑性树脂（坚韧性）和热硬化性树脂的混合物构成的粘接树脂预先将多片纤维织物粘接而缩短干纤维织物的层叠工序的方法（例如参见专利文献3：日本特开2004－114586号公报）。\n[0006] 专利文献2公开的方法，可以在将干纤维织物配置在成形模上的工序、进而在干纤维织物上层叠干纤维织物的工序中使用，能够缩短作业时间，但是，在将干纤维织物配置在成形模上的工序中使用时，由于未硬化的热塑性成分在脱模后的纤维强化塑料成形体的表面露出，所以存在与成形模接触的面发粘、热塑性成分成为白点而引起外观性不佳的问题。\n[0007] 另外，专利文献3公开的方法，可以在将干纤维织物层叠在干纤维织物上的工序中使用，能够缩短作业时间，但是，不能在将干纤维织物配置在成形模上的工序中使用。另外，预先将多片纤维织物一体化时，如果重叠的片数多，则弯曲部的赋形困难。具体地说，在内侧和外侧，作用在纤维上的拉力不同，纤维松弛而产生皱纹。\n[0008] 在先技术文献\n[0009] 专利文献\n[0010] 专利文献1：日本特开昭60－83826号公报\n[0011] 专利文献2：日本特开2004－269705号公报\n[0012] 专利文献3：日本特开2004－114586号公报\n发明内容\n[0013] 发明要解决的课题\n[0014] 本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的是提供如下的预成形件、该预成形件的制造方法以及该预成形件的制造中使用的粘接膜，该预成形件如下获得：在利用减压环境下的纤维强化塑料成形体的制造方法得到的纤维强化塑料成形体中，可以防止表面发粘、产生白点所导致的外观不佳，并且，可以在将干纤维织物固定在成形模上的工序和将干纤维织物相互层叠的工序中使用。\n[0015] 解决课题的技术方案\n[0016] 本发明是一种纤维强化塑料成形体的制造方法，依次包括：层叠体形成工序、浸渍工序、硬化工序和脱模工序，在上述层叠体形成工序中，将具有干纤维织物和形成在上述干纤维织物表面上的固定用树脂的多片预成形件，经由上述固定用树脂层叠，形成固定于成形模的预成形件层叠体，上述固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂；在上述浸渍工序中，使液状的热硬化性树脂浸渍于被固定于上述成形模的预成形件层叠体中的上述干纤维织物；在上述硬化工序中，使上述液状的热硬化性树脂和上述固定用树脂硬化，形成纤维强化塑料成形体；在上述脱模工序中，将上述纤维强化塑料成形体从上述成形模脱模。\n[0017] 在上述层叠体形成工序中，可以考虑上述干纤维织物的纤维取向地层叠多片上述预成形件，由此制作预成形件层叠体，之后，将该预成形件层叠体固定于成形模。\n[0018] 在上述层叠体形成工序中，可以将上述预成形件经由上述固定用树脂固定于成形模后，再将至少一片的上述预成形件经由上述固定用树脂层叠。\n[0019] 优选地，上述固定用树脂是在同一树脂骨架中具有（甲基）丙烯酰基和环氧基二者的乙烯基酯树脂，并且是仅环氧基反应了的半硬化状态的树脂，上述液状的热硬化性树脂是乙烯基酯树脂，在上述硬化工序中，使上述固定用树脂和上述液状的热硬化性树脂同时硬化。\n[0020] 优选地，在上述硬化工序中，上述液状的热硬化性树脂的硬化是以分段固化进行的，在上述液状的热硬化性树脂的后固化时，上述固定用树脂完全硬化。优选地，上述干纤维织物为碳纤维，上述固定用树脂含有碳黑。\n[0021] 另外，本发明也涉及在纤维强化塑料成形体的制造中使用的预成形件，该预成形件具有干纤维织物和形成在干纤维织物的表面上的固定用树脂，该固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂。上述固定用树脂优选形成为规则的点状。\n[0022] 另外，本发明还涉及制造上述预成形件的预成形件的制造方法，该方法包括将上述固定用树脂转移到上述干纤维织物上的转移工序。\n[0023] 优选地，在上述转移工序中，使粘接膜与上述干纤维织物贴紧，从而将上述固定用树脂转移到上述干纤维织物上，上述粘接膜具有离型纸或离型膜和形成在离型纸或离型膜的表面上的固定用树脂，该固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂。\n[0024] 另外，本发明也涉及粘接膜，该粘接膜具有离型纸或离型膜和形成在离型纸或离型膜的表面上的固定用树脂，该固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂。\n[0025] 优选在上述预成形件的制造方法中使用该粘接膜。上述固定用树脂优选以覆盖上述离型纸或离型膜的面积的0.05～5%的方式规则地形成。上述固定用树脂优选形成为规则的点状。\n[0026] 发明效果\n[0027] 本发明中使用的固定用树脂（在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂）不大量地含有热塑性成分，所以即使用于与成形模相接的面，也不会发粘、产生白点，可得到具有良好外观的纤维强化塑料成形体。\n[0028] 另外，本发明的预成形件具有上述固定用树脂，所以可以不受重力影响地固定在位置上，可以使形成三维形状的赋型工序（将干纤维织物配置在成形模上的工序、在干纤维织物上层叠干纤维织物的工序）简单化，可提高生产性。\n附图说明\n[0029] 图1A是表示本发明的粘接膜的一例的剖面示意图。\n[0030] 图1B是图1A的立体图。\n[0031] 图1C是表示本发明的粘接膜的另一例的立体图。\n[0032] 图2（a）～（c）是表示本发明的预成形件的制造工序的一例的剖面示意图。\n[0033] 图3是表示本发明的预成形件在成形模上的赋形方法的剖面示意图。\n[0034] 图4是表示本发明的纤维强化塑料成形体的制造方法中的浸渍工序的状态的剖面示意图。\n具体实施方式\n[0035] <预成形件>\n[0036] 本发明的预成形件是包括干纤维织物和形成在干纤维织物的表面上的固定用树脂的部件，用于纤维强化塑料成形体的制造，上述固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂。这里，干纤维织物的表面不包含纤维织物内部的空隙中的内表面。\n[0037] 上述固定用树脂优选形成为不妨碍后述液状的热硬化性树脂浸渍于干纤维织物。\n例如，固定用树脂优选形成为点状或蜘蛛网状，进一步优选形成为点状。这样，即使在固定用树脂被转移的区域，也不妨碍液状的热硬化性树脂的浸渍。\n[0038] <预成形件的制造方法>\n[0039] 下面，说明预成形件的制造方法。图2表示本发明的预成形件的制造工序的一例。\n首先，从图2（a）的状态开始，使粘接膜3的固定用树脂2与干纤维织物4的一个表面接触，然后将离型膜1剥离，由此得到了固定用树脂2附着在干纤维织物4的一个表面上的图\n2（b）所示的预成形件5a。\n[0040] 这样，在本发明的预成形件的制造方法中，优选具有将固定用树脂转移到干纤维织物上的转移工序。另外，在转移工序中，优选地，使具有离型纸或离型膜和形成在其表面上的固定用树脂（在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂）的粘接膜，与干纤维织物贴紧，从而将上述固定用树脂转移到上述干纤维织物上。\n[0041] 另外，如图2（c）所示，在预成形件5a上，将以同样的方式制作的其它的预成形件\n5a经由固定用树脂2层叠，由此得到了由多片预成形件5a层叠而成的预成形件层叠体5b。\n这样，通过预先制作好预成形件层叠体，无需将全部的预成形件5a一片一片地赋型到成形模上。\n[0042] 作为干纤维织物4，例如可以例举出碳纤维、玻璃纤维、ZYLON（注册商标）纤维、KEVLAR（注册商标）纤维等织物。优选为碳纤维、玻璃纤维。\n[0043] <粘接膜>\n[0044] 下面，说明在上述预成形件的制造方法中使用的粘接膜。本发明的粘接膜包括离型纸或离型膜和形成在离型纸或离型膜的表面上的固定用树脂（在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂）。\n[0045] 图1A和图1B表示本发明的粘接膜的一例。图1A是剖面示意图，图1B是立体图。\n如图1A和图1B所示，粘接膜3具有离型膜1和在离型膜的上面形成为规则的点状的固定用树脂2（在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂）。\n[0046] 固定用树脂，没有特别限定，只要是在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂即可，例如，可以是环氧树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂，优选是在同一树脂骨架中有（甲基）丙烯酰基和环氧基二者的乙烯基酯树脂。固定用树脂也可含有碳黑等颜料。固定用树脂可以含有微量的松香酯等粘性赋予剂。另外，可以用离型纸等代替上述的离型膜。\n[0047] 图1C表示本发明的粘接膜的另一例。可以使用图1C所示的固定用树脂形成为规则的蜘蛛网状的粘接膜来取代图1A和图1B所示的固定用树脂形成为规则的点状的粘接膜。\n[0048] 上述固定用树脂优选以覆盖离型纸或离型膜的0.05～5%的面积的方式规则地形成。这是因为，如果不足0.05，则可能随重力而脱落，如果超过5%，则会妨碍树脂的浸渍。\n[0049] 若利用本发明的粘接膜，只通过将固定用树脂转移到干纤维织物上就可以制造预成形件，所以，可以只在必要的部分适当使用必要量的固定用树脂。\n[0050] <纤维强化塑料的制造方法>\n[0051] 下面，说明纤维强化塑料的制造方法。本发明的纤维强化塑料的制造方法依次包括：层叠体形成工序、浸渍工序、硬化工序和脱模工序，在上述层叠体形成工序中，将具有干纤维织物和形成在其表面上的固定用树脂的多片预成形件，经由上述固定用树脂层叠，形成固定在成形模上的预成形件层叠体，其中，上述固定用树脂含有在室温下具有粘性的半硬化状态的热硬化性树脂；在上述浸渍工序中，使液状的热硬化性树脂浸渍到被固定于上述成形模上的预成形件层叠体中的上述干纤维织物；在上述硬化工序中，使上述液状的热硬化性树脂和上述固定用树脂硬化，形成纤维强化塑料成形体；在上述脱模工序中，将上述纤维强化塑料成形体从上述成形模脱模。\n[0052] 作为层叠体形成工序的实施方式1，例举出了如下方法：考虑了干纤维织物的纤维取向地层叠多片预成形件，由此制作预成形件层叠体，之后，将该预成形件层叠体固定在成形模上。在该方法中，由于预先形成了预成形件层叠体，所以，不必将全部的预成形件一片一片地赋型到成形模上，可以缩短纤维的层叠作业。但是，固定到成形模上时，在被弯折的部位等上有时会产生皱纹，因此，优选地，通过限制该部位的厚度、或者局部地不形成固定用树脂，使得在将预成形件层叠体固定（赋形）到成形模上时不产生皱纹。\n[0053] 作为层叠体形成工序的实施方式2，例举出了如下方法：通过将预成形件一片一片粘到成形模上的方法而最终得到固定在成形模上的预成形件层叠体，即，在将预成形件经由固定用树脂固定在成形模上后、再将至少一片预成形件经由固定用树脂层叠。在该方法中，可以将与成形模的形状一致地对适当形状的预成形件层叠体进行赋形（形成和固定）。\n[0054] 作为上述层叠体形成工序的实施方式1的具体例，例如，例举出了如下方法：将预先制作的预成形件层叠体赋形并固定在成形模上，用袋膜等将固定在成形模上的预成形件层叠体覆盖，然后，将袋内抽真空，由此将液状的热硬化性树脂浸渍预于成形件层叠体中的干纤维织物。\n[0055] 使用图3、图4，说明使用上述层叠体形成工序的实施方式1的纤维强化塑料成形体的制造方法的一例。首先，如图3所示，准备表面用特氟隆（注册商标）涂层7而离型处理了的成形模6，使预成形件层叠体5b经由固定用树脂2与成形模6接触并固定。这样，干纤维织物4，借助固定用树脂2，固定在成形模6表面上的特氟隆（注册商标）涂层7上，不会因重力而移位。\n[0056] 接着，如图4所示，在预成形件层叠体5b上配置剥离层8、导流介质（flow media）\n9，用制袋膜10将全体覆盖并密闭。这时，在密闭空间的端部的2个部位预先设置特氟隆（注册商标）管101a、101b，用阀作为栓，并且，特氟隆（注册商标）管101a与真空泵连接，特氟隆（注册商标）管101b与树脂罐连接。\n[0057] 接着，使真空泵动作，将由制袋膜10密闭的空间减压。在密闭空间被减压后，将树脂罐一侧的特氟隆（注册商标）管101b的阀打开，将液状的热硬化性树脂11抽吸到减压后的密闭空间内。液状的热硬化性树脂11，经由网眼粗的导流介质9，一边扩散一边浸渍干纤维织物4。在液状的热硬化性树脂11到达了真空泵一侧的特氟隆（注册商标）管101a后，将树脂供给一侧的特氟隆（注册商标）管101b的阀关闭。\n[0058] 接着，放置液状的热硬化性树脂11直到其胶化。然后，卸下与真空泵的连接，用加热炉等使之变硬，使液状的热硬化性树脂11和固定用树脂2一起完全硬化。最后，在剥离层\n8与纤维强化塑料的界面、以及成形模6与纤维强化塑料的界面分离，得到纤维强化塑料。\n[0059] 作为液状的热硬化性树脂11，没有特别限定，只要是环氧树脂、聚酯树脂、乙烯基酯树脂、氰酸酯树脂等低粘度的热硬化性树脂即可，优选为乙烯基酯树脂。\n[0060] 上述固定用树脂的硬化条件优选为与液状的热硬化性树脂的硬化条件没有差别。\n固定用树脂是在同一树脂骨架中具有（甲基）丙烯酰基和环氧基二者的乙烯基酯树脂，是仅环氧基反应了的半硬化状态的树脂，当上述液状的热硬化性树脂是乙烯基酯树脂时，在上述硬化工序中，可以使固定用树脂和液状的热硬化性树脂同时硬化。这样，可以省略制造工序，具有可提高制造效率的优点。\n[0061] 上述硬化工序，优选由使用阶段硬化工序的分段固化进行。分段固化由前阶段的处理（预固化：Precure）和后工序的处理（后固化：Aftercure、后固化：Postcure）构成。预固化是热硬化树脂的硬化中的前处理阶段，进行不得到最终强度程度的硬化，主要目的只是形成稳定的形状。通常，是用稍稍低于玻璃转化点的温度进行预备硬化。后固化（Aftercure）是为了得到最终强度的硬化阶段，通常在比预固化高的温度且较长的时间的环境下进行。使用这样的分段固化进行硬化工序，可以将热膨胀、收缩等对膨胀系数不同的粘接界面的影响抑制到最小限度。\n[0062] 在上述液状的热硬化性树脂的后固化时，优选使上述固定用树脂完全硬化。这是为了防止树脂未硬化而导致的强度降低。\n[0063] 下面，用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受实施例限定。\n[0064] 实施例\n[0065] （实施例1）\n[0066] 首先，准备100重量份的、树脂骨架中有（甲基）丙烯酰基和环氧基二者的乙烯基酯树脂（昭和高分子株式会社制，M－7000）、3重量份的环氧硬化剂（昭和高分子株式会社制，Light Ester（商品名）DM）、1重量份的有机过氧化物（昭和高分子株式会社制，328E）混合而成的溶液。\n[0067] 接着，在厚度38μm、经过离型处理的PET膜1上，重叠形成有多个直径300μm的孔的SUS板（厚度0.5mm）、再将混合溶液滴到其上面，用刮板印刷后，除去SUS板，从而使上述混合溶液分散在PET膜1上，得到形成了图1A和图1B所示那样的点状的固定用树脂2的粘接膜3。然后，在50℃下干燥一个小时。这样，乙烯基酯树脂的环氧基与环氧硬化剂反应而增加粘度，（甲基）丙烯酰基由于没有钴盐等催化剂，所以是未反应的状态，呈现适度的粘性（粘着性）。\n[0068] 接着，如图2所示，将粘接膜3重叠在碳纤维织物4（東レ株式会社制，T300碳纤维平纹布）上，将固定用树脂2转移到碳纤维织物4上，从而得到预成形件5a。接着，在预成形件5a上重叠预成形件5a，得到预成形件层叠体5b。\n[0069] 然后，准备形成有特氟隆（注册商标）涂层7的成形模6（铝制，厚度3mm）的L字形部件。接着，如图3所示，将预成形件层叠体5b配置在垂直于地面的部分上。这时，预成形件层叠体5b由固定用树脂2粘接着，不会因重力而落下。\n[0070] 接着，如图4所示，在预成形件层叠体5b上，配置剥离层8（Air Tech制，BLEEDER LEASE－B）、导流介质9（Air Tech制，GREEN FROW75），用制袋膜10（Air Tech制，WL7400）将全体覆盖，用密封件（Air Tech制，AT－200Y）密闭。这时，在密闭空间的端部的2个部位预先设有特氟隆（注册商标）（注册商标，聚四氟乙烯）制的管（外径：9.52mm，内径：6.35mm），用阀作为栓，并且，一端与真空泵连接，另一端与树脂罐连接。然后，使真空泵动作，将密闭空间减压。\n[0071] 接着，准备将100重量份的乙烯基酯树脂（昭和高分子株式会社制，R－806）、1重量份的有机过氧化物（昭和高分子株式会社制，328E）、0.2重量份的8%辛酸钴（化薬アクゾ株式会社制）混合而成的液状的热硬化性树脂11。然后，打开树脂罐一侧的阀，将在室温下为液状的热硬化性树脂11抽吸到减压后的密闭空间内，液状的热硬化性树脂11到达了真空泵一侧的特氟隆（注册商标）管后，将树脂供给一侧的阀关闭。接着，在60℃下放置一小时（预固化）。这时，液状的热硬化性树脂11胶化，固定用树脂2的（甲基）丙烯酰基也借助液状的热硬化性树脂中所含的钴盐而反应、胶化。接着，在120℃下放置一小时（后固化），使液状的热硬化性树脂11和固定用树脂2完全硬化。最后，在剥离层8与纤维强化塑料的界面、以及成形模6与纤维强化塑料的界面分离，得到了纤维强化塑料。\n[0072] （实施例2）\n[0073] 除了用环氧树脂作为液状的热硬化性树脂11外，其余与实施例1同样地制造纤维强化塑料。除了这一点外，用与实施例1同样的工序、条件，得到纤维强化塑料。\n[0074] 此次公开的实施方式和实施例，其全部内容仅作为例示，而不构成限制。本发明的范围不由上述的说明来表示，而由权利要求书来表示，意图包含与权利要求范围等同的含义和范围内的全部变更。\n[0075] 附图标记的说明\n[0076] 1…离型膜，2…固定用树脂，3…粘接膜，4…干纤维织物，5a…预成形件，5b…预成形件层叠体，6…成形模，7…特氟隆（注册商标）涂层，8…剥离层，9…导流介质，10…制袋膜，11…液状的热硬化性树脂，101a、101b…特氟隆（注册商标）管。