改良丙烯酸共聚物组合物

1.一种改良丙烯酸共聚物，它包含：
(a)49-59重量百分比的丙烯腈；
(b)39-49重量百分比的1，1-二氯乙烯；
(c)0.5-5重量百分比的乙酸乙烯酯；和
(d)0.1-2重量百分比的离子共聚单体。
2.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含50-57重量百分比的 丙烯腈、41-48重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.5-1.5重量百分比的乙酸 乙烯酯以及0.5-1.5重量百分比的离子共聚单体。
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含49-53重量百分比的 丙烯腈、45-49重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.8-1.2重量百分比的乙酸 乙烯酯以及0.8-1.2重量百分比的离子共聚单体。
4.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含52.8-53重量百分比 的丙烯腈、45-45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.9-1.1重量百分比的 乙酸乙烯酯以及0.9-1.1重量百分比的离子共聚单体。
5.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物含50.1-50.3重量百分 比的丙烯腈、47.7-47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.9-1.1重量百分 比的乙酸乙烯酯以及0.9-1.1重量百分比的离子共聚单体。
6.权利要求1的共聚物，其中所述离子共聚单体含对磺苯基甲代 烯丙醚或烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺酸盐、苯乙烯磺酸盐、对磺苯 基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙烷磺酸盐、丙烯酰胺叔丁基磺 酸的盐，或它们的混合物。
7.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物为薄膜、复合材料、层 压品、粉末、颗粒、丸、溶液、分散体、凝胶或糊状物的形式。
8.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物的湿熔温度大于130℃。
9.一种改良丙烯酸共聚物，它包含：
(a)45-60重量百分比的丙烯腈；
(b)35-50重量百分比的1，1-二氯乙烯；
(c)0.5-5重量百分比的乙酸乙烯酯；和
(d)0-2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
10.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含49-59重量百分比 的丙烯腈、39-49重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.5-2.5重量百分比的乙 酸乙烯酯以及0.1-2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
11.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含50-57重量百分比 的丙烯腈、41-48重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.5-1.5重量百分比的乙 酸乙烯酯以及0.5-1.5重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
12.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含49-53重量百分比 的丙烯腈、45-49重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.8-1.2重量百分比的乙 酸乙烯酯以及0.8-1.2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
13.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含52.8-53重量百分比 的丙烯腈、45-45.2重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.9-1.1重量百分比的 乙酸乙烯酯以及0.9-1.1重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
14.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物含50.1-50.3重量百分 比的丙烯腈、47.7-47.9重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.9-1.1重量百分 比的乙酸乙烯酯以及0.9-1.1重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。
15.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的压制聚合物的色数 为-7％到-15％。
16.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的压制聚合物的色数 为-7％到-12％。
17.权利要求9的共聚物，其中所述共聚物的湿熔温度大于120 ℃。
18.含改良丙烯酸共聚物的纤维，其中所述改良丙烯酸共聚物含：
(a)49-59重量百分比的丙烯腈；
(b)39-49重量百分比的1，1-二氯乙烯；
(c)0.5-5重量百分比的乙酸乙烯酯；和
(d)0.1-2重量百分比的离子共聚单体。
19.权利要求18的纤维，其中所述改良丙烯酸共聚物含49-53重 量百分比的丙烯腈、45-49重量百分比的1，1-二氯乙烯、0.8-1.2重量百 分比的乙酸乙烯酯以及0.8-1.2重量百分比的对磺苯基甲代烯丙醚的 盐。
20.权利要求18的纤维，其中所述纤维是织物的形式。
21.权利要求20的纤维，其中所述织物是各种类型纤维的混合 物。
22.权利要求20的纤维，其中所述织物为阻燃织物。
23.一种生产改良丙烯酸共聚物的方法，所述方法包括在自由基 氧化还原含水分散体的聚合反应过程中使含丙烯腈、乙酸乙烯酯、离 子共聚单体和1，1-二氯乙烯的单体与至少一种引发剂、活化剂和氧化 还原催化剂反应以形成共聚物，其中所述共聚物的组成为45-60重量 百分比的丙烯腈、0.5-5重量百分比的乙酸乙烯酯、0.01-2重量百分比 的离子共聚单体以及35-50重量百分比的1，1-二氯乙烯。
24.权利要求23的方法，其中所述引发剂含过硫酸盐，所述活化 剂含一种或多种二氧化硫或亚硫酸氢盐，所述催化剂含铁或其盐。

本发明涉及改良丙烯酸共聚物组合物以及制备改良丙烯酸共聚 物组合物的方法。本发明还涉及改良丙烯酸共聚物组合物向具有可 接受的着火特性的纤维和/或地毯的转化。\n                      本发明背景\n已经纺出了各种具有某些所需的物理性质如高强度、高的湿熔 点以及在高温下的良好抗收缩性的聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈纤维的 这些性质促进了它们在许多商业和纺织品领域的应用。但是，由于 聚丙烯腈纤维没有足够的阻燃性能，致使这些纤维的用途受到限制。\n在努力提高丙烯腈纤维的阻燃性能方面，将丙烯腈与某些单体 如氯乙烯和1，1-二氯乙烯进行了共聚。阻燃性能的改进程度随与丙烯 腈共聚的改性剂的类型和数量而变化。但是难以提供具有提供足够 阻燃性能的改性剂，同时还具有可接受的纤维特性如可接受的颜色、 高的抗收缩性、高强度、高的湿熔点以及可接受的染色性的丙烯腈 纤维。遇到这些困难，部分是由于增溶氯乙烯或1，1-二氯乙烯的难度。\n开发出了包括丙烯腈和1，1-二氯乙烯的各种丙烯腈共聚物的混合 物。例如，被结合入本文作为参考的美国专利2,769,793描述了一种 含85％或更多丙烯腈聚合物的丙烯腈共聚物混合物，该混合物可以 包括各种单体组分，如氯乙烯、乙酸乙烯酯、1，1-二氯乙烯等。该混 合物也可以含吸取染料的单体。被结合入本文作为参考的美国专利 3,828,014涉及由丙烯腈和一种或多种可共聚的单烯属不饱和单体的 共聚物所形成的纤维。但是，这些专利描述的丙烯腈混合物不能同 时具有足够的纤维性质、纤维加工性、阻燃性和染色性。\n纤维工业不断努力以提供不仅具有阻燃性能，也具有改进的纤 维耐光牢度、纤维染色性和纤维颜色的纤维。被结合到本文作为参 考的美国专利3,824,222号描述了一种含丙烯腈、1，1-二氯乙烯和膦 酸乙烯酯的防燃丙烯腈系纤维。被结合到本文作为参考的美国专利 3,974,130号涉及一种不可燃的丙烯腈-1，1-二氯乙烯共聚物纤维，该 纤维包含对染料具有特殊亲合力的共聚单体。但是，被称为改良丙 烯酸的这些纤维组合物含大量的1，1-二氯乙烯(即浓度超过25％重 量)。含1，1-二氯乙烯的先有技术组合物有不良的纤维特性和颜色较 差的缺点。形成纤维所需的必要量的1，1-二氯乙烯使纤维具有耐火性 的同时，能使纤维具有几种不受欢迎的特性。\n当1，1-二氯乙烯含量超过共聚物组合物的25％重量时，由于不良 的阻燃性或不良的基础共聚物白度，因而不能得到令人满意的先有 技术共聚物。1，1-二氯乙烯对纤维的耐光牢度以及其它特性如耐紫外 性也有不利影响。由于1，1-二氯乙烯的低溶解度，在先有技术共聚物 中这样高浓度的1，1-二氯乙烯使加工更加复杂化，导致产生的纤维具 有不可接受的性质如不足的纤维结构(如拉伸性能)、耐光牢度和染色 性。\n一类可商业生产的令人满意的改良丙烯酸混合物是溴乙烯和1，1- 二氯乙烯与其它共聚单体的结合物。一种这类混合物含61.45％丙烯 腈、1.5％对磺苯基甲代烯丙基醚钠、12.5％溴乙烯、23.9％1，1-二氯 乙烯和0.65％苯乙烯。这种共聚物组合物的化学文摘编号为CAS #31532-91-9，它是一种丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯的共聚物。\n但是，近来溴乙烯的可用性已经下降。\n因此，需要一种改良丙烯酸纤维组合物以使纤维具有理想的纤 维结构、耐光牢度、颜色和阻燃性的结合特性。\n而且，在各种其它工业中也需要阻燃聚合材料用以形成各种产 品，这些产品不会遇到先有单体和共聚物组合物固有的颜色复杂化 问题。\n                    本发明概述\n本发明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一种离 子共聚单体的改良丙烯酸共聚物组合物。所述改良丙烯酸共聚物组 合物含占总组合物重量约45％-约60％的丙烯腈、约35％-约50％的1，1- 二氯乙烯、约0.5％-约5％的乙酸乙烯酯以及0-约2％的对磺苯基甲代 烯丙基醚的盐。\n本发明的共聚物组合物提供了可接受的关于强度和颜色的纤维 性质，同时具有可接受的对着火和焦化的抵抗性。在混合物的实施 例中定义的压制聚合物的颜色为约-7至约-11，大约等于前面所述先 有技术溴乙烯商品混合物CAS#31532-91-9的颜色。\n可以以各种形式(包括成型物品)利用本发明的共聚物组合物，并 可以使其形成分子取向的纤维、线、鬃丝、单丝等，也可以使其形 成其它形式，例如薄膜、复合材料、层压品、粉末、颗粒、丸状、 溶液、分散体、凝胶、糊状物等。\n                      本发明详述\n本文所用的术语改良丙烯酸是含被结合在其中的大于约45％但 小于约85％重量的丙烯腈共聚单体的共聚物。\n本发明涉及含丙烯腈、1，1-二氯乙烯、乙酸乙烯酯和至少一种离 子共聚单体的改良丙烯酸共聚物组合物。所述改良丙烯酸共聚物组 合物含占总组合物重量约45％-约60％的丙烯腈、约35％-约50％的1，1- 二氯乙烯、约0.5％-约5％的乙酸乙烯酯，以及最多达约2％的离子共 聚单体的盐，优选对磺苯基甲代烯丙基醚钠。通常至少约0.1％重量 的少量离子共聚单体对于染色性较为有利，并有助于得到更密集的 纤维结构。\n优选的组合物含占总组合物重量约49％-约59％的丙烯腈、约39％ -约49％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约2.5％的乙酸乙烯酯、以及约0.1％ -约1.5％的对磺苯基甲代烯丙基醚的盐。优选的离子共聚单体对磺苯 基甲代烯丙醚的盐为钠盐。\n另一种优选的组合物可以含占总组合物重量约50％-约57％的丙 烯腈、约41％-约48％的1，1-二氯乙烯、约0.5％-约1.5％的乙酸乙烯 酯以及约0.5％-约1.5％的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。\n另一种优选的组合物可以含占总组合物重量约49％-约53％的丙 烯腈、约45％-约49％的1，1-二氯乙烯、约0.8％-约1.2％的乙酸乙烯 酯以及约0.8％-约1.2％的对磺苯基甲代烯丙醚的盐。\n优选的组合物的一个例子可以是每种组分分别为丙烯腈52.9％重 量、对磺苯基甲代烯丙醚钠1.0％重量、1，1-二氯乙烯45.1％重量、乙 酸乙烯酯1.0％重量，加上或减去约0.1％重量。\n优选的组合物的另一个例子可以是每种组分分别为丙烯腈50.2％ 重量、对磺苯基甲代烯丙醚钠1.0％重量、1，1-二氯乙烯47.8％重量、 乙酸乙烯酯1.0％重量，加上或减去约0.1％重量。\n本公开与含乙酸乙烯酯的新型改良丙烯酸共聚物组合物的发现 有关。许多在权利要求范围内的实施方案显示出-10％的压制聚合物 的色数。该值是实施例中所定义的标准测试的结果，它反映出在共 聚物中不需要的红色的量。-10％的测试结果与前述称为CAS#31532- 91-9的先有技术混合物的压制聚合物的颜色一样好。预期本发明的 共聚物组合物可以实现的压制聚合物的色值为约-7％到约-15％，更优 选约-7％到约-12％。\n用本发明的组合物实现的-10％的压制共聚物的颜色测试结果好 于可买到的先有技术共聚物的压制共聚物的颜色，该先有技术共聚 物含59.5％丙烯腈、1％对磺苯基甲代烯丙醚钠、39％1，1-二氯乙烯和 0.5％苯乙烯(以下称为CAS#9010-76-8，是一种丙烯腈-1，1-二氯乙烯 的共聚物)。\n所述共聚物的化学结构可以用下式描述：\n其中CAS号为107-13-1的丙烯腈、CAS号为108-05-4的乙酸 乙烯酯、CAS号为1208-67-9的对磺苯基甲代烯丙醚钠和CAS号为 75-34-4的1，1-二氯乙烯分别以v、x、y和z给出的重量分数存在。\n本发明的中性改性乙烯基共聚单体，特别是乙酸乙烯酯，使基 础共聚物组合物的白度提高超过了含大于25％1，1-二氯乙烯的先有技 术组合物，而同时也保持了耐火性和其它所需特性。\n在改良丙烯酸中使用1％的乙酸乙烯酯也使氧化还原聚合反应中 所需的活化剂和引发剂含量降低了30％。减少活化剂和引发剂含量 有助于减少聚丙烯腈中的发色缺陷。参见L.Patron和U.Bastianelli， Appl.Polym.Symp.25号，105(1974)和J.Kim，C.Park，Y.Park，B Min， T son，和J.Ryu， J.of the Korean Fiber Soc.，34，49(1997)。但是由于 烯酮亚胺，按文献中的特定红外吸收未看到明显的发色官能度的不 同。\n而且，由来自本发明的共聚物组合物的纤维制成的织物通过了 1989年版的国家防火协会提出的用于抗燃织物和薄膜的耐火性测试 程序，其也称为NFPA 701小规模测试。由来自本发明的共聚物组合 物的纤维制成的织物也通过了1997年版的由Underwriters Laboratories Inc.提出的用于织物和薄膜的火焰蔓延性的耐火性测试程序，即 Standard 214 Small-Flame Test。\n本文中使用的术语“抗燃织物”是指通过了NFPA 701(1989)和/ 或Underwriters Laboratories Inc.Standard 214耐火性测试(1997)的大 多数，即大于80％的织物。\n由来自本发明的改良丙烯酸共聚物的纤维制成的织物通过了 NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小规模耐火性测试。通过压制聚合 物的颜色测试测量的本发明的改良丙烯酸共聚物的白度优于不含乙 酸乙烯酯的组合物。最后，与未向改良丙烯酸共聚物中加入乙酸乙 烯酯时的氧化还原聚合反应相比，向改良丙烯酸共聚物中加入1％的 乙酸乙烯酯时，氧化还原聚合反应所需的活化剂和引发剂减少30％。\n除了对磺苯基甲基烯丙醚钠之外，其它离子共聚单体也可以制 造可接受的纤维。本文中所用的“离子共聚单体”是一种向共聚物 组合物中加入一种或多种离子官能团的离子共聚单体。离子官能团 可以作为上染位置。典型的离子官能团包括磺酸盐、碳酸盐和硫酸 盐部分。离子共聚单体使产生的组合物具有所需的碱性染料染色性 和共聚物结构，该结构改进了共聚物的后加工，如纺丝。优选含磺 酸盐的离子共聚单体，其也被称为“磺酸盐离子共聚单体”。\n本发明的磺酸盐离子共聚单体可以用下式(II)的带磺酸盐或磺酸 的乙烯基单体表示： 其中A为优选具有约1-9个碳原子的芳族或脂肪族取代基，典型的 为甲基；B为氢或在乙烯基单体上优选具有约1-9个碳原子的脂肪族 取代基；M+代表磺酸盐基团的适当的抗衡离子，如碱金属阳离子、 碱土金属阳离子、铵或水合氢阳离子。脂肪族和芳族基团可以未被 取代，也可以被各种组分如卤素原子、有机基团等取代。优选脂肪 族基团为甲基。优选芳族基团为苯基或苯基醚基团。\n适当的磺酸盐离子共聚单体包括烯丙基磺酸盐、甲代烯丙基磺 酸盐、苯乙烯磺酸盐、对磺苯基甲代烯丙醚、2-甲基-2-丙烯酰胺基 丙烷磺酸盐、丙烯酰胺基叔丁基磺酸的盐或磺酸，或其混合物。抗 衡离子通常为钠，尽管其它碱金属、水合氢离子和铵也是合适的。 本文中所用术语离子共聚单体的“盐”包括酸的形式。两种或更多 种离子共聚单体的混合物也是合适的。\n本发明的共聚物可以通过任何聚合方法来制备，如在含水介质 或含水分散体中乳液聚合的聚合方法。可以将阴离子表面活性剂与 少量的常用非离子表面活性剂结合使用。阴离子表面活性剂的例子 有，例如脂肪酸盐、硫酸盐、磺酸盐和磷酸盐。在溶液聚合方法的 情况下，优选使用具有相对小的链转移常数的溶剂，特别优选例如 碳酸亚乙酯、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺。 只要不阻碍共聚物的均匀溶解性和可聚合性，用作聚合反应介质的 这些溶剂可以含少量的水或其它有机溶剂。\n采用通常的自由基聚合反应引发剂作为聚合反应的催化剂。聚 合反应引发剂的例子有，例如过硫酸盐如过硫酸铵、过硫酸钠或过 硫酸钾，过硫酸盐与亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵的结合 物，偶氮化合物如2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二异丁腈， 过氧化物如过氧二碳酸双(2-乙基己基)酯、过氧新戊酸叔丁酯和过氧 化月桂酰，以及过氧化物如过氧化氢与有机还原剂如L-抗坏血酸的 结合物。根据聚合反应方法对它们进行适当选择。\n在本发明的一个实施方案中，通过用连续自由基氧化还原含水 分散体的聚合方法制备丙烯腈系纤维共聚物前体，其中水为连续相， 引发剂为水溶性的。氧化还原体系由过硫酸盐(氧化剂和引发剂，有 时称为“催化剂”)、二氧化硫或亚硫酸氢盐(还原剂，有时称为“活 化剂”)和铁(真正的氧化还原催化剂)组成。可以使用所述引发剂和 活化剂的盐。典型的盐包括铵、钠或钾。\n有利的是，与基本上相同但不含乙酸乙烯酯的组合物所需的引 发剂和活化剂的数量相比，当引入1％重量的乙酸乙烯酯时，用最多 减少30％的引发剂和活化剂得到了相似的结果。例如，为实现单体 到共聚物的约75％的转化率，要求有基于单体重量仅为0.3-0.4％重 量的过硫酸钠引发剂和仅为0.6-约0.8％重量的亚硫酸氢铵活化剂。 这相当于在给定的反应条件，即实施例10和11中所列的铁浓度、 水含量、温度和停留时间下每千克单体需要约0.12-约0.17摩尔的引 发剂和约0.6-约0.8摩尔的活化剂。\n与其用上述的氧化还原体系，不如用过硫酸盐引发剂、过氧化 物引发剂或偶氮引发剂来产生用于乙烯基聚合反应的自由基。\n可以采用通常的湿纺法和干纺法由本发明的共聚物制备纤维， 特别优选湿纺法。可以使用通常用于丙烯腈聚合物的溶剂作为制备 纺丝溶液的溶剂，如乙腈、丙酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基 甲酰胺和二甲亚砜。由于共聚物被均匀溶解，所以优选N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲亚砜，特别优选N，N-二甲基乙酰 胺。纺丝溶液或由溶液聚合得到的并被用作纺丝溶液的反应混合物 在需要时可以含添加剂，例如稳定剂如颜料，有机锌化合物或有机 还原剂，提高手感的试剂如钛化合物或铝化合物，阻燃剂如锑化合 物、锡化合物或溴化合物。纺丝溶液中共聚物的浓度可以为15-40％ 重量。湿纺法通常是按以下步骤进行的：将纺丝溶液挤入到溶剂的 10-80％重量的含水溶液中以形成长丝，拉伸长丝，用水洗涤和干燥。 如果需要，可以将得到的长丝进一步拉伸和热处理。\n在本发明的一个实施方案中，可以通过各种方法用由此得到的 改良丙烯酸纤维共聚物前体来形成改良丙烯酸纤维，包括干纺和湿 纺法，如那些在美国专利3,088,188、3,193,603、3,253,880、3,402,235、 3,426,104、3,507,823、3,867,499、3,932,577、4,067,948、4,294,884、 4,447,384、4,873,142和5,496,510中提出的方法，将每种方法都结合 入本文作为参考。\n本发明的改良丙烯酸共聚物组合物的物理性质使该组合物能够 被用在各种应用中。例如，所述共聚物在各种溶剂，包括极性非质 子溶剂如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等，以 及在水溶液如氯化锌(65％)、硫氰酸钠(55％)等中是可溶解的。\n本发明的改良丙烯酸共聚物组合物具有其它理想的物理性质， 包括与其它纤维，包括丙烯腈系纤维和改良丙烯酸纤维的可混合性。\n在本发明的一个实施方案中，在纺丝浴中通过湿纺法使所述共 聚物组合物形成纤维。纺丝法是该领域已知的，参见例如美国专利 4,067,948和3,867,499，将它们的公开内容结合到本文作为参考。纺 丝浴中的溶剂通常与纺丝之前溶解共聚物的溶剂相同。纺丝浴中也 可以包含水，通常纺丝浴的那一部分包含剩余物。用于本发明的适 当的有机纺丝溶剂包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二 甲亚砜和碳酸亚乙酯。适当的无机溶剂包括含水硫氰酸钠。优选在 本发明的纺丝法中所用的溶剂是N，N-二甲基乙酰胺。\n可以对纺出的长丝进行喷丝头拉伸。喷丝头拉伸，是与离开喷 丝板的长丝相接触的第一组拉伸辊的速度除以通过喷丝板的共聚物 溶液的速度，将其控制在0.2-1.0，优选0.4-0.6。在较低的喷丝头拉 伸下，长丝会难以加工，在较高的喷丝头拉伸下，长丝空隙大小趋 于增加。\n之后，对所述长丝进行湿拉伸。通过将所述长丝输送到第二组 高速辊，并且拉伸湿的长丝来提供约2X-约8X的湿拉伸。在湿拉伸 过程中使用的温度可以从大约所述共聚物的玻璃化转变温度至低于 所述共聚物的湿熔温度。\n理想的是所述共聚物的湿熔温度大于约120℃，优选大于约130 ℃，以促进后处理，即蒸汽热处理。通过不同的扫描量热法测量湿 熔温度，在该方法中将所述聚合物和水放置在压力容器中，在一个 温度范围内测量吸热量。特定的热量变化表示湿熔温度。这在本领 域是已知的，并且是标准测试，其在Polymer Bulletin，11，375-382(1984) 中的Bruce G.Frushour，“聚丙烯腈共聚物的熔融性质”(“Melting Behavior of Polyacrylonitrile Copolymers)”中有完整的描述。\n由上述方法生产的纤维可以在最终使用之前通过“在线松弛(in- line relaxabion)”或分批热处理进行处理。在线松弛是通过如下方法 实现的：通常在80℃温度下将长丝输入到热水浴，蒸汽或加热的溶 剂和水浴，以使其沸腾并以较低的速度拉出长丝以补偿在浴中发生 的收缩。通过常规的加热辊或加热空气使松弛后的长丝干燥，这些 长丝适合于就此使用，或在被转化为不需经分批热处理过程的短纤 维之后使用。\n由本发明的共聚物形成的纤维具有比其它共聚物纤维优良的相 结合的所需物理性质，包括改进的纤维结构、阻燃性、白度、染色 性、耐光牢度、湿熔点等。\n可以以各种形态包括成形品的形态使用本发明的共聚物组合 物，它们可以被用来形成分子取向的纤维，即线、鬃丝、单丝等。 也可以以纯净的形式或与其它添加剂混合的形式使所述共聚物形成 其它形态如薄膜、复合材料、层压品、粉末、颗粒、丸状、溶液、 分散体、凝胶、糊状物等。\n本发明的共聚物组合物和纤维进一步由下述说明性的实施例所 定义。\n实施例1-5\n在实施例3和4中制备本发明的改良丙烯酸聚合物。作为对比， 也使用了含丙烯腈(AN)、1，1-二氯乙烯(VCl2)和苯乙烯的可买到的改 良丙烯酸，将其作为对照实施例1和5。同样为了对比，在实施例2 中制备不含乙酸乙烯酯(VA)或苯乙烯的改良丙烯酸。所述改良丙烯 酸聚合物的组成如表1所示。\n表1 实施例1-5中共聚物的组成\n实施例 ％AN      ％VA％   SPME％   VCl2％   苯乙烯\n1      59.50     ---      1.00     39.00     0.50\n2      58.00     ---      1.00     41.00     ---\n3      50.16     1.00     1.00     47.84     ---\n4      52.89     1.00     1.00     45.11     ---\n5      59.50     ---      1.00     39.00     0.50\n将所述共聚物制成纤维产品，然后将其制成森林绿织物，之后 按用于织物的工业标准NFPA 701(1989)和UL 214(1997)小规模耐火 性测试对这些织物进行测试。将改良丙烯酸共聚物制成纤维的方法 和将纤维制成织物的方法是本领域中所熟知的。得到的耐火性数据 如下：实施例1的平均燃烧为5.1英寸，未通过测试；实施例2的平 均燃烧为4.5英寸，未通过测试；实施例3的平均燃烧为3.6英寸， 通过了测试；实施例4的平均燃烧为3.65英寸，通过了测试；实施 例5的平均燃烧为3.9英寸，通过了测试。\n实施例2为不含中性改性共聚单体的对照实施例，未通过测试。 实施例1和5为含苯乙烯的实施例，具有混合的结果。实施例3和4 为由本发明的组合物制成的织物，通过了耐火性测试。\n实施例6-9\n在实施例6和7中制备本发明的改良丙烯酸聚合物。为了对比， 实施例8中使用含1，1-二氯乙烯和苯乙烯的可买到的改良丙烯酸，实 施例9中使用含1，1-二氯乙烯和溴乙烯的改良丙烯酸。所述共聚物的 组成如表2所示。\n最后一列提供了压制聚合物的颜色(PPC)测试数据。实施例6和 7的压制聚合物的颜色测试结果分别是-9.82％和-10.32％，好于作为 对比的实施例9中含丙烯腈-溴乙烯-1，1-二氯乙烯共聚物(CAS #31532-91-9)组合物的-10.43％的结果。\n作为对比的实施例8的测试结果为-19.23％。与其它测试样品的 颜色相比，这是一个明显较差的颜色。\n表2 实施例6-9中共聚物的组成\n实施例 ％AN    ％VBr     ％VA      ％SPME  ％VCl2  ％苯乙烯  ％PPC\n6      52.89   ---       1.00      1.00    45.11    ---       -9.82\n7      50.16   ---       1.00      1.00    47.84    ---       -10.32\n8      59.50   ---       ---       1.00    39.00    0.50      -19.23\n9      61.45   12.50     ---       1.50    23.90    0.65      -10.43\n所述压制聚合物的颜色是一个标准测试，在本领域是已知的， 它包括下述步骤：将已知重量的共聚物放置在模台中，然后在40,000 psi的压力下用30秒将其压成一个圆片。然后测量圆片的颜色。压制 聚合物的颜色是一个测量值，该值是将聚合物压制的丸状物在BYK- Gardner Colorsphere中在420nm下的反射比百分数减去在600nm下 的反射比百分数得到的。压制聚合物的色数越负，所述聚合物的颜 色越是不理想的黄-红色。\n实施例10\n如下进行用铵抗衡离子氧化还原连续含水分散体的过程。将一 个7.0升的连续搅拌(用两个在600rpm下旋转的带有6个叶片的45 °叶轮)的罐式反应器保持在约35℃的温度下。按比例将几股进料流 引入反应器使其在反应器内的平均停留时间为150分钟。使pH保持 在接近3.5。总进料的组成如表3所示。\n通过加入过硫酸铵(氧化剂和引发剂，有时称为“催化剂”)、亚 硫酸氢铵(还原剂，有时称为“活化剂”)和亚铁或铁(真正的氧化还 原催化剂)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液来引发聚合反应。这些条 件使得单体向共聚物的转化率为74.9％重量。最终共聚物的组成为 47.91％的1，1-二氯乙烯、1.03％的对磺苯基甲代烯丙醚钠、0.98％乙 酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。认识到对磺苯基甲代烯丙醚的盐可以 是另一种阳离子，即铵，但它被报道为用于透明度的钠盐。所述共 聚物的压制聚合物的颜色为-9.57％。\n表3 实施例10中加入到连续搅拌罐式反应器中的成分\n化合物                        数量         单位\n丙烯腈单体                     49.6          重量份\n1，1-二氯乙烯单体              48.6          重量份\n乙酸乙烯酯单体                 0.9           重量份\n对磺苯基甲代烯丙醚钠单体       0.9           重量份\n水                             200.0         重量份\n过硫酸铵(引发剂)               0.33          ％，基于单体\n亚硫酸氢铵作为二氧化硫(活化剂) 0.66          ％，基于单体\n铁(亚铁或铁)                   1.6           ppm，基于单体\n硫酸                           痕量\n实施例11\n如下进行用钠抗衡离子氧化还原连续含水分散体的过程。将一 个7.0升的连续搅拌(用两个在500rpm下旋转的带6个叶片的45° 叶轮)的罐式反应器保持在约35℃的温度下。按比例将几股进料流引 入反应器使其平均停留时间为150分钟。使pH保持在接近3.4。进 料组成如表4所示。\n通过加入过硫酸钠(氧化剂和引发剂，有时称为“催化剂”)、亚 硫酸氢钠(还原剂，有时称为“活化剂”)和亚铁或铁(真正的氧化还 原催化剂)以及硫酸(用于控制pH)的水溶液来引发聚合反应。这些条 件使得单体向共聚物的转化率为76.9％重量。最终共聚物的组成为 46.88％的1，1-二氯乙烯、1.06％的对磺苯基甲代烯丙醚钠、1.14％乙 酸乙烯酯和平衡量的丙烯腈。共聚物的压制聚合物的颜色为-9.21％。\n表4实施例11中加入到连续搅拌罐式反应器中的成分\n化合物                         数量             单位\n丙烯腈单体                      51.6              份数\n1，1-二氯乙烯单体               46.5              份数\n乙酸乙烯酯单体                  1.0               份数\n对磺苯基甲代烯丙醚钠单体        0.9               份数\n水                              200.0             份数\n过硫酸钠(引发剂)                0.36              ％，基于单体\n亚硫酸氢钠作为二氧化硫(活化剂)  0.72              ％，基于单体\n铁(亚铁或铁)                    1.6               ppm，基于单体\n硫酸                            痕量\n碳酸氢钠                        痕量\n上面对本发明的具体实施方案的描述未完全列出本发明的每种 可能的实施方案。本领域技术人员将会认识到可以对本文所述的具 体实施方案进行修改，而这将在本发明的范围之内。