NO2化学电阻式气体传感器及其制备方法

1.一种NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：包括自下而上依次设置的基底、绝缘层、表面修饰层、活性敏感层以及源漏电极，所述表面修饰层的材质为含端氨基的硅烷化合物，所述含端氨基的硅烷化合物的分子式为H2N-(CH2)n-SiCl3、H2N-(CH2)n-Si(OCH3)3或H2N-(CH2)n-Si(OC2H5)3，其中，n＝3-18，所述活性敏感层的材质为有机半导体材料；所述有机半导体材料为并五苯、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯、酞菁氧钒、酞菁铅或红荧烯。
2.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述基底和所述绝缘层之间还设有栅极。
3.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述基底的材质为n型掺杂硅片、p型掺杂硅片、玻璃或塑料。
4.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述绝缘层的厚度为
100-300nm，所述绝缘层的材质为氧化硅或三氧化二铝。
5.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述表面修饰层的厚度为1-3nm。
6.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述活性敏感层的厚度为5-50nm。
7.根据权利要求1所述的NO2化学电阻式气体传感器，其特征在于：所述源漏电极为选自金电极、银电极、铬电极和铝电极中的一种或两种。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的NO2化学电阻式气体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在所述基底表面形成平整的绝缘层，然后使所述含端氨基的硅烷化合物在所述绝缘层表面进行自组装，形成所述表面修饰层；
(2)在所述表面修饰层上沉积所述有机半导体材料，形成活性敏感层，在所述活性敏感层上沉积所述源漏电极，形成所述NO2化学电阻式气体传感器。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，在温度为20-100℃，压力为10-1-10-3Pa条件下进行自组装。

NO2化学电阻式气体传感器及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及气体传感器领域，尤其涉及一种NO2化学电阻式气体传感器及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 二氧化氮(NO2)是空气污染的重要来源之一，人体呼入NO2会生成硝酸和亚硝酸，刺激呼吸器官引起慢性和急性中毒，使人体的血压降低、血液缺氧，更为严重者可以威胁生命； NO2也是导致酸雨形成的主要因素之一，通过雨、雪或者雾的形式沉降到地表面流入河洋，使水体中藻类植物富营养化，导致各种鱼类和水生生物的死亡，给生态环境和经济发展造成巨大损害。因此高性能NO2传感器已成为一个重要的研究课题。\n[0003] 目前商业化的便携型NO2传感器多采用基于无机金属氧化物材料的电阻式器件，其特点是需要工作在高温的环境，且选择性差；而有机半导体材料具有分子可设计、成本低、可室温检测以及可选择性检测等优势，为其在气体检测方面的应用提供了良好的前景。\n1984年， B.Bott和T.A.Jones首先报道了利用酞氰材料研究NO2的气体检测信号，然而目前大多数有机半导体NO2传感器仍然面临着灵敏度低和响应回复慢等众多的问题。\n发明内容\n[0004] 为解决目前基于有机半导体薄膜的NO2气体传感器灵敏度低，响应慢和回复差的缺点，本发明的目的是提供一种NO2化学电阻式气体传感器及其制备方法，以提高气体传感器对 NO2的响应性，且可快速回复，响应灵敏度高，最低检测限可以达到ppb级别。\n[0005] 本发明提供了一种NO2化学电阻式气体传感器，包括自下而上依次设置的基底、绝缘层、表面修饰层、活性敏感层以及源漏电极，表面修饰层的材质为含端氨基的硅烷化合物，含端氨基的硅烷化合物的分子式为H2N-(CH2)n-SiCl3、H2N-(CH2)n-Si(OCH3)3或 H2N-(CH2)n-Si(OC2H5)3，其中，n＝3-18，活性敏感层的材质为有机半导体材料。\n[0006] 含端氨基的硅烷化合物的中间为C3-C18烷基，其一端为氨基(-NH2)，另一端为三氯硅烷基团(-SiCl3)、三甲氧基硅烷(-Si(OCH3)3)或三乙氧基硅烷基团(-Si(OC2H5)3)。\n[0007] 进一步地，基底和绝缘层之间还设有栅极。栅极为Si、Cr、Ti或ITO等。\n[0008] 进一步地，基底的材质为n型掺杂硅片、p型掺杂硅片、玻璃或塑料。\n[0009] 进一步地，绝缘层的厚度为100-300nm，绝缘层的材质为氧化硅或三氧化二铝。\n[0010] 进一步地，表面修饰层的厚度为1-3nm。\n[0011] 进一步地，有机半导体材料为并五苯、6,13-双(三异丙基甲硅烷基乙炔基)并五苯 (TIPS-pentacene)、酞菁氧钒、酞菁铅或红荧烯。\n[0012] 进一步地，活性敏感层的厚度为5-50nm。\n[0013] 进一步地，源漏电极为选自金电极、银电极、铬电极和铝电极中的一种或两种。\n[0014] 本发明还提供了一种上述NO2化学电阻式气体传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0015] (1)在基底表面形成平整的绝缘层，然后使含端氨基的硅烷化合物在绝缘层表面进行自组装，形成表面修饰层；\n[0016] (2)在表面修饰层上沉积有机半导体材料，形成活性敏感层，在活性敏感层上沉积源漏电极，形成NO2化学电阻式气体传感器。\n[0017] 进一步地，在步骤(1)中，在温度为20-100℃，压力为10-1-10-3Pa条件下挥发含端氨基的硅烷化合物，使其与绝缘层表面接触，从而进行自组装。优选地，温度为60-100℃。\n[0018] 进一步地，自组装时间可以为10-60min。\n[0019] 进一步地，在步骤(1)中，采用热氧化或者溅射形成平整的绝缘层。\n[0020] 进一步地，在步骤(2)中，采用真空升华法沉积活性敏感层，基底的温度为20-150℃，在压力为10-4-10-5Pa、沉积速率为0.2-1nm/min的条件下进行。\n[0021] 进一步地，在步骤(2)中，通过真空热蒸镀法沉积源漏电极，沉积过程中压力为10-4-10-5Pa，沉积速率为1-5nm/min。\n[0022] 进一步地，在步骤(2)中，源漏电极的图案利用掩膜版技术实现。\n[0023] 进一步地，在步骤(2)中，源漏电极图案采用叉指电极，叉指对数从1-5不等。\n[0024] 化学电阻式气体传感器主要通过监测气体吸附后电导变化而产生传感。本发明的NO2化学电阻式气体传感器的绝缘层表面经过含端氨基的硅烷化合物修饰后，其中的-NH2可以俘获空穴载流子，从而调控其上层活性敏感层(有机半导体薄膜)内的载流子浓度，进而调控导电能力。\n[0025] 表面修饰层上氨基的引入，降低了活性敏感层的初始载流子浓度以及初始电导，因而在通入NO2气体后，NO2与活性敏感层的作用会产生载流子从而增加电导。活性敏感层的灵敏度取决于单位浓度下增加的电导与初始电导之比。因而通过表面修饰层上的氨基修饰后，活性敏感层具有较低的初始电导，将有效提高灵敏度。并且含端氨基的硅烷化合物一定程度提高了活性敏感层的薄膜形态，从而保证气体的吸附。电导的调控以及形态的提高使得器件灵敏度大幅提高，响应和回复速度变快，大大提高气体传感器性能。\n[0026] 借由上述方案，本发明至少具有以下优点：\n[0027] 本发明通过表面自组装形成表面修饰层，用于调控其上方的有机半导体薄膜(活性敏感层)的电学性能，制备方法简单快速，易于工业化生产。\n[0028] 本发明气体传感器在测试范围1-5ppm范围内，室温工作条件下，灵敏度大于\n1000％/ppm，响应时间和回复时间小于100s，最低检测限达到20ppb。这些性能参数均表明该传感器性能可以达到目前基于无机金属氧化物材料的电阻式器件的检测水平，而工作温度优于基于无机金属氧化物材料的电阻式器件，室温即可产生较高响应。总之，本发明的制备方法所得到的基于有机半导体薄膜的NO2化学电阻式气体传感器，其响应灵敏度很高，具有快速响应性和快速回复性特点，最低检测限可以达到ppb级别。\n[0029] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。\n附图说明\n[0030] 图1是本发明NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图；\n[0031] 图2是本发明实施例1以及对照组的活性敏感层的TIPS-pentacene薄膜的原子力显微镜高度图测试图片；\n[0032] 图3是本发明实施例1的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线；\n[0033] 图4是本发明实施例2的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线；\n[0034] 图5是本发明实施例3的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线；\n[0035] 附图标记说明：\n[0036] 1-基底；2-绝缘层；3-表面修饰层；4-活性敏感层；5-源漏电极。\n具体实施方式\n[0037] 下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。\n[0038] 实施例1\n[0039] 图1是本发明NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图，包括自下而上依次设置的基底 1、绝缘层2、表面修饰层3、活性敏感层4以及源漏电极5，绝缘层2的材质为氧化硅，表面修饰层3的材质为含端氨基的硅烷化合物，含端氨基的硅烷化合物的分子式为 H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3，活性敏感层4的材质为TIPS-pentacene。其制备方法具体如下：\n[0040] 选用重掺杂n型硅片作为基底1，其上含有300nm热氧化的二氧化硅(绝缘层2)，将基底1在丙酮，乙醇、超纯水中各超声十分钟，以除去表面的杂质，然后放在体积比＝3:7的H2O2和H2SO4混合溶液中煮沸30分钟，待冷却后用大量超纯水冲洗除掉表面的酸，之后用高纯氮气吹干，放在80℃的烘箱中10分钟；然后将基底1粘贴于培养皿盖子上后转移至真空干燥箱，吸取适量的H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3滴在培养皿底部，转移至真空干燥箱，盖好盖子，加热至温度为60度，保持30分钟以完成表面自组装。待冷却至室温，将处理后的基底1用正己烷、氯仿、异丙醇各超声10分钟，形成表面修饰层3，厚度约1nm，然后氮气吹干后放置于真空升华设备中。采用真空升华法在表面修饰层3的表面沉积厚度为10nm的TIPS-Pentacene 形成活性敏感层4，沉积过程中真空度为10-4Pa，基底温度控制在室温，TIPS-pentacene的蒸发速率为 沉积后将处理后的基底1与掩膜版组合置于真空热蒸镀设备，将厚度为\n30nm金沉积到基片上完成源漏电极制备，得到NO2化学电阻式气体传感器，其中，电极图案采用叉指电极，沟道长度为100微米，宽度为11mm。\n[0041] 将上述方法所制备的的电阻型传感器置于一个自制密闭腔体中，并采用Keithley4200半导体测试系统测试其气体检测能力。气体通过计算机自动配气系统配气后通入密闭腔体，流经传感器后进入气体排放系统。气体为NO2，流速为300sccm，浓度范围为\n1-5ppm。同时以不含表面修饰层的电阻式气体传感器作为对照，采用同样的方法进行测试。\n[0042] 图2为TIPS-pentacene薄膜在不含有表面修饰层3(图2a)和含有表面修饰层3(图\n2b) 的形貌对比，对比两幅图可以发现，本发明所获得的的活性层薄膜表现出梯田状，大尺寸、结晶并且连续的形态，而没有表面修饰的对比实验获得的小颗粒状，连续性较差的形态。图 3为本实施例的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线，可以观察到随着气体的进入，器件电流呈现快速的响应，1ppm气体进入后，电流可以产生两个量级的变化，表面本发明的传感器具有很高的灵敏度；当撤去NO2气体后，器件的电流迅速恢复到知道没有引入 NO2气体前的状态，表明本发明的传感器器件具有很好的回复特性。\n[0043] 实施例2\n[0044] 本实施例提供了一种NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图，包括自下而上依次设置的基底1、绝缘层2、表面修饰层3、活性敏感层4以及源漏电极5，绝缘层2的材质为氧化硅，表面修饰层3的材质为含端氨基的硅烷化合物，含端氨基的硅烷化合物的分子式为 H2N-(CH2)8-Si(OCH3)3，活性敏感层4的材质为红荧烯。其制备方法具体如下：\n[0045] 选用重掺杂n型硅片作为基底1，其上含有300nm热氧化的二氧化硅(绝缘层2)，将基底1在丙酮，乙醇、超纯水中各超声十分钟，以除去表面的杂质，然后放在体积比＝3:7的H2O2和H2SO4混合溶液中煮沸30分钟，待冷却后用大量超纯水冲洗除掉表面的酸，之后用高纯氮气吹干，放在80℃的烘箱中10分钟；然后将基底1粘贴于培养皿盖子上后转移至真空干燥箱，吸取适量的H2N-(CH2)8-Si(OCH3)3硅烷试剂滴在培养皿底部，转移至真空干燥箱，盖好盖子，加热至温度为80度，保持30分钟以完成表面自组装。待冷却至室温，将处理后的基底1用正己烷、氯仿、异丙醇各超声10分钟，形成H2N-(CH2)8-Si(OCH3)3表面修饰层3，然后氮气吹干后放置于真空升华设备中。采用真空升华法在表面修饰层3的表面沉积厚度为 20nm的红-4\n荧烯形成活性敏感层4，沉积过程中真空度为10 Pa，基底温度为80度，红荧烯的蒸发速率为沉积后将处理后的基底1与掩膜版组合置于真空热蒸镀设备，将厚度为30nm金沉积到基片上完成源漏电极制备，得到NO2化学电阻式气体传感器，其中，电极图案采用叉指电极，沟道长度为100微米，宽度为11mm。\n[0046] 将上述方法所制备的的电阻型传感器置于一个自制密闭腔体中，并采用Keithley4200半导体测试系统测试其气体检测能力。气体通过计算机自动配气系统配气后通入密闭腔体，流经传感器后进入气体排放系统。气体为NO2，流速为300sccm，浓度范围为\n1-5ppm。图4为本实施例的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线，电流在未加电流是大约为 0.2μA,在NO2气体进入后，迅速增加到大于1μA的水平，1-5ppm对应的响应度(为电流变化值除以电流初始值的百分比，即(ΔI/I0)100％)从250％增大至1600％在NO2气体撤去后，迅速恢复接近到初始值；电流变化值随着气体浓度的增加而增加。\n[0047] 实施例3\n[0048] 本实施例提供了一种NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图，包括自下而上依次设置的基底1、绝缘层2、表面修饰层3、活性敏感层4以及源漏电极5，绝缘层2的材质为氧化硅，表面修饰层3的材质为含端氨基的硅烷化合物，含端氨基的硅烷化合物的分子式为 H2N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，即H2N-(CH2)3-Si(OC2H5)3，活性敏感层4的材质为酞菁氧钒。其制备方法具体如下：\n[0049] 选用重掺杂n型硅片作为基底1，其上含有300nm热氧化的二氧化硅(绝缘层2)，将基底1在丙酮，乙醇、超纯水中各超声十分钟，以除去表面的杂质，然后放在体积比＝3:7的H2O2和H2SO4混合溶液中煮沸30分钟，待冷却后用大量超纯水冲洗除掉表面的酸，之后用高纯氮气吹干，放在80℃的烘箱中10分钟；然后将基底1粘贴于培养皿盖子上后转移至真空干燥箱，吸取适量的H2N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3硅烷试剂滴在培养皿底部，转移至真空干燥箱，盖好盖子，加热至温度为60度，保持30分钟以完成表面自组装。待冷却至室温，将处理后的基底1用正己烷、氯仿、异丙醇各超声10分钟，形成H2N-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表面修饰层 3，厚度约1nm，然后氮气吹干后放置于真空升华设备中。采用真空升华法在表面修饰层3的表面沉积厚度为20nm的酞菁氧钒形成活性敏感层4，沉积过程中真空度为10-4Pa，基底温度为\n120度，酞菁氧钒的蒸发速率为 沉积后将处理后的基底1与掩膜版组合置于真空热蒸镀设备，将厚度为30nm的金沉积到基片上完成源漏电极制备，得到NO2化学电阻式气体传感器，其中，电极图案采用叉指电极，沟道长度为100微米，宽度为11mm。\n[0050] 将上述方法所制备的的电阻型传感器置于一个自制密闭腔体中，并采用Keithley4200半导体测试系统测试其气体检测能力。气体通过计算机自动配气系统配气后通入密闭腔体，流经传感器后进入气体排放系统。气体为NO2，流速为300sccm，浓度范围为\n1-5ppm。图5为本实施例的方法制备的传感器所测到的电流随时间的变化曲线，未引入NO2气体后，电流约 1nA,然后随着气体进入，电流表现出迅速增大趋势，在4分钟NO2气体脉冲内，电流变化值随着气体浓度增大而增大，1-5ppm对应的响应度(为电流变化值除以电流初始值的百分比，即(ΔI/I0)100％)从2500％增大至25000％，NO2气体撤去后，电流迅速恢复到初始值。\n[0051] 实施例4\n[0052] 本实施例提供了一种NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图，包括自下而上依次设置的基底1、绝缘层2、表面修饰层3、活性敏感层4以及源漏电极5，绝缘层2的材质为三氧化二铝，厚度为100nm，表面修饰层3的材质为含端氨基的硅烷化合物，厚度为2nm，含端氨基的硅烷化合物的分子式为H2N-(CH2)8-Si(OCH3)3，活性敏感层4的材质为并五苯，厚度为\n20nm。在硅基底上用原子层沉积方法制备三氧化二铝层；然后在三氧化二铝层采用前述的方法制备表面修饰层；然后以速率1nm/min真空沉积上并五苯薄膜，之后采用掩膜版沉积上源漏电极，即可获得NO2气体传感器。\n[0053] 实施例5\n[0054] 本实施例提供了一种NO2化学电阻式气体传感器的结构示意图，包括自下而上依次设置的基底1、绝缘层2、表面修饰层3、活性敏感层4以及源漏电极5，绝缘层2的材质为三氧化二铝，厚度为100nm，表面修饰层3的材质为含端氨基的硅烷化合物，厚度为3nm，含端氨基的硅烷化合物的分子式为H2N-(CH2)14-Si(OCH2CH3)3，活性敏感层4的材质为 TIPS-pentacene，厚度为30nm。在硅基底上用原子层沉积方法制备三氧化二铝层；然后在三氧化二铝层采用前述的方法制备表面修饰层；然后以1nm/min的速率沉积上TIPS-pentacene 薄膜，之后采用掩膜版沉积上源漏电极，即可获得NO2气体传感器。\n[0055] 实施例6\n[0056] 本实施例提供了一种NO2化学电阻式气体传感器，包括自下而上依次设置的基底、栅极、绝缘层、表面修饰层、活性敏感层以及源漏电极，基底为玻璃，栅极为Cr，厚度为30nm，绝缘层为二氧化硅，厚度为300nm，表面修饰层为H2N-(CH2)14-Si(OCH2CH3)3，活性敏感层为并五苯，厚度为20nm，源漏电极为金，厚度为30nm。在玻璃基底上以溅射方式沉积上栅极，然后以原子层沉积方法制备二氧化硅；在二氧化硅表面利用前述方法制备表面修饰层，然后以1nm/min的速率沉积上并五苯薄膜，之后采用掩膜版沉积上源漏电极，即可获得NO2气体传感器。\n[0057] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。