含铅的含能材料的安全处置和资源化利用方法及系统

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含铅的含能材料的安全处置和资源化利用方法及系统\n技术领域\n[0001] 本发明属于含能材料的处理技术领域，具体涉及一种含铅的含能材料的安全处置及资源化利用方法，还涉及该方法专用的系统。\n背景技术\n[0002] 弹药中使用的含能材料主要有发射药、推进剂和炸药等种类，发射药主要由能量成分和一些添加物如增塑剂、稳定剂等组成；推进剂除含有能量成分、增塑剂、稳定剂等外，还含有冲击改性剂，冲击改性剂中含有大量的铅。绝大多数的发射药、推进剂和炸药常用于军事领域，以完成抛射、推进及爆炸等作战目的，是人身防卫、陆海空和航空宇航等武器的能源。发射药、推进剂和炸药都具有一定的使用寿命，到了寿命的发射药、推进剂和炸药，其不稳定性和不安全性会急剧增加，成为废弃的发射药、推进剂和炸药。同时，由于大部分的发射药、推进剂和炸药都是有毒的，所以废弃的发射药、推进剂和炸药也是对环境危害较大的污染源，与生活和工业垃圾相比，尽管废弃的发射药、推进剂和炸药数量相对较少，但由于它的燃烧、爆炸及毒性特征，加之其储存、销毁过程中极易自燃或自爆，仍然对社会、环境构成了较大的威胁，在制造恐怖气氛的同时并具有很大的潜在危险，成为一种世界性公害，因此，合理处理废弃的发射药、推进剂和炸药已成为世界各军事大国亟需解决的难题。\n[0003] 过期发射药、推进剂和炸药处理方法分为以下几种：\n[0004] 1.传统的处理方法\n[0005] 露天焚烧方法，将废弃的发射药、推进剂和炸药运至远离城市的场地焚烧，该方法的缺点是，无法控制对环境的污染程度，废弃的发射药、推进剂和炸药焚烧后，会生成大量的高浓度致癌物质，并生成较多的氮的氧化物；在焚烧时，还有可能生成如钡、硒等卤化物与氧化物以及其它的固态燃烧产物，它们会随空气或水土流失侵害人类和环境；掩埋法，将发射药、推进剂和炸药加工成浆状注入深井，该方法的缺点是会对土壤产生污染；生物降解法，将废弃发射药、推进剂和炸药作为细菌的食物，在一定的温度和pH下，用细菌降解过期发射药与炸药，缺点是该方法的效率不高；\n[0006] 2.焚烧炉焚烧\n[0007] 该方法与露天焚烧的区别是，此方法是将发射药、推进剂和炸药投入焚烧炉中销毁，该方法的缺点是，资金耗费较大，设备维修以及燃料消耗都需要一定的经费；\n[0008] 3.将过期发射药、推进剂和炸药转变为非含能物质\n[0009] 例如加碱水解法、熔融盐破坏法、超临界水氧化法；加碱水解法其原理是通过发射药、推进剂和炸药与碱发生水解反应，生产有机盐和无机盐；熔融盐破坏法的原理是，熔融盐是碱或碱土金属的碳酸盐和卤化物，它们是热传递物质和反应介质，对氧化反应起催化作用，并通过形成稳定的盐中和酸性气体，该方法的虽然能有效安全的销毁爆炸废弃物，但是其处理效率低，而且还存在一定的安全隐患；\n[0010] 超临界水氧化法用于破坏过期与报废发射药、推进剂和炸药，反应在超临界水氧化反应器中进行，以达到破坏过期与报废发射药、推进剂和炸药的目的，该方法的缺点是，工艺复杂，设备投资大，且处理废弃炸药的量有限，也不能充分利用其能量；\n[0011] 4.废弃发射药、推进剂和炸药的钝感化\n[0012] 将废弃的发射药、推进剂和炸药与稀释剂或填料混合可以降低其能量或燃速，之后再进行相关储存和处理。\n[0013] 发射药、推进剂和炸药的特征之一是自身发生化学反应并释放出能量，因此处理废弃发射药、推进剂和炸药的最好方法是将其变废为宝，为人类所利用。\n[0014] 过期发射药、推进剂和炸药常见的再利用方法是：\n[0015] （1）作锅炉的辅助燃料：将过期发射药、推进剂和炸药用溶液溶解之后送入锅炉，或与燃料油混合后再喷入锅炉；\n[0016] （2）作为民用炸药：废弃发射药、推进剂和炸药的直接利用，如黄色的炸药梯恩梯从弹中取出后，经过净化成片，直接引入到工业粉状炸药中，一些较为敏感的发射药、推进剂和炸药，例如黑索今（RDX），则要作钝感处理之后再利用；制作的特种混合物炸药，将这些发射药、推进剂和炸药用于金属加工和作其它用途，例如：金属爆炸复合、爆炸切割、爆炸成型、爆炸强化和爆炸硬化、爆炸铆接和焊接、爆炸消除应力，以及爆炸粉末压实等，该类炸药的售价较高，但是消耗量较小，它不是大规模处理过期与报废发射药、推进剂和炸药的有效途径。\n[0017] 以上方法中，将发射药、推进剂和炸药转变为非含能物质的方法，如果进一步对非含能物质进行利用，变废为宝，不仅能消除过期与报废发射药、推进剂和炸药给人类和环境带来的潜在危害，而且也可以使其再利用，为人类造福。因此，针对这一目的，需要作进一步研究。\n[0018] 将发射药、推进剂和炸药制备为肥料，可以有效的解决上述的技术问题，但是由推进剂制备得到的肥料中，含有大量的铅元素，而铅对人体的危害非常大，铅通过肥料转移到作物中，而人体通过食用各种高铅含量的作物，影响人体健康。\n[0019] 铅对人体的危害主要表现在：铅及其化合物可经消化道、呼吸道进入人体，烷基铅还能通过皮肤吸收，铅在体内半衰期长对许多个器官系统和生理作用均产生危害。\n[0020] 神经系统是铅中毒作用的靶组织，铅具有神经行为毒性，入侵体内的铅随着血流如脑组织，损伤小脑和大脑皮质细胞，干扰代谢活动，造成贫血和脑水肿。\n[0021] 贫血是铅中毒的早期症状之一，铅可抵制血红素合成过程中许多酶的活性，铅中毒导致血管痉挛、腹绞痛，视网膜小动脉痉挛和高血压可能都是小动脉痉挛引起，时常导致细小动脉硬化。\n[0022] 铅的肾损害常表现为间质性肾炎或萎缩性肾炎等病变，肾小管重吸收功能下降是早期的症状，铅接触还可能影响生殖功能，接触铅的女工不孕症，流产及死胎多有发生，铅中毒可通过胎盘转移至胎儿。\n[0023] 经口铅中毒者肝脏为主要受损器官之一，可引起肝肿大，呈现黄疸，甚至肝硬变或肝坏死，肝损害也可能是肝内小动脉痉挛引起局部缺血所致，铅引起小动脉痉挛是由于卟啉代谢障碍，抑制含巯基酶、干扰植物神经。\n[0024] 铅对儿童危害的最主要方面是对儿童脑发育的影响，国内外的研究都已经发现，在环境铅污染越严重的地方，儿童智力低下的发病率越高，儿童的血铅水平每上升100μg/L,其智商要下降6～8分，研究还发现，儿童血铅过高还和小儿多动症，注意力不集中，学习困难，攻击性行为、以及成年后的犯罪行为有密切关系，儿童的体格生长也受到铅的影响，据国内外的研究报道，高血铅的儿童，其身材矮小的可能性增大，高血铅儿童的身材往往低于正常的儿童，此外，严重的儿童铅中毒还导致贫血等。\n[0025] 弹药特别是推进剂中含有大量的铅，目前对于铅的去除方法主要集中在以下几种上：沉淀法、凝聚法、吸附法，离子交换法，近年来，有关于采用磁黄铁矿吸附的方法，效果良好，但存在一个不足，天然硫铁矿中磁黄铁矿和黄铁矿的分离过程较繁琐，工作量大，限制了实际应用，但是鲜见有将以上的方法应用于推进剂去能制肥中铅去除中。因此，需要针对上述的过程设计一种铅的去除方法，减轻铅对人体的危害。\n发明内容\n[0026] 为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种含铅的含能材料的安全处置和资源化利用方法，采用该方法对含铅的含能材料进行处理，不仅能有效的处理含能材料，而且还将含能材料水解为可为人类所利用的肥料，实现资源化利用的目的，在反应的过程中去除含能材料中的铅，去除反应所得到的肥料中的铅，进而消除因肥料给土壤带来的铅，避免人体通过饮食摄入铅带来的危害。\n[0027] 本发明所提供的含铅的含能材料的安全处置及资源化利用方法所专用的系统，利用该系统可以便捷的对含铅的含能材料或者是生产和销毁含铅含能材料产生的废渣、废水进行水解、对水解后的溶液除铅，对除铅后的溶液制肥，达到处理和资源化利用的效果。\n[0028] 含铅的含能材料的安全处置和资源化利用方法，包括下述的步骤：\n[0029] （1）反应物料准备：\n[0030] 包括含铅的含能材料、转化剂、水解液、硫化物的准备；\n[0031] 准备含能材料：将含能材料粉碎至其细度为20～80目；\n[0032] 配制水解液：配制水解液，水解液为碱液，碱液包括KOH、NaOH、NH3·H2O中的任一种；碱液的浓度为5～30%，配制碱液时，边配制边搅拌，控制搅拌速度为20～150rpm；\n[0033] 配制硫化物：硫化物为硫化钾、亚硫酸钠、硫化钠的任一种，使硫化物的浓度为\n0.5～2.0mmol/L；\n[0034] 准备转化剂：转化剂为腐殖酸或腐殖酸盐,转化剂的浓度为：10～20%；\n[0035] （2）加料\n[0036] 将步骤（1）中准备的含能材料匀速加入到反应罐中；\n[0037] 将步骤（1）中配制的水解液转移到反应罐中，保持含能材料的浓度为1～30%；\n[0038] （3）反应\n[0039] 反应时，开启温度测试自动控制装置，将温度测试自动控制装置的温度设置在\n40～150℃的区间，使反应罐中的温度保持在上述的设定温度区间内，当反应罐中的温度低于该区间的下限时，该温度测试自动控制装置启动加热装置升温；当反应罐中的温度高于该区间的上限时，该温度测试自动控制装置启动冷冻机组降温；\n[0040] 开启反应罐中的搅拌装置，搅拌速度控制在80～300 rpm；\n[0041] 开启超声波发生器，调节其功率；具体调节方法是：\n[0042] 当反应溶液体积不超过800L时，超声波功率为1000W，\n[0043] 当反应溶液体积在800～1600L时，超声波功率为1500W，\n[0044] 当反应溶液体积在1600～3200L时，超声波功率为2000W，\n[0045] 当反应溶液体积大于3200L时，超声波功率为3000W；\n[0046] 超声波的频率为：15～60KHz；\n[0047] 启动气体检测装置，监控反应气体中NOX、CO2、CO、N2O的含量；同时监测反应液离子浓度；监测反应气体的的压力，使反应压力在0.05～0.15Mpa；\n[0048] 当测得NH3 ≤ 6200000ug/ m3、NOx ≤ 1ppm、CO2 ≤ 0.05％、CO ≤ 10ppm、N2O ≤ \n250ppm 时，停止反应；\n[0049] 反应后的物料进行除铅反应，其步骤是：调节pH值到8～10；加入0.5～2mmol/L硫化物；再调节溶液的pH值到7～9；将沉淀物移走，剩余的物料进入制肥步骤；溶液中的铅浓度为0.35～0.5ppm时终止反应；\n[0050] （4）制肥\n[0051] 在去能除铅后的溶液中加入步骤（1）中配制的转化剂，开始反应，反应过程中启动- - -\n搅拌装置，检测反应溶液中NO3、NO2的离子浓度，根据检测的NO2的离子浓度加入相应量的氧化剂，所述的氧化剂为H2O2或者是臭氧；\n[0052] 在反应中，若加入的氧化剂为H2O2，则将pH值控制在5～7；\n[0053] 在溶液中加入：NH4NO3、KCl、(NH4)3PO4、K3PO4、KNO3、K2SO4、NaNO3、K2CO3、(NH4)2SO4、Ca(NO3)2、NH4Cl、水溶性铁盐、水溶性硼盐、水溶性镁盐、水溶性铜盐、水溶性锌盐、水溶性钼盐、水溶性硒盐中的至少一种；\n[0054] 以上组分的重量份数如下：\n[0055] NH4NO3 0～5 、KCl 0～5、(NH4)3PO4 0～5、\n[0056] K3PO4 0～5、KNO3 0～5、K2SO4 0～5、\n[0057] NaNO3 0～5、K2CO3 0～5、(NH4)2SO4 0～5、\n[0058] Ca(NO3)2 0～5、NH4Cl 0～5、水溶性铁盐 0～5、\n[0059] 水溶性硼盐0～5、水溶性镁盐0～5、水溶性铜盐0～5、\n[0060] 水溶性锌盐0～5、水溶性钼盐0～5、水溶性硒盐0～5；\n[0061] 在有机物料腐熟剂中加入微生物菌种，腐熟后与上述的溶液相混合，\n[0062] 控制搅拌速度为：20～200 rpm；控制反应时间为1～30h。\n[0063] 上述的微生物菌种为固氮菌、解磷菌、解钾菌，赤霉素、根瘤菌、多粘芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、醋杆菌、巨大芽孢杆菌、哈茨木霉菌、致金色假单胞菌、硅酸盐细菌、黄褐假单胞菌、德氏乳杆菌、施氏假单胞菌、地衣芽孢杆菌、侧胞短芽孢杆菌，中的至少一种。\n[0064] 优选的，步骤（4）中：在去能除铅后的溶液中加入步骤（1）中配制的转化剂，开始- -\n反应，反应过程中启动搅拌装置，监测去能后的溶液中NO3、NO2的离子浓度，根据检测的-\nNO2的离子浓度加入相应量的氧化剂H2O2，将pH值控制在6～7之间；\n[0065] 在有机物料腐熟剂中加入固氮菌、解磷菌和解钾菌，赤霉素、根瘤菌、多粘芽孢杆\n6 6 6\n菌、枯草芽孢杆菌，每g有机物料腐熟剂中含固氮菌10cfu、解磷菌10cfu、解钾菌10cfu，\n4 5 6 6\n赤霉素10cfu、根瘤菌10cfu、多粘芽孢杆菌10cfu、枯草芽孢杆菌10cfu；\n[0066] 有机物料腐熟剂为农作物秸秆、沼气池废物或人畜粪便；\n[0067] 将以上的经过腐熟处理后的物料与溶液相混合；其混合的比例为：每10L溶液中加入1～2L腐熟物料；混合后，控制搅拌速度为：20～200 rpm；控制反应时间为25h。\n[0068] 当含能材料为双石-2推进剂时，其安全处置及资源化利用方法包括下述的步骤：\n[0069] （1）反应物料准备：\n[0070] 包括双石-2推进剂、转化剂、水解液、硫化物的准备；\n[0071] 准备双石-2推进剂：将双石-2推进剂粉碎至其细度为20～80目；\n[0072] 配制水解液：配制水解液，所述的水解液为碱液，所述的碱液包括KOH、NaOH、NH3·H2O中的任一种；碱液的浓度为5～30%，配制碱液时，边配制边搅拌，控制搅拌速度为\n20～150rpm；\n[0073] 配制硫化物：硫化物为硫化钾，浓度为1mmol/L；\n[0074] 准备转化剂：转化剂为腐殖酸钠,其浓度为：15%；\n[0075] （2）加料\n[0076] 将步骤（1）中准备的含能材料匀速加入到反应罐中；\n[0077] 将步骤（1）中配制的水解液转移到反应罐中，保持含能材料的浓度为8%；\n[0078] （3）反应\n[0079] 反应时，开启温度测试自动控制装置，将温度测试自动控制装置的温度设置在\n60～90℃的区间，使反应罐中的温度保持在上述的设定温度区间内，当反应罐中的温度低于该区间的下限时，该温度测试自动控制装置启动加热装置升温；当反应罐中的温度高于该区间的上限时，该温度测试自动控制装置启动冷冻机组降温；\n[0080] 开启反应罐中的搅拌装置，搅拌速度控制在100 rpm；\n[0081] 开启超声波发生器，调节其功率；具体调节方法是：\n[0082] 反应溶液体积为700L时，超声波功率为1000W；\n[0083] 启动气体检测装置，监控反应气体中NOX、CO2、CO、N2O的含量；同时监测反应液离子浓度；监测反应气体的的压力，使反应压力在0.1Mpa左右；\n[0084] 当测得NH3 ≤300000ug/ m3、CO2≤ 0.05%、NOx ≤2.5ppm、N2O ≤300ppm、CO ≤100ppm 时，停止反应；\n[0085] 由于双石-2中含有大量的铅，因此，反应后的物料进行除铅反应，其步骤是：调节pH值到9；加入1mmol/L硫化钾；再调节溶液的pH值到8；将沉淀物移走，剩余的物料进入制肥步骤；溶液中的铅浓度为0.4ppm时终止反应；\n[0086] （4）制肥\n[0087] 在步骤（3）中得到的溶液中加入步骤（1）中配制的转化剂腐殖酸钾，检测去能后- - -\n的溶液中NO3、NO2的离子浓度，根据检测的NO2的离子浓度加入相应量的氧化剂，氧化剂为H2O2，将pH值控制在6左右；\n[0088] 在有机物料腐熟剂中加入固氮菌、解磷菌和解钾菌，赤霉素、根瘤菌、多粘芽孢杆\n6 6 6\n菌、枯草芽孢杆菌，每g有机物料腐熟剂中含固氮菌10cfu、解磷菌10cfu、解钾菌10cfu，\n4 5 6 6\n赤霉素10cfu、根瘤菌10cfu、多粘芽孢杆菌10cfu、枯草芽孢杆菌10cfu;\n[0089] 有机物料腐熟剂为农作物秸秆、沼气池废物或人畜粪便；\n[0090] 将以上的经过腐熟处理后的物料与溶液相混合；其混合的比例为：每10L溶液中加入1L腐熟物料；\n[0091] 控制搅拌速度为：100 rpm；控制反应时间为5～20h。\n[0092] 含铅的含能材料可以是双铅-1、双铅-2、双石-2、161、671-3、PT-12、双乙醛、双钴-1、双钴-2、浇铸双基平台、ZNP-20、KPT、双乙钴、双铜醛-35、双胺钙-35、SDP-10、SWP-11等含铅推进剂中的任一种，或生产或者是销毁含铅的含能材料产生的废渣、废水，也可以是其它的含铅的含能材料，类似的都落在本发明的保护范围之内。\n[0093] 本发明的含能材料安全处置及资源化利用方法中专用的系统，该系统包括下述的装置：气体检测装置、配料罐、反应罐、补料罐、溢流回收罐、气体回收罐、压缩机组、加热装置、冷冻机组、气体冷凝装置、超声波发生器、由电机带动的搅拌装置、温度测试自动控制装置、压力测试装置、pH测试自动控制装置、离子浓度检测装置；\n[0094] 配料罐有进料口、进气口、出气口、出料口；配料罐的出料口与反应罐之间通过管道连接；\n[0095] 补料罐至少为一个，每个补料罐分别有进料口、出气口、进气口、出料口，补料罐的出料口分别与反应罐通过管道相连接；\n[0096] 溢流回收罐有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；溢流回收罐的溢流口连接有溢流管道，该溢流管道与反应罐之间相连接；所述的溢流回收罐的出料口与反应罐的出料口通过管道相连接；溢流罐保证整个反应过程的安全性；\n[0097] 反应罐有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；反应罐的罐体有保温夹套；所述的加热装置和冷冻机组分别与反应罐的保温夹套通过管道相连接；当反应罐中的温度低于反应所需的温度时，加热装置向夹套中通入热循环水，给反应罐升温；当反应罐中的温度高于反应所需的温度时，冷冻机组向夹套中通入冷却循环水，给反应罐降温；使反应在设定的温度区间内进行；\n[0098] 反应罐还连接有超声波发生器，超声波发生器的变幅杆位于反应罐内部；\n[0099] 反应罐出气口连接有气体检测装置、气体冷凝装置和气体回收罐，气体检测装置主要是检测反应过程中所产生的气体中NOX、CO2、CO、N2O 的含量，以确定反应的终点；气体冷凝装置与冷却机组相连接，冷凝装置可以冷却反应气体 ，部分气体结露后又返回到反应罐中；气体回收罐可将反应中所产生的气体通过各种回收方式回收；\n[0100] 反应罐还连接有温度测试自动控制装置、压力测试装置、pH测试自动控制装置、离子浓度检测装置，通过上述的装置，可实时监测反应的温度、压力、pH值、离子浓度参数，同时还可以对反应温度和pH值进行调控；\n[0101] 压缩机组与补料罐、反应罐、配料罐、溢流回收罐的进气口分别通过管道相连接，通过气体控制气动阀，使各个罐体之间物料可以顺利的输送；\n[0102] 补料罐、配料罐、反应罐顶部分别有由电机带动的搅拌装置， 搅拌装置的搅拌杆及搅拌叶片分别位于上述的补料罐、配料罐、反应罐的内部；搅拌装置可以更均匀的分散罐内的物料成分；\n[0103] 在各个罐体与管道的连接处，设置有阀门，用于控制物料的输送，该阀门可以是气动阀门，也可以是手动阀门；\n[0104] 超声波发生器的变幅杆至少有一个，优选的，变幅杆为4个，超声变幅杆不仅可以均匀的分散去能反应的成分，还可缩短去能反应和除铅反应的时间；\n[0105] 反应罐、补料罐、溢流回收罐、配料罐、系统中各罐体之间的连接管道均为不锈钢材质022Cr17Ni12MO2，上述的罐体内壁体管道内壁分别有防腐涂层，防腐涂层为聚四氟乙烯PTFE、乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE、聚全氟乙丙烯FEP、环氧树脂中的任一种。\n[0106] 以上的系统还可以是如下的结构：\n[0107] 在该系统中，并不设置专门的配料罐，配料和反应同时在反应罐中进行；具体的结构如下：\n[0108] 含能材料安全处置及资源化利用系统包括：气体检测装置、反应罐、补料罐、溢流回收罐、气体回收罐、压缩机组、加热装置、冷冻机组、气体冷凝装置、超声波发生器、由电机带动的搅拌装置、温度测试自动控制装置、压力测试装置、pH测试自动控制装置、离子浓度检测装置；\n[0109] 补料罐有三个，这三个补料罐用于盛放酸液、碱液、硫化物，每个补料罐分别有进料口、出气口、进气口、出料口，补料罐的出料口分别与反应罐通过管道相连接；补料罐的数目可以根据具体的需要来设定；\n[0110] 溢流回收罐有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；溢流回收罐的溢流口连接有溢流管道，该溢流管道与反应罐之间相连接；所述的溢流回收罐的出料口与反应罐的出料口通过管道相连接；\n[0111] 反应罐有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；反应罐的罐体有保温夹套；所述的加热装置和冷冻机组分别与反应罐的保温夹套通过管道相连接；当反应罐中的温度低于反应所需的温度时，加热装置向夹套中通入热循环水，给反应罐升温；当反应罐中的温度高于反应所需的温度时，冷冻机组向夹套中通入冷却循环水，给反应罐降温；\n[0112] 反应罐还连接有超声波发生器，超声波发生器的变幅杆位于反应罐内部；\n[0113] 反应罐出气口连接有气体检测装置、气体冷凝装置和气体回收罐；\n[0114] 反应罐还连接有温度测试自动控制装置、压力测试装置、pH测试自动控制装置、离子浓度检测装置，通过上述的装置，可实时监测反应的温度、压力、pH值、离子浓度参数；\n[0115] 压缩机组与补料罐、反应罐、溢流回收罐的进气口分别通过管道相连接；\n[0116] 补料罐、反应罐顶部分别有由电机带动的搅拌装置， 搅拌装置的搅拌杆及搅拌叶片分别位于上述的补料罐、反应罐的内部；搅拌装置可以更均匀的分散罐体内的物料成分；\n[0117] 在各个罐体与管道的连接处，设置有阀门，用于控制物料的输送。\n[0118] 超声波发生器的变幅杆有4个，这4个变幅杆呈对称分布；\n[0119] 反应罐、补料罐、溢流回收罐均为不锈钢材质022Cr17Ni12M02，罐体内壁分别有防腐涂层聚四氟乙烯PTFE，其厚度为1.2mm；防止在反应的过程中罐体被腐蚀；\n[0120] 系统中各罐体之间的连接管道也都由不锈钢材质022Cr17Ni12M02制成，连接管道的内壁同样有防腐涂层聚四氟乙烯PTFE，其厚度为1.2mm。\n[0121] 防腐涂层的厚度为0.5～2.5mm。\n[0122] 防腐涂层为聚全氟乙丙烯FEP，其厚度为0.7～1mm。\n[0123] 本发明的有益效果在于，采用上述的方法和系统对含能材料进行处理，解决了长期以来对废弃含能材料焚烧、填埋所带来的环境危害问题，将废弃的含能材料集中处理，并且变废为宝，将废弃含能材料转变为肥料，用于农业生产中，不仅消除了由于焚烧或填埋废弃含能材料所带来的环境污染问题，而且为农业生产带来了巨大的经济效益；\n[0124] 本发明反应的过程中，去除含铅的含能材料中的铅，在制肥的过程中去除铅，进而消除因肥料给土壤带来的铅危害，避免人体通过饮食摄入铅给身体造成的危害。\n[0125] 在本发明的反应过程中，将水解去能以后的溶液与有机腐熟剂和各种微生物菌种相结合，利用微生物菌种分解不溶性磷等，增强作物对各种元素的吸收和利用。\n附图说明\n[0126] 图1为本发明的实施例1的结构示意图；\n[0127] 图2为本发明的实施例2的结构示意图；\n[0128] 图中，1-压缩机组，2-补料罐，3-配料罐，4-冷冻机组，5-搅拌装置，6-气体冷凝装置，7-反应罐，8-气体检测装置，9-气体回收罐，10-超声波发生器，11-溢流回收罐，\n12-温度测试自动控制装置， 13-pH测试自动控制装置，14-压力测试装置，15-离子浓度检测装置，16-加热装置。\n具体实施方式\n[0129] 下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。\n[0130] 实施例1\n[0131] 含能材料安全处置及资源化利用系统包括：气体检测装置8、配料罐3、反应罐7、补料罐2、溢流回收罐11、气体回收罐9、压缩机组1、加热装置16、冷冻机组4、气体冷凝装置6、超声波发生器10、由电机带动的搅拌装置5、温度测试自动控制装置12、压力测试装置\n14、pH测试自动控制装置13、离子浓度检测装置15；\n[0132] 配料罐3有进料口、进气口、出气口、出料口；配料罐3的出料口与反应罐7之间通过管道连接；\n[0133] 补料罐2有三个，这三个补料罐2用于盛放酸液、碱液、硫化物，每个补料罐2分别有进料口、出气口、进气口、出料口，补料罐2的出料口分别与反应罐7通过管道相连接；\n[0134] 溢流回收罐11有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；溢流回收罐11的溢流口连接有溢流管道，该溢流管道与反应罐7之间相连接；溢流回收罐11的出料口与反应罐\n7的出料口通过管道相连接；\n[0135] 反应罐7有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；反应罐7的罐体有保温夹套；\n所述的加热装置16和冷冻机组4分别与反应罐7的保温夹套通过管道相连接；当反应罐7中的温度低于反应所需的温度时，加热装置16向夹套中通入热循环水，给反应罐7升温；当反应罐7中的温度高于反应所需的温度时，冷冻机组4向夹套中通入冷却循环水，给反应罐\n7降温；\n[0136] 反应罐7还连接有超声波发生器10，超声波发生器10的变幅杆位于反应罐7内部；\n[0137] 反应罐7出气口连接有气体检测装置8、气体冷凝装置6和气体回收罐9；\n[0138] 反应罐7还连接有温度测试自动控制装置12、压力测试装置14、pH测试自动控制装置13、离子浓度检测装置15，通过上述的装置，可实时监测反应的温度、压力、pH值、离子浓度参数；\n[0139] 压缩机组1与补料罐2、反应罐7、配料罐3、溢流回收罐11的进气口分别通过管道相连接；\n[0140] 补料罐2、配料罐3、反应罐7顶部分别有由电机带动的搅拌装置5， 搅拌装置5的搅拌杆及搅拌叶片分别位于上述的补料罐2、配料罐3、反应罐7的内部；搅拌装置5可以更均匀的分散罐内的物料成分；\n[0141] 在各个罐体与管道的连接处，设置有阀门，用于控制物料的输入或输出。\n[0142] 超声波发生器10的变幅杆有4个，这4个变幅杆呈对称分布，超声变幅杆不仅可以均匀的分散去能反应的成分，还可缩短去能反应和除铅反应的时间；\n[0143] 反应罐7上还有透明观察窗口，该窗口由耐高温强化玻璃制成，通过该窗口，操作人员可以掌握反应罐7内的反应情况。\n[0144] 反应罐7、补料罐2、溢流回收罐11、配料罐3均为不锈钢材质022Cr17Ni12M02，罐体内壁分别有防腐涂层聚全氟乙丙烯FEP，其厚度为0.8mm；防止在反应的过程中罐体被腐蚀；\n[0145] 系统中各罐体之间的连接管道也都由不锈钢材质022Cr17Ni12M02制成，连接管道的内壁同样有防腐涂层聚全氟乙丙烯FEP，其厚度为0.8mm。\n[0146] 以上的系统在使用中的动态过程是：\n[0147] 在配料罐3中将待反应的物料配制准备好，然后由压缩机组1提供动力气源将配料罐3中的物料输送至反应罐7中，根据反应的具体需要选择是否由加热装置16或冷却机组来调控反应罐7中的温度；\n[0148] 当反应罐7中的物料满溢时，由反应罐7上部的溢流管道将物料输送至回收溢流罐；当反应罐7中的物料不再溢流时，由压缩机组1提供气体动力气源将溢流回收罐11中的物料送回至反应罐7继续反应；\n[0149] 待反应完成后，在反应罐7中进行除铅反应；出铅反应完成后，物料输送至溢流回收罐11中；\n[0150] 溢流回收罐11的作用是：充当反应罐7溢流原料的溢流罐；回收反应后的物料并进行制肥过程；\n[0151] 反应过程中，反应所需的碱液或酸液或其他物料由补料罐2中输送到反应罐7中；\n[0152] 在反应的过程中，产生的气体经过气体检测装置8、气体冷凝装置6后进入气体回收罐9。\n[0153] 实施例2\n[0154] 与实施例1的不同之处在于，在实施例2中，并未设置专门的配料罐3，配料和反应同时在反应罐7中进行；具体的结构如下：\n[0155] 含能材料安全处置及资源化利用系统包括：气体检测装置8、反应罐7、补料罐2、溢流回收罐11、气体回收罐9、压缩机组1、加热装置16、冷冻机组4、气体冷凝装置6、超声波发生器10、由电机带动的搅拌装置5、温度测试自动控制装置12、压力测试装置14、pH测试自动控制装置13、离子浓度检测装置15；\n[0156] 补料罐2有三个，这三个补料罐2用于盛放酸液、碱液、硫化物，每个补料罐2分别有进料口、出气口、进气口、出料口，补料罐2的出料口分别与反应罐7通过管道相连接；补料罐2的数目可以根据具体的需要来设定；\n[0157] 溢流回收罐11有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；溢流回收罐11的溢流口连接有溢流管道，该溢流管道与反应罐7之间相连接；所述的溢流回收罐11的出料口与反应罐7的出料口通过管道相连接；\n[0158] 反应罐7有进料口、进气口、出气口、溢流口、出料口；反应罐7的罐体有保温夹套；\n所述的加热装置16和冷冻机组4分别与反应罐7的保温夹套通过管道相连接；当反应罐7中的温度低于反应所需的温度时，加热装置16向夹套中通入热循环水，给反应罐7升温；当反应罐7中的温度高于反应所需的温度时，冷冻机组4向夹套中通入冷却循环水，给反应罐\n7降温；\n[0159] 反应罐7还连接有超声波发生器10，超声波发生器10的变幅杆位于反应罐7内部；\n[0160] 反应罐7出气口连接有气体检测装置8、气体冷凝装置6和气体回收罐9；\n[0161] 反应罐7还连接有温度测试自动控制装置12、压力测试装置14、pH测试自动控制装置13、离子浓度检测装置15，通过上述的装置，可实时监测反应的温度、压力、pH值、离子浓度参数；\n[0162] 压缩机组1与补料罐2、反应罐7、溢流回收罐11的进气口分别通过管道相连接；\n[0163] 补料罐2、反应罐7顶部分别有由电机带动的搅拌装置5， 搅拌装置5的搅拌杆及搅拌叶片分别位于上述的补料罐2、反应罐7的内部；搅拌装置5可以更均匀的分散罐体内的物料成分；\n[0164] 在各个罐体与管道的连接处，设置有阀门，用于控制物料的输送。\n[0165] 超声波发生器10的变幅杆有4个，这4个变幅杆呈对称分布；\n[0166] 反应罐7、补料罐2、溢流回收罐11均为不锈钢材质022Cr17Ni12M02，罐体内壁分别有防腐涂层聚四氟乙烯PTFE，其厚度为1.2mm；防止在反应的过程中罐体被腐蚀；\n[0167] 系统中各罐体之间的连接管道也都由不锈钢材质022Cr17Ni12M02制成，连接管道的内壁同样有防腐涂层聚四氟乙烯PTFE，其厚度为1.2mm。\n[0168] 实施例3\n[0169] 以下的实施例中，如涉及配料罐，则采用的实施例1中的系统进行反应，如未涉及配料罐，则采用的实施例2中的系统进行反应；\n[0170] 当含能材料为双石-2推进剂时，采用实施例1中的设备来反应，安全处置及资源化利用系统的实现方法，包括下述的步骤：\n[0171] （1）反应物料准备：\n[0172] 包括双石-2推进剂、转化剂、水解液、硫化物的准备；\n[0173] 准备双石-2推进剂：将双石-2推进剂粉碎至其细度为40目；\n[0174] 配制水解液：在配料罐3中配制水解液碱液，碱液为NaOH；碱液的浓度为15%，配制碱液时，边配制边搅拌，控制搅拌速度为80rpm；\n[0175] 配制硫化物：硫化物为硫化钾，浓度为1mmol/L；\n[0176] 准备转化剂：转化剂为腐殖酸钠,其浓度为：15%；\n[0177] （2）加料\n[0178] 将步骤（1）中准备的含能材料双石-2推进剂匀速加入到反应罐7中；\n[0179] 将步骤（1）中配制的水解液从配料罐3中转移到反应罐7中，保持含能材料的浓度为8%；\n[0180] （3）反应\n[0181] 反应时，开启温度测试自动控制装置12，将温度测试自动控制装置12的温度设置在60～90℃的区间，使反应罐7中的温度保持在上述的设定温度区间内，当反应罐7中的温度低于该区间的下限时，该温度测试自动控制装置12启动加热装置16升温；当反应罐7中的温度高于该区间的上限时，该温度测试自动控制装置12启动冷冻机组4降温；\n[0182] 开启反应罐7中的搅拌装置5，搅拌速度控制在100 rpm；\n[0183] 开启超声波发生器10，调节其功率；具体调节方法是：\n[0184] 反应溶液体积为700L时，超声波功率为1000W；\n[0185] 启动气体检测装置8，监控反应气体中NOX、CO2、CO、N2O的含量；同时监测反应液离子浓度；监测反应气体的压力，使反应压力在0.1Mpa左右；\n[0186] 当测得NH3 ≤300000ug/ m3、CO2≤ 0.05%、NOx ≤2.5ppm、N2O ≤300ppm、CO ≤100ppm 时，停止反应；\n[0187] 反应后的物料进行除铅反应，其步骤是：调节pH值到9；加入1mmol/L硫化钾；\n再调节溶液的pH值到8；将沉淀物移走，剩余的物料进入制肥步骤；溶液中的铅浓度为\n0.4ppm时终止反应；\n[0188] （4）制肥\n[0189] 在去能除铅后的溶液中加入步骤（1）中配制的转化剂腐殖酸钠，开始反应，反应过- - -\n程中启动搅拌装置5，检测反应溶液中NO3、NO2的离子浓度，根据检测的NO2的离子浓度加入相应量的氧化剂H2O2；将pH值控制在6左右；\n[0190] 在溶液中加入：NH4NO3、KCl、(NH4)3PO4、K3PO4、KNO3、K2SO4、NaNO3、K2CO3、(NH4)2SO4、Ca(NO3)2、NH4Cl；\n[0191] 以上的各组分的比例为：溶液100份，NH4NO3、KCl、(NH4)3PO4、K3PO4、KNO3、K2SO4、NaNO3、K2CO3、(NH4)2SO4、Ca(NO3)2、NH4Cl各2份；\n[0192] 控制搅拌速度为：100 rpm；控制反应时间为8h，反应后得到的溶液得液体肥料。\n[0193] 实施例4\n[0194] 当含能材料为双石-2推进剂时，采用实施例1中的设备，安全处置及资源化利用系统的实现方法，包括下述的步骤：\n[0195] （1）反应物料准备：\n[0196] 包括双石-2推进剂、转化剂、水解液、硫化物的准备；\n[0197] 准备双石-2推进剂：将双石-2推进剂粉碎至其细度为60目；\n[0198] 配制水解液：在配料罐3中配制水解液碱液，所述的碱液为NH3·H2O；碱液的浓度为20%，配制碱液时，边配制边搅拌，控制搅拌速度为120rpm；\n[0199] 配制硫化物：硫化物为硫化钾，浓度为1mmol/L；\n[0200] 准备转化剂：转化剂为腐殖酸钠,其浓度为：15%；\n[0201] （2）加料\n[0202] 将步骤（1）中准备的含能材料匀速加入到反应罐7中；\n[0203] 将步骤（1）中配制的水解液从配料罐3中转移到反应罐7中，保持含能材料的浓度为8%；\n[0204] （3）反应\n[0205] 反应时，开启温度测试自动控制装置12，将温度测试自动控制装置12的温度设置在60～90℃的区间，使反应罐7中的温度保持在上述的设定温度区间内，当反应罐7中的温度低于该区间的下限时，该温度测试自动控制装置12启动加热装置16升温；当反应罐7中的温度高于该区间的上限时，该温度测试自动控制装置12启动冷冻机组4降温；\n[0206] 开启反应罐7中的搅拌装置5，搅拌速度控制在100 rpm；\n[0207] 开启超声波发生器10，调节其功率；具体调节方法是：\n[0208] 反应溶液体积为700L时，超声波功率为1000W；\n[0209] 启动气体检测装置8，监控反应气体中NOX、CO2、CO、N2O的含量；同时监测反应液离子浓度；监测反应气体的的压力，使反应压力在0.1Mpa左右；\n[0210] 当测得NH3 ≤300000ug/ m3、CO2≤ 0.05%、NOx ≤2.5ppm、N2O ≤300ppm、CO ≤100ppm 时，停止反应；\n[0211] 由于双石-2中含有大量的铅，因此，反应后的物料进行除铅反应，其步骤是：调节pH值到9；加入1mmol/L硫化钾；再调节溶液的pH值到8；将沉淀物移走，剩余的物料进入制肥步骤；溶液中的铅浓度为0.4ppm时终止反应；\n[0212] （4）制肥\n[0213] 在步骤（3）中的溶液中加入步骤（1）中配制的转化剂腐殖酸钠，开始反应，反应过- - -\n程中启动搅拌装置5，检测去能后的溶液中NO3、NO2的离子浓度，根据检测的NO2的离子浓度加入相应量的氧化剂，氧化剂为H2O2，将pH值控制在6左右；\n[0214] 在有机物料腐熟剂中加入固氮菌、解磷菌和解钾菌，赤霉素、根瘤菌、多粘芽孢杆\n6 6 6\n菌、枯草芽孢杆菌，每g有机物料腐熟剂中含固氮菌10cfu、解磷菌10cfu、解钾菌10cfu，\n4 5 6 6\n赤霉素10cfu、根瘤菌10cfu、多粘芽孢杆菌10cfu、枯草芽孢杆菌10cfu；\n[0215] 解磷菌、解钾菌具有解磷、解钾的能力，将不溶性磷、钾分解为可溶性磷、钾；\n[0216] 有机物料腐熟剂为农作物秸秆、沼气池废物或人畜粪便；\n[0217] 微生物肥料是活体肥料，它的作用主要是靠它含有大量的有益微生物的生命活动来完成的，只有当这些有益微生物处于旺盛的繁殖和新陈代谢的情况下，物质转化和有益代谢产物才能不断形成，因此，微生物肥料中有益微生物的种类、生命活动是否旺盛是其有效性的基础，而不像其它肥料是以氮、磷、钾等主要元素的形式和多少为基础。正因为微生物肥料是活制剂，所以其肥料与活菌数量、强度及周围环境条件密切相关，包括温度、水、酸碱度、营养条件及原生活在土壤中土著微生物排斥作用都有一定影响。上述的含能材料经过腐殖酸分解成为含有氮、磷、钾等元素的物质后，补充相应的盐类，调节其pH值为6～7，这种液体肥料基本上处于中性状态，其条件适合部分活菌类生存，将活菌投入到该液体肥料，再施于土壤中，不仅给土壤增加了如氮、磷、钾等肥料，而且还由于液体肥中含有活菌，活菌作用于土壤，如固氮菌作用于土壤，增强土壤中的肥效，和单一的含有氮、磷、钾元素的肥料相比，含有各种菌类的肥料其肥效好。液体肥可以作为载体，将各种微生物活菌施用于土壤，改善土壤的土质，增强其肥效。\n[0218] 另外，部分活菌与上述的液体肥料相结合，也增强了对有害微生物的防治作用，由于作用根部接种微生物肥力，微生物在作物根部生长繁殖，在为作物根际的优势菌，限制了其它病原微生物的繁殖机会， 同时有的微生物对病原微生物还具有拮抗作用，起到了减轻作物病害的功效。\n[0219] 将以上的经过腐熟处理后的物料与溶液相混合；其混合的比例为：每10L溶液中加入1L腐熟物料；\n[0220] 控制搅拌速度为：100 rpm；控制反应时间为15h。\n[0221] 肥效试验\n[0222] 选择同一块地，种上同一种农作物，将该地划为4等分，同时作4种处理，分别是施用实施例10，对比例1尿素磷铵钾、对比例2硫磷铵钾、对比例3氯磷铵钾的肥料，其施用量为：\n[0223] \n[0224] 收获时，施用实施例10的肥料的农作物，其产量要比对比例1高20%，比对比例2高24%、比对比例3高26%；农作物的发病率比对比例1、2、3的平均发病率低20%；\n[0225] 从以上的数据中可以看出，实施例10中的肥料用量少，但是施用实施例10的农作物产量高，其肥效要优于其它对比例， 该肥料具有改善土壤的功能，而且作物的发病率要低于其它对比例，这说明实施例10的肥料有抑制其它病害发生的作用。\n[0226] 实施例5\n[0227] 当含能材料为双石-2推进剂时，采用实施例2中的设备，安全处置及资源化利用系统的实现方法，包括下述的步骤：\n[0228] （1）反应物料准备：\n[0229] 包括双石-2推进剂、转化剂、水解液、硫化物的准备；\n[0230] 准备双石-2推进剂：将双石-2推进剂粉碎至其细度为60目；\n[0231] 配制水解液：配制水解液，所述的水解液为碱液，碱液为KOH；碱液的浓度为20%，配制碱液时，边配制边搅拌，控制搅拌速度为100rpm；\n[0232] 配制硫化物：硫化物为硫化钾，浓度为1mmol/L；\n[0233] 准备转化剂：转化剂为腐殖酸钠,其浓度为：15%；\n[0234] （2）加料\n[0235] 将步骤（1）中准备的含能材料双石-2推进剂、腐殖酸钠匀速加入到反应罐7中；\n[0236] 将步骤（1）中配制的水解液转移到反应罐7中，保持含能材料的浓度为8%；\n[0237] （3）反应\n[0238] 反应时，开启温度测试自动控制装置12，将温度测试自动控制装置12的温度设置在60～90℃的区间，使反应罐7中的温度保持在上述的设定温度区间内，当反应罐7中的温度低于该区间的下限时，该温度测试自动控制装置12启动加热装置16升温；当反应罐7中的温度高于该区间的上限时，该温度测试自动控制装置12启动冷冻机组4降温；\n[0239] 开启反应罐7中的搅拌装置5，搅拌速度控制在100 rpm；\n[0240] 开启超声波发生器10，调节其功率；具体调节方法是：\n[0241] 反应溶液体积为700L时，超声波功率为1000W；\n[0242] 启动气体检测装置8，监控反应气体中NOX、CO2、CO、N2O的含量；同时监测反应液离子浓度；监测反应气体的压力，使反应压力在0.1Mpa左右；\n[0243] 当测得NH3 ≤300000ug/ m3、CO2≤ 0.05%、NOx ≤2.5ppm、N2O ≤300ppm、CO ≤100ppm 时，停止反应；\n[0244] 由于双石-2中含有大量的铅，因此，反应后的物料进行除铅反应，其步骤是：调节pH值到9；加入1mmol/L硫化钾；再调节溶液的pH值到8；将沉淀物移走，剩余的物料进入制肥步骤；溶液中的铅浓度为0.4ppm时终止反应；\n[0245] （4）制肥\n[0246] 检测去能后的溶液中NO3-、NO2-的离子浓度，根据检测的NO2-的离子浓度加入相应量的氧化剂，氧化剂为H2O2，将pH值控制在6左右；\n[0247] 在有机物料腐熟剂中加入固氮菌、解磷菌、解钾菌，硅酸盐细菌、根瘤菌、多粘芽孢\n6\n杆菌、枯草芽孢杆菌、哈茨木霉菌、地衣芽孢杆菌，每g有机物料腐熟剂中含固氮菌10cfu、\n6 6 4 5 6\n解磷菌10cfu、解钾菌10cfu，硅酸盐细菌10cfu、根瘤菌10cfu、多粘芽孢杆菌10cfu、枯\n6 5 6\n草芽孢杆菌10cfu、哈茨木霉菌10cfu、地衣芽孢杆菌10cfu；\n[0248] 解磷菌、解钾菌具有解磷、解钾的能力，将不溶性磷、钾分解为可溶性磷、钾；\n[0249] 硅酸盐细菌能分泌有机酸，从而将土壤中难溶态无机磷如FePO4、AlPO4等中的PO4释放出来，该菌既能分泌磷酸酶分解利用有机磷，又能分泌有机酸，使难溶态的无机磷转化为可溶性磷；\n[0250] 有机物料腐熟剂为农作物秸秆、沼气池废物或人畜粪便；\n[0251] 将以上的经过腐熟处理后的物料与溶液相混合；其混合的比例为：每10L溶液中加入1L腐熟物料；\n[0252] 控制搅拌速度为：100 rpm；控制反应时间为20h，反应所得溶液得液体肥料。