一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法

1.一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括先 将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝 反应，在出现凝胶峰前将亚磷酸酯类化合物投入到反应体系中，再混合一段时 间后排料，反应温度为130℃～170℃，反应时间为5～15分钟，各组分的重量份 数为：
     乙烯-α-辛烯共聚物                                 100份
     马来酸酐                                           0.05-15份
     过氧化物型引发剂                                   0.05-3份
     亚磷酸酯类化合物                                   0.02-5份。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的在出现凝胶峰前将亚磷酸酯类 化合物投入到反应体系中，指的是亚磷酸酯类化合物的投料时间较其余组分的 投料时间推后1至3分钟。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的过氧化物型引发剂为过氧化二 异丙苯或过氧化二苯甲酰。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的亚磷酸酯类化合物为亚磷酸三 苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸一苯二烷基酯或亚磷酸三烷基酯中的一种。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所说的亚磷酸一苯二烷基酯为具有如 下分子式结构的化合物：(CmH2m+1)(CnH2n+1)(C6H5)PO3；
其中：m＝1～10，n＝1～10；
所说的亚磷酸二苯基烷基酯的分子式结构通式为：(CnH2n+1)(C6H5)2PO3；
其中：n＝1～10；
所说的亚磷酸三烷基酯为具有如下分子结构的化合物：

其中：m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在挤出机中进行熔融接枝反应，先将 乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物、马来酸酐预混合，然后，将混合物从第一段加 料口中加入，亚磷酸酯类化合物从料筒的第二段或第三段加料口注入，各段温 度为：
一段：130℃～135℃，二段：150℃～170℃，三段：150℃～180℃，四段： 170℃～190℃。

技术领域\n本发明涉及一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制备方法。\n背景技术\n乙烯-α-辛烯共聚物是美国Dow化学公司采用茂金属作为催化剂而生产的具 有窄相对分子量分布和窄共聚单体分布结构可控的新型聚烯烃热塑性弹性体(简 称POE)，具有良好的力学性能和流变性能，此外POE与聚烯烃具有良好的亲和 性，低温韧性，性能价格比高等特点，因而被广泛地应用与聚烯烃的增韧和改性。 但是，由于POE是非极性的聚合物，因此限制了它的进一步应用。\n马来酸酐接枝聚烯烃(PO)比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡胶(EPR) 等等可以改善聚烯烃的分子极性，从而大大拓展其应用范围，但是在马来酸酐接 枝聚烯烃的过程当中常常伴随着一些副反应的产生，比如分子的断链，大分子之 间的交联反应等。其中交联反应的产生伴随着产物的凝胶含量的上升，从而造成 产品在加工过程中加工体系的粘度大幅度增加，流变性能变差和挤出困难，这是 马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的一个主要难题。在马来酸酐接枝聚烯烃中遇到的另 一个难题是如何提高产物的接枝率。为了解决上述两大难题，所采用的方法主要 是选用一些助剂来达到抑制大分子之间的交联反应，降低产物的凝胶含量，同时 这种助剂对接枝主反应是有利的。像这样的助剂主要有：(1)单烯烃单体，特别是 富电子的单体比如苯乙烯，其应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚 丙烯(PP)上[US4857254(1989)Wong(DuPont)][Samay G，Nagy T，White J L.J Appl Polym Sci.1995；56：1423-1433]，(2)含氮(N)，磷(P)，硫(S)的富电子添加剂比 如亚磷酸三(壬基苯)酯应用在马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)体系中 [N.G.Gaylord，J Appl Polym Sci 1992；44：1941-1949]，文献[黄华等，中国塑料， 2000，14(12)，74-78]报道了硬脂酰胺应用在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物 体系中的制备方法。采用上述这些助剂可以在一定程度上起到抑制交联反应的作 用，但是与此同时这些助剂的存在大大的降低了产物的接枝率，而且所获得的产 物在不同程度上带有一定的颜色，而带颜色的产品在商业上是不利的。\n聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烃类聚合物作为材料已经得到很广泛的应 用，与之相对应的马来酸酐改性产品也已经应用在诸如玻璃纤维增强聚烯烃、化 学及食品包装的多层薄膜及涂料等各个领域。\n因此开发研究一种新的马来酸酐接枝改性的POE的制备方法将具有十分广阔 的应用前景和工业化价值。\n发明内容\n本发明需要解决的技术问题是公开一种马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制 备方法，以克服现有技术存在的产物接枝率低和所获得的产物在不同程度上带有 一定的颜色，影响其应用的缺陷。\n本发明所说的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物为一种具有如下重复结构单元 的聚合物：\n\n其中：n＝5000～30000，m＝100～3000\nR1，R2，R3，R4，R5至少一个为：\n\n或\n其余为H；\n其中：n’＝1～5；\n上述的马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物是这样制备的：\n将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐(MAH)、过氧化物型引发剂和亚磷酸酯类 化合物投入挤出机或密炼机进行熔融接枝反应，即可获得所说的马来酸酐接枝乙 烯-α-辛烯共聚物。\n所说的乙烯-α-辛烯共聚物是一种乙烯基弹性体由乙烯及α-辛烯共聚而成。是 美国Dow化学公司采用茂金属为催化剂而开发成功的一种新型聚烯烃热塑性弹性 体(POE)。该聚烯烃弹性体包含的α-辛烯含量的重量百分比为9.5％-28％。该聚 烯烃弹性体的熔融指数(MFR，ASTM D-123B)为1-30，该聚烯烃弹性体具有 窄相对分子量分布和窄共聚单体分布。\n所说的马来酸酐为斜方晶系无色针状或片状结晶体，易燃，易升华，熔点52 ℃，沸点202℃，闪点110℃，自燃点447℃，相对密度1.48，溶于水生成顺丁烯 二酸。25℃时，100g溶剂中的溶解度为：丙酮227g，氯仿52.5g，苯50g，溶于乙 醇并生成酯。其分子式为C4H2O3，结构式为：\n\n所说的过氧化物型引发剂为过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰 (BPO)。\n过氧化二异丙苯为无色透明菱形结晶体，相对密度为1.082，熔点42℃，分解 温度120-125℃(迅速分解)，升华温度100℃，闪点温度133℃，自然点218℃， 在室温下稳定。溶于苯、异丙苯、乙醚，微溶于乙醇，不溶于水。分子式为： C18H22O2，结构式为：\n\n过氧化二苯甲酰(BPO)为白色结晶粉末。熔点103-106℃，微溶于水，稍溶 于乙醇，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃烧。分子式为：(C6H5CO)2O2 结构式：\n\n所说的亚磷酸酯类化合物指的是：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚 磷酸一苯二烷基酯、亚磷酸三烷基酯。\n所说的亚磷酸三苯酯为无色微带酚溴透明液体，能溶于醇、苯及丙酮。其分 子式为：C18H15O3P，结构式为：\n\n所说的亚磷酸二苯基烷基酯的分子式结构通式为：\n                 (CnH2n+1)(C6H5)2PO3\n其中：n＝1～10\n所说的亚磷酸一苯二烷基酯的分子式结构通式为：\n                 (CmH2m+1)(CnH2n+1)(C6H5)PO3\n其中：m＝1～10，n＝1～10\n所说的亚磷酸三烷基酯的分子结构通式为：\n\n其中：m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。\n各组分的重量份数为：\n     乙烯-α-辛烯共聚物                   100份\n     马来酸酐(MAH)                        0.05-15份\n     过氧化物型引发剂                     0.05-3份\n     亚磷酸酯类化合物                     0.02-5份。\n所说的亚磷酸酯类化合物在这个配方体系中起到了很好的抑制凝胶作用。\n由于马来酸酐熔融接枝乙烯-α-辛烯共聚物过程，是一个接枝反应和交联反应 并存的过程，交联反应的产生导致产品的凝胶含量的上升，然而高聚物的凝胶过 程是一个渐进的过程，存在一个凝胶临界值，在这个值之前虽然存在交联反应但 是体系的凝胶含量并没有上升，而接枝率随着反应的进行是不断上升的，因此在 出现凝胶临界点之前加入有效的阻交联剂，则有可能获得高接枝率和低凝胶含量 的接枝物。\n因此，可优选采用分步投料的的熔融接枝方法：\n(1)在密炼机中进行接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物 进行预混合并观察物料的扭矩变化，在出现凝胶峰前将亚磷酸枝酯类化合物投到 入反应体系中，再混合一段时间后排料。\n(2)在挤出机中进行熔融接枝时，先将乙烯-α-辛烯共聚物、过氧化物、马来 酸酐预混合。然后，将混合物从第一段加料口中加入，亚磷酸酯类化合物从料筒 的第二段或第三段加料口注入。\n本发明可以采用的挤出机为具有两个及两个以上加料口的挤出机，在本发明 中采用了具有三个加料口的挤出机，型号为：SHL-35双螺杆挤出机(上海化工机 械四厂制造)\n本发明以乙烯-α-辛烯共聚物为基体，以马来酸酐为接枝物，获得一种马来酸 酐化POE，由于马来酸酐化POE与极性聚合物有着良好的界面粘附力，与无机填 料、玻璃纤维有着良好的亲和力，因此对POE进行马来酸酐化后大大拓展了POE 的应用范围。本发明采用的亚磷酸酯类化合物具有很好的抑制交联反应的作用， 同时该化合物是一种低挥发性的化合物，有利于生产实际的应用。此外在马来酸 酐接枝乙烯-α-辛烯体系中采用了该化合物后，所制得的接枝物具有无色或浅色的 特点。本发明采用的分步投料的方式在工艺上有着简单、实用的特点，采用该工 艺条件克服了由于配方上的缺陷而造成的产品接枝率偏低的缺点。通过采用亚磷 酸酯类化合物以及加以相应的工艺条件可以制备高接枝率低凝胶含量的接枝物， 解决了在马来酸酐接枝聚烯烃领域中接枝率与凝胶含量相互矛盾的问题。\n附图说明\n图1为密炼机中物料扭矩变化及体系温度变化曲线图。\n具体实施方式\n在密炼机上进行熔融接枝反应：\n首先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂按照比例加入到密 炼机的密炼室中预混合一段时间，观察扭矩变化曲线(图1)，在出现凝胶扭矩峰 (图1中的a点)前将亚磷酸酯类化合物加入到密炼室中，再混合反应到所设定 的时间为止，即可获得马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工艺条件为：初始设定反应温 度为130℃～170℃，转速为30～60r/min，反应时间为5～15分钟。\n在挤出机上进行熔融接枝反应：\n先将乙烯-α-辛烯共聚物、马来酸酐、过氧化物型引发剂预混合，然后将混合 物从挤出机的第一段加料口加入。亚磷酸酯类化合物从料筒的第2加料口或第3 加料口加入，即可获得马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工艺参数为：双螺杆挤出机， 直径30mm，长径比L/D＝28∶1，转速：160r/min\n温度控制：\n一段：130℃～135℃，二段：150℃～170℃，三段：150℃～180℃，四段：170 ℃～190℃。\n性能测试方法：\n(1)马来酸酐接枝率的测定\n准确称取0.5g的接枝物纯化物，加入50ml的二甲苯油浴加热使之溶解，然后 加入10mlKOH-乙醇溶液(用标准草酸-乙醇溶液标定过)反应5分钟后，趁热以 草酸-乙醇溶液进行反滴定。\n\n式中：M：草酸的摩尔浓度\nV2：草酸溶液标定10mlKOH-乙醇溶液所消耗的体积\nV1：草酸溶液滴定接枝物所消耗的体积\nm：接枝纯化物的质量\n(2)凝胶含量的测定\n将接枝物剪碎，装入铜网包内，把铜网包放入索氏抽提器中，用二甲苯进行 回流抽提6小时，然后取出铜网，在80℃的烘箱中烘干到恒重。\n\n式中：W1为铜网及包装线的质量；W2为装入试样后网包的质量；W3为抽提 后网包的质量。\n以下通过实施例来加以进一步的描述，但是本发明并没有局限于这些实施例。\n                            实施例1\n50g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g过氧化二异丙苯(DCP)，5g马来酸酐预混合，然 后加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为 150℃，转速设定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。\n                            实施例2\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g 亚磷酸三苯酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间 设定为10分钟。结果于表1所示。\n                            比较例1\n将例2的实验进行重复，所不同的是用磷酸三苯酯代替亚磷酸三苯酯进行实 验，结果于表1所示。\n                           实施例3\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g 亚磷酸二苯基癸基酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国 BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为 60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。\n                          实施例4\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g 亚磷酸一苯二癸酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国 BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为 60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表1所示。\n                          实施例5\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐、1.5g 亚磷酸三癸酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min，反应时间 设定为10分钟。结果于表1所示。\n                  表1     样品     接枝率％     凝胶含量％     实施例1     2.07     73.41     实施例2     0.9     0.45     比较例1     1.98     72.45     实施例3     0.92     5.62     实施例4     0.85     7.44     实施例5     0.94     4.63\n从实施例1和实施例2可以看出，加入了亚磷酸三苯酯之后，接枝物的凝胶 含量降低到几乎接近于0。因此，亚磷酸三苯酯在马来酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚 物体系中起到了抑制凝胶的作用。从实施例2和比较例1中看出，磷酸三苯酯并 没有起到相应的抑制凝胶的作用。从实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中 可以看出亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸一苯二癸酯、亚磷酸三癸 酯都在不同程度上起到了抑制凝胶的作用，而亚磷酸三苯酯所起到的作用更大。\n                             实施例6\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐、1.5g 亚磷酸三苯酯预混合，然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪)中，进行反应。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min， 反应时间设定为10分钟。结果于表2所示。\n                  表2     样品     接枝率％     凝胶含量％     实施例2     0.9     0.45     实施例6     0.95     0.54\n从表3看出，采用过氧化二异丙苯(DCP)或过氧化二苯甲酰(BPO)作为引 发剂所起到的作用几乎相同。\n                             实施例7\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪) 中反应一段时间，在第2分钟将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应 一段时间，直到设定反应时间停止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min， 反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。\n                             实施例8\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二异丙苯(DCP)、5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪) 中反应一段时间，在反应到第1分钟40秒将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系 中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设 定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。\n                             实施例9\n50g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g过氧化二异丙苯(DCP)，5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪) 中反应一段时间，在反应到第1分10秒时将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系 中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设 定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表3所示。\n                   表3     样品     接枝率％     凝胶含量％     实施例7     1.95     10.5     实施例8     1.56     1.84     实施例9     1.10     0.64     实施例2     0.92     0.45\n从表3看出，随着亚磷酸三苯酯的投料时间不同会得到不同的接枝物。在本 发明中，通过对亚磷酸酸三苯酯的投料时间控制得到高接枝率、低凝胶含量的接 枝物，如实施例7所示。\n                          实施例10\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪) 中反应一段时间，在第2分钟将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中，继续反应 一段时间，直到设定反应时间停止。初始温度设定为150℃，转速设定为60r/min， 反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。\n                         实施例11\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRABENDER PL2100转矩流变仪) 中反应一段时间，在反应到第1分钟40秒将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系 中，继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设 定为60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。\n                         实施例12\n50g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g过氧化二苯甲酰(BPO)、5g马来酸酐预混合， 然后将混合均匀的物料加入到密炼机(德国BRAENDER PL2100转矩流变仪)中 反应一段时间，在反应到第1分10秒时将亚磷酸三苯酯1.5g加入到反应体系中， 继续反应一段时间，直到设定反应时间为止。初始温度设定为150℃，转速设定为 60r/min，反应时间设定为10分钟。结果于表4所示。\n                表4     样品     接枝率％     凝胶含量％     例10     1.90     9.56     例11     1.46     2.84     例12     1.0     1.64\n从表4看出，选用过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂时，所的实验结果与 采用过氧化二异丙苯(DCP)作为引发剂时相接近。\n                          实施例13\n先将乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、马来酸酐(10份)、过氧化二异丙苯(DCP) (1.5份)预混合，然后将混合物从挤出机的加料口加入。亚磷酸三苯酯从料筒的 第二段加料口加入。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径30mm，长径比L/D＝28∶1， 转速：160r/min\n温度控制：\n一段：135℃，二段：170℃，三段：175℃，四段：170℃，实验结果于表5所示。\n                          实施例14\n先将乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、马来酸酐(10份)、过氧化二苯甲酰(BPO) (1.5份)预混合，然后将混合物从挤出机的加料口加入。亚磷酸三苯酯从料筒的 第二段加料口加入。工艺参数为：双螺杆挤出机，直径30mm，长径比L/D＝28∶1， 转速：160r/min\n温度控制：一段：135℃，二段：170℃，三段：175℃，四段：170℃\n实验结果于表5所示\n                   表5     样品     接枝率％     凝胶含量％     例13     2.35     8.65     例14     2.21     9.31