一种农药微胶囊及其制备方法

1.一种农药微胶囊，由囊芯和囊壁组成；其中，所述囊芯为农药，所述囊壁是由高分子材料包封天然纤维形成的复合囊壁；
所述天然纤维为中空管状的木棉纤维，所述天然纤维的长度为0.05mm-1cm，直径为
10-50μm；所述农药为液态农药制剂或乳油农药制剂；
所述囊壁中的高分子材料为合成高分子材料和/或天然高分子材料；
所述合成高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：尿醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸纤维素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛树脂；
所述天然高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶；
所述农药选自下述任意一种：烯草酮、氟草烟、二甲噻草胺、乙氧氟草醚和精吡氟禾草灵。
2.制备权利要求1所述农药微胶囊的方法，包括下述步骤：
1）将所述天然纤维分散于液态农药制剂或乳油农药制剂中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满液态农药；
2）用高分子材料包覆步骤1）中填充了农药的天然纤维，得到所述农药微胶囊。

一种农药微胶囊及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种农药微胶囊及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 农药剂型加工的目的是为了使农药的有效成分发挥最大的作用。传统剂型往往难以充分发挥农药的活性，并且对施药者有毒害，使用有机溶剂会造成环境污染以及对哺乳动物造成不良影响。诸多问题迫使人们去开发新的替代剂型。农药微胶囊剂是农药新剂型的一种。农药微胶囊就是利用微胶囊技术将固体、液体农药等活性物质包覆在囊壁材料中形成微胶囊。与常规农药相比，由于农药活性成分被包覆在密闭或半透性的壁膜中，囊壁能改善农药的抗雨性、耐光性，可大大延长农药的持效期，同时降低农药对人、畜的毒性和刺激性，扩大农药的使用范围；既节约药剂的消耗量，又减少了污染。\n发明内容\n[0003] 本发明的目的是提供一种农药微胶囊及其制备方法。\n[0004] 本发明所提供的农药微胶囊，由囊芯和囊壁组成；其中，所述囊芯为农药，所述囊壁是由高分子材料包封天然纤维形成的复合囊壁。\n[0005] 所述天然纤维是将中空管状的天然木棉纤维经过机械剪切成长度为0.05mm-1cm的纤维。所述中空管状天然木棉纤维的直径为10-50μm。所述中空管状天然木棉纤维产量丰富，价格低廉。\n[0006] 所述囊壁中的高分子材料可为合成高分子材料和/或天然高分子材料；\n[0007] 所述合成高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：尿醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、醋酸纤维素、聚丙烯腈和三聚氰胺-甲醛树脂；\n[0008] 所述天然高分子材料选自下述物质中的任意一种或其任意共混物：海藻酸钠、明胶、阿拉伯胶、淀粉、琼脂和黄原胶。\n[0009] 所述高分子凝胶为下述任意一种物质形成的凝胶：海藻酸钙、明胶、淀粉和琼脂。\n[0010] 本发明中所述农药为液态农药制剂或乳油农药制剂。\n[0011] 所述农药具体为除草剂，具体可为下述种类中任意一类：嘧啶氧苯甲酸酯类、嘧啶硫苯甲酸酯类、三酮类、异恶唑类、吡唑类、三唑类、恶二唑酮类、恶唑啉二酮类、咪唑二酮类、三唑磷酮类、噻二唑类、四唑啉酮类、脲嘧啶类、哒嗪酮类、三嗪类、三嗪酮类、环己烯酮类、二苯醚类、苯氧羧酸类、吡啶类、喹啉羧酸类、芳氧苯氧丙酸酯类、酰胺类、脲类、二硝基苯胺类、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯和有机磷类。\n[0012] 其中，所述环己烯酮类除草剂优选下述物质中的任意一种：烯草酮、稀禾定和环苯草酮；所述二苯醚类除草剂优选下述物质中的任意一种：氯氟草醚、乳氟禾草灵和乙氧氟草醚；所述吡啶类除草剂优选氟草烟或绿草定；所述芳氧苯氧丙酸酯类除草剂优选下述物质中的任意一种：精吡氟禾草灵、精吡氟氯禾灵、精喹禾灵和喹禾糠酯；所述酰胺类除草剂优选下述物质中的任意一种：二甲噻草胺、乙草胺、甲草胺、丁草胺、异丙甲草胺、丙草胺和异丙草胺；所述吡唑类除草剂优选异丙吡草酯或吡草醚。\n[0013] 制备本发明农药微胶囊的方法，包括下述步骤：\n[0014] 1)将所述天然纤维分散于液态农药中，浸泡，使所述天然纤维的微管中充满液态农药；\n[0015] 2)用高分子材料包覆步骤1)中填充了农药的天然纤维，得到所述农药微胶囊。\n[0016] 本发明与现有的制备农药微胶囊的技术相比有以下优点：\n[0017] 1、本发明采用天然木棉纤维空管制备微胶囊，木棉空管的中空度高达80-90％，是现有人工合成中空纤维难以达到的，利用其大中空结构制备农药微胶囊可以提高农药包封量。\n[0018] 2、天然木棉纤维空管的毛细力、空管外包覆的高分子层可以起到控制农药释放的作用。\n[0019] 3、木棉纤维是天然产物，产量丰富，廉价易得、具有绿色环保的特点。\n附图说明\n[0020] 图1为木棉纤维的扫描电镜图。\n[0021] 图2为本发明微胶囊的制备流程图。\n[0022] 图3为实施例7制备的异丙甲草胺农药微胶囊的扫描电镜图。\n[0023] 图4为实施例7中失重法测定的累积释放曲线。\n具体实施方式\n[0024] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。\n[0025] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。\n[0026] 所述实施例制备的微胶囊的封装率为60％-70％。封装率测试方法为：取一定质量的微胶囊粉碎后烘干，测定重量变化，最大失重率即为封装率。\n[0027] 实施例1、制备天然木棉纤维管和脲醛树脂复合包封的烯草酮微胶囊[0028] (1)天然微管使用前处理\n[0029] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短至50-80μm。\n[0030] (2)烯草酮填充切短的天然微管\n[0031] 取步骤1中切短的微管1g分散于10mL烯草酮中，浸泡，由于毛细力作用木棉纤维管内充满烯草酮。\n[0032] (3)木棉纤维管的包封\n[0033] 直接在步骤2的体系中滴加2g尿素甲醛预聚物(将2ml体积分数为36％的甲醛水溶液加1g尿素搅拌到全溶解，升温到60℃，保温15min得到的)，提高体系温度到97～\n98℃，反应1小时。脲醛树脂聚合物包覆在木棉纤维表面，形成了脲醛树脂层和木棉纤维管复合包封的烯草酮微胶囊。\n[0034] (4)复合包封的农药微胶囊的提纯\n[0035] 将步骤3中复合包封的烯草酮微胶囊过滤，用乙醇洗去微胶囊间残留的烯草酮，晾干。\n[0036] 所得烯草酮微胶囊的封装率为62％。\n[0037] 实施例2、制备天然木棉纤维管和醋酸纤维素复合包封的氟草烟乳油(使它隆)微胶囊\n[0038] (1)天然微管使用前处理\n[0039] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短到100-150μm。\n[0040] (2)氟草烟乳油填充切短的天然微管\n[0041] 取步骤1中切短的微管0.5g分散于10mL氟草烟乳油，浸泡使毛细吸收达到平衡，使木棉纤维管内充满氟草烟乳油。\n[0042] (3)木棉纤维管的包封\n[0043] 将步骤(2)得到的填充了氟草烟乳油的木棉微管浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的醋酸纤维素的二氯甲烷溶液中，使木棉微管表面包覆一层醋酸纤维素溶液，得到醋酸纤维素和木棉纤维管复合包封的氟草烟乳油微胶囊。\n[0044] (4)复合包封的农药微胶囊的提纯\n[0045] 将步骤(3)中微胶囊过滤，洗涤，晾干。\n[0046] 所得氟草烟乳油微胶囊的封装率为60％。\n[0047] 实施例3、制备天然木棉纤维管封装二甲噻草胺并用聚丙烯腈包封的二甲噻草胺微胶囊\n[0048] (1)天然微管使用前处理\n[0049] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短到800-900μm。\n[0050] (2)二甲噻草胺填充切短的天然微管\n[0051] 取步骤1中切短的微管0.2g分散于10mL二甲噻草胺中，浸泡使毛细吸收达到平衡，使木棉纤维管内充满二甲噻草胺。\n[0052] (3)木棉纤维管的包封\n[0053] 将步骤(2)得到的填充了二甲噻草胺的木棉微管浸渍于5mL浓度为5％(质量百分含量)的聚丙烯腈的N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，使木棉微管外包覆一层聚丙烯腈溶液，得到了木棉纤维微管和聚丙烯腈复合包封的二甲噻草胺微胶囊。\n[0054] (4)复合包封的农药微胶囊的提纯\n[0055] 将步骤3中复合包封的二甲噻草胺微胶囊捞起后放入去离子水凝固浴中使聚丙烯腈层固化，然后晾干。\n[0056] 所得二甲噻草胺微胶囊的封装率为69％。\n[0057] 实施例4、制备天然木棉纤维管封装乙氧氟草醚乳油并用海藻酸钙包封的农药微胶囊\n[0058] (1)天然微管使用前处理\n[0059] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短到7-9mm。\n[0060] (2)乙氧氟草醚乳油填充切短的天然微管\n[0061] 取步骤1中切短的微管1g分散于10mL乙氧氟草醚乳油中，浸泡使毛细吸收达到平衡，使木棉纤维管内充满乙氧氟草醚乳油。\n[0062] (3)木棉纤维管的包封\n[0063] 将步骤(2)得到的填充了乙氧氟草醚乳油的木棉微管浸渍于20mL浓度1％(质量百分含量)的海藻酸钠的去离子水溶液中，木棉微管表面沉积一层海藻酸钠溶液，捞起后浸入15mL 0.1mol/L的CaCl2溶液中使海藻酸钠交联固化，得到了木棉微管和海藻酸钙复合包封的乙氧氟草醚乳油微胶囊。\n[0064] (4)复合包封的农药微胶囊的提纯\n[0065] 将步骤(3)中复合包封的乙氧氟草醚乳油微胶囊过滤，晾干。\n[0066] 所得乙氧氟草醚微胶囊的封装率为63％。\n[0067] 实施例5、制备天然木棉纤维管封装精吡氟禾草灵并用淀粉包封的农药微胶囊[0068] (1)天然微管使用前处理\n[0069] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短到200-300μm。\n[0070] (2)精吡氟禾草灵填充切短的天然微管\n[0071] 取步骤1中切短的微管1g分散于10mL精吡氟禾草灵中，浸泡使毛细吸收达到平衡，使木棉纤维管内充满精吡氟禾草灵。\n[0072] (3)木棉纤维管的包封\n[0073] 将步骤(2)得到的填充了精吡氟禾草灵的木棉微管浸渍于淀粉的热水溶液，待微管表面沉积一层淀粉溶液后捞起，冷却晾干后微管外包封了一层淀粉膜。\n[0074] (4)复合包封的农药微胶囊\n[0075] 将步骤3的成膜过程重复两次，晾干后得到复合包封的精吡氟禾草灵微胶囊。\n[0076] 所得精吡氟禾草灵微胶囊的封装率为67％。\n[0077] 实施例6、制备天然木棉纤维管封装异丙吡草酯乳油并用明胶包封的农药微胶囊[0078] (1)天然微管使用前处理\n[0079] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短到500-600μm。\n[0080] (2)异丙吡草酯乳油填充切短的天然微管\n[0081] 取步骤1中切短的微管1g分散于10mL异丙吡草酯乳油中，浸泡使毛细吸收达到平衡，使木棉纤维管内充满异丙吡草酯乳油。\n[0082] (3)木棉纤维管的包封\n[0083] 将步骤(2)得到的填充了异丙吡草酯乳油的木棉微管浸渍于明胶的温水溶液中，待微管表面沉积一层明胶溶液后捞起，冷却后用戊二醛溶液交联明胶，微管表面包覆了一层明胶凝胶，得到了明胶和木棉微管复合包封的异丙吡草酯乳油微胶囊。\n[0084] 所得异丙吡草酯微胶囊的封装率为63％。\n[0085] 实施例7、制备天然木棉纤维管封装异丙甲草胺并用脲醛树脂包封的农药微胶囊[0086] (1)天然微管使用前处理\n[0087] 将1g天然木棉纤维用机械外力切短至50-80μm。\n[0088] (2)异丙甲草胺填充切短的天然微管\n[0089] 取步骤1中切短的微管1g分散于10mL异丙甲草胺中，浸泡，由于毛细力作用木棉纤维管内充满异丙甲草胺。\n[0090] (3)木棉纤维管的包封\n[0091] 直接在步骤2的体系中滴加2g尿素甲醛预聚物(将2ml体积分数为36％的甲醛水溶液加1g尿素搅拌到全溶解，升温到60℃，保温15min得到的)，提高体系温度到97～\n98℃，反应1小时。脲醛树脂聚合物包覆在木棉纤维表面，形成了脲醛树脂层和木棉纤维管复合包封的异丙甲草胺微胶囊。\n[0092] (4)复合包封的农药微胶囊的提纯\n[0093] 将步骤3中复合包封的异丙甲草胺微胶囊过滤，用乙醇洗去微胶囊间残留的异丙甲草胺，晾干。\n[0094] 所得异丙甲草胺微胶囊的封装率为61％。\n[0095] 微胶囊释放试验：\n[0096] 取3g实施例7制备的微胶囊，置于培养皿内，室温下放置，定期测定重量变化。所得微胶囊缓释性能如下表：\n[0097] 表1\n[0098] \n[0099] 根据微胶囊失重率计算微胶囊中异丙甲草胺的释放率，释放率曲线见图4。由图4可知，随着时间变化，芯材中的农药缓慢释放，8周左右释放完全。