富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法

1.一种富含中孔的沥青基球状活性炭的制备方法，其特征在于包括如下 步骤：
(1)高软化点沥青的制备：以沥青、煤焦油、石油渣油或者澄清油为 原料，在300-380℃下通入空气，氧化使其软化点达到200-300℃；
(2)高软化点改性沥青的制备：在200-350℃下在高软化点沥青中 加入15-40Wt％芳香烃类小分子物质，搅拌均匀；
(3)成球沥青的制备：将改性沥青降温到80-180℃，在其中加入2 -18Wt％的热固性酚醛树脂，1-5Wt％的分散剂，搅拌均匀；
(4)沥青原球的制备：在1-3Wt％浓度的聚乙烯醇水溶液中，按溶 液重量的5-40％加入成球沥青，在搅拌状态下缓慢升温至100-200℃， 然后在搅拌状态下冷却，制得沥青原球；
(5)不熔化沥青球的制备：将沥青原球在空气中以0.5-5℃/min的 速率升温至250-300℃，得到不熔化沥青球；
(6)炭化活化：将不熔化沥青球以5-20℃/min的速率升温至850- 1000℃下炭化，同时通入水蒸气活化，制得沥青基球状活性炭；
所述的芳香烃类小分子物质是萘、甲基萘、蒽或菲。

技术领域：\n本发明属于活性炭的一种制备方法，具体涉及一种以沥青为原料制备可控 孔径的富含中孔的沥青基球状活性炭的方法\n背景技术：\n沥青基球状活性炭具有球形度好、机械强度高、固定床使用时阻力小 以及吸脱附速度快等特点，在环保、医疗、军事、化工等领域中得到了广 泛的应用。Zl97101617.8和ZL98104975.3报道了沥青基球状活性炭的制 备方法，以沥青或者焦油为原料，以烃类物质为改性剂，采用乳化法成球， 通过氧化炭化活化制备球状活性炭。沥青球的氧化速率决定于氧气由表面 向内部扩散的速率，而扩散速率决定于烃类物质溢出时形成的孔隙的大小 和速率。由于烃类物质与沥青和焦油溶解性极强，沥青原球在氧化稳定化 时烃类物质难于溢出，而且原球氧化初期，沥青分子之间尚未固化，随着 烃类物质的溢出，沥青球收缩，难于形成原生的较大孔隙，氧化速率极其 缓慢，能耗很高。常规水蒸气活化制得的沥青基球状活性炭的孔径大多属 于微孔(小于2nm)，深度活化后可以得到少量2-4nm的中孔，但球状 活性炭的强度和收率大大降低，这就限制了沥青基球状活性炭的应用范 围，特别是在液相大分子吸附方面的应用。ZL98123530.1报道了一种中 孔沥青基球状活性炭的制备方法，在Zl97101617.8和ZL98104975.3制备 方法的基础上，在原料中加入二茂铁，来促进活化反应的进行，形成中孔 活性炭。ZL99102012.X报道了一种控制球状活性炭的方法，主要采用对 球状活性炭后续孔径修饰的方法。但是上述方法仍然不能避免沥青原球氧 化初期随着烃类物质的溢出而收缩，难于形成原生的较大孔隙的弊端，只 有依靠后续的炭化活化扩大孔径。\n发明内容：\n本发明的目的是提供一种方法简单的富含中孔的沥青基球状活性炭 的制备方法。\n本发明采用在原料沥青或者焦油加入自固化致孔剂的方法，通过表面 活性剂分散，采用悬浮法成球，然后通过氧化炭化和活化制备沥青基球状 活性炭。具体步骤如下：\n1.高软化点沥青的制备：以沥青、煤焦油、石油渣油或者澄清油为原料， 在300-380℃下通入空气，氧化使其软化点达到200-300℃；\n2.高软化点改性沥青的制备：在200-350℃下在高软化点沥青中加入15 -40Wt％芳香烃类小分子物质，搅拌均匀；\n3.成球沥青的制备：将改性沥青降温到80-180℃，在其中加入2-18Wt ％的热固性酚醛树脂，1-5Wt％的分散剂，搅拌均匀；\n4.沥青原球的制备：在1-3Wt％浓度的聚乙烯醇水溶液中，按溶液重 量的5-40％加入成球沥青，在搅拌状态下缓慢升温至100-200℃，然后 在搅拌状态下冷却，制得沥青原球；\n5.不熔化沥青球的制备：将沥青原球在空气中以0.5-5℃/min的速率升 温至250-300℃，得到不熔化沥青球。\n6.炭化活化：将不熔化沥青球以5-20℃/min的速率升温至850-1000℃ 下炭化，同时通入水蒸气活化，制得沥青基球状活性炭。\n7.如上所述的芳香烃类小分子物质是萘、甲基萘、蒽或菲等。\n本发明具有如下优点：\n1.在沥青中加入具有自固化性能的酚醛树脂，使其在成球时或者低温氧 化时即可发生自固化和酚醛树脂与沥青分子的交联，固化反应在原球内部 发生，加快了氧化反应的速率。\n2.固化的酚醛树脂在沥青球中起到骨架的作用，抑制了沥青球在氧化过 程中的收缩，使烃类物质在溢出时保持了一定的孔隙，促进了氧化反应的 进行，成本低。\n3.相对于沥青而言，酚醛树脂在炭化过程中炭收率低，易于分解，不通 过活化也可以形成比较丰富的孔隙，有利于活化气体的进入，大大减少了 活化的时间。\n4.利用酚醛树脂在炭化时的致孔作用，通过控制酚醛树脂的加入量，可 以控制球状活性炭的孔结构，尤其时易于制备富含中大孔径的球状活性 炭，提高了制品性能。\n具体实施方式：\n实施例1：\n以软化点为105℃的改质沥青为原料，在300℃下氧化制备软化点为 250℃的沥青。在270℃下加入15Wt％萘，搅拌均匀。将上述沥青降温到 180℃，在其中加入2Wt％的热固性酚醛树脂213，1Wt％的分散剂聚乙 烯醇，搅拌均匀。在1％浓度的聚乙烯醇水溶液中加入5Wt％的成球沥青， 在搅拌状态下缓慢升温至200℃，然后在搅拌状态下冷却，制得沥青原球。 将沥青原球在空气中以0.5℃/min的速率升温至300℃，得到不熔化沥青 球。在流化床活化反应器中将不熔化沥青球以10℃/min的速率升温至850 ℃下炭化，同时通入水蒸气活化，制得沥青基球状活性炭。沥青基球状活 性炭的性能见表1。\n实施例2\n如实施例1的方法，制备软化点为300℃的沥青，在270℃下加入40Wt ％的二甲基萘，搅拌均匀。将上述沥青降温到180℃，在其中加入18Wt ％的热固性酚醛树脂214，5Wt％的分散剂羧甲基纤维素，搅拌均匀。在 5％浓度的聚乙烯醇水溶液中加入40Wt％的成球沥青，在搅拌状态下缓 慢升温至180℃，然后在搅拌状态下冷却，制得沥青原球。将沥青原球在 空气中以5℃/min的速率升温至300℃，得到不熔化沥青球。在流化床活 化反应器中将不熔化沥青球以10℃/min的速率升温至1000℃下炭化，同 时通入水蒸气活化，制得沥青基球状活性炭。沥青基球状活性炭的性能见 表1。\n实施例3\n如实施例1的方法，制备软化点为230℃的沥青，在200℃下加入30 ％的二甲基萘，搅拌均匀。将上述沥青降温到80℃，在其中加入8Wt％ 的热固性酚醛树脂213，3Wt％的分散剂羧甲基纤维素，搅拌均匀。在2 ％浓度的聚乙烯醇水溶液中加入30Wt％的成球沥青，在搅拌状态下缓慢 升温至100℃，然后在搅拌状态下冷却，制得沥青原球。将沥青原球在空 气中以3℃/min的速率升温至280℃，得到不熔化沥青球。在流化床活化 反应器中将不熔化沥青球以8℃/min的速率升温至900℃下炭化，同时通 入水蒸气活化，制得沥青基球状活性炭。沥青基球状活性炭的性能见表1。\n实施例4\n将实施例2方法中热固性酚醛树脂214量变为12Wt％，成球温度为 170℃，其它条件相同。\n实施例5\n将实施例3方法中热固性酚醛树脂213量变为5Wt％，成球温度为120 ℃，其它条件相同。沥青基球状活性炭的性能见表1。\n对比例1\n实施例1不加酚醛树脂和分散剂，其它条件相同，制备球状活性炭。 沥青基球状活性炭的性能见表1。\n对比例2\n实施例3不加酚醛树脂和分散剂，其它条件相同，制备球状活性炭。 沥青基球状活性炭的性能见表1。\n表1：   样品   外观   BET比表面积(m2/g)   总孔容(ml/g)   非微孔孔容(ml/g)   非微孔比例(％)  实施例1   较光滑   1198   0.79   0.32   40  实施例2   较光滑   1248   0.93   0.65   70  实施例3   光滑   1230   0.83   0.50   61  实施例4   光滑   1399   0.87   0.55   64  实施例5   光滑   1042   0.80   0.46   57  对比例1   光滑   871   0.43   0.08   19  对比例2   部分融并   950   0.47   0.11   23