感光性平版印刷版前体及其处理方法

1、一种感光性平版印刷版前体，其包括亲水性载体和载体上的光聚合 性感光层，该光聚合性感光层含有用下式(1)表示的第一种化合物和用下式(4) 表示的第二种化合物：
式(1)

其中Q1表示
或-S-；
R4表示烷基、羟烷基或芳基；R1和R2独立地表示氢原子、烷基或烷氧基烷 基；R3表示氢原子、甲基或乙基；X1表示碳原子数为2-12的二价连接基团；
X2表示二价连接基团、三价连接基团、四价连接基团或 其中Z表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、卤素原子、烷氧基或杂环基团， p是1-4的整数，q是1-3的整数；D1和D2独立地表示碳原子数为1-5的二 价连接基团；E表示碳原子数为2-12的亚烷基或碳原子数为6-12的亚芳基； a是1-4的整数；b是0或1；c是1-3的整数；m是2-4的整数；n是1-m的 整数，条件是具有同一定义的多个基团相同或不同，
式(4)

其中R11和R12相同或不同，它们独立地表示碳原子数为1-12的烷基、 碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为1-8的烷氧基，氰基、烷硫基、苯氧基、 碳原子数为2-6的单羧基或酯基、碳原子数为2-5的烷酰基、铵基、吡啶鎓 基、硝基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、氨磺酰基或卤素原子，条件是R12 任选与苯环形成稠合的环；X表示BF4、PF6、AsF6、FeCl4、SnCl6、SbCl6 或BiCl6；m是1-4的整数；n是1-5的整数。
2、权利要求1所述的感光性平版印刷版前体，还包括在350-450nm的 波长区域内具有最大吸收值的增感染料。
3、权利要求2所述的感光性平版印刷版前体，其中增感染料选自下式 (5)、(6)、(7)和(8)表示的化合物，
式(5)

其中R14表示氢原子、任选具有取代基的烷基、任选具有取代基的链烯 基、芳基或杂环基；R15和R16表示能互相结合形成环的取代基；X11和X12 独立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19-，其中R17、R18和R19独立地表示氢 原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基，
式(6)

其中A表示芳基或杂环基；X表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R11、R12 和R13独立地表示氢原子或取代基，条件是A和R11任选互相结合形成稠合 的环或R12和R13任选互相结合成环，
式(7)

其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地表示氢原子 或取代基，条件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相邻的 两个基团任选互相结合形成环，R11和R13中的至少一个表示用下式P表示的 有机残基：
式P

其中R10表示氢原子或取代基；Z表示形成五元酸性核所需要的非金属 原子基团，其中，当R11用式P表示时，R10任选和R12或R19结合形成环， 当R13用式P表示时，R10任选和R12或R14结合形成环，当R11和R13都用式 P表示时，R10任选和R14或R19结合形成环，
式(8)

其中X1、X2、X3、X4和X5独立地表示取代基；Z表示芳基或芳香族杂 环基团。
4、权利要求1所述的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感 光层上的着色层，该着色层在410-800nm波长区域内的光密度是0.2-3.0。
5、权利要求1所述的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感 光层上的含有聚乙烯醇的外涂层。
6、权利要求1所述的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感 光层上的含有聚乙烯醇的外涂层和在410-800nm波长区域内光密度为 0.2-3.0的着色层，其中，外涂层位于光聚合性感光层和着色层之间。

技术领域\n本发明涉及一种感光性平版印刷版前体(light sensitive planographic printing plate precursor)及其处理方法(processing method)，具体来说，本发明 涉及具有优异灵敏度(sensitivity)、优异的印刷持久性(durability)、优异的去 污性能(stain elimination)、优异的点再现性(dot reproduction)和优异的耐污性 (sludge restraining property)的感光性平版印刷版前体及其处理方法。\n背景技术\n已知的感光性平版印刷版前体(后面也称之为印刷版前体)包括经过亲水 化处理的载体和载体上的光聚合性层和保护层。近来，为了在短时间内得到 具有高分辨率图像的印刷板或实现直接制版系统，使用的方法是根据图像信 息用激光将平版印刷版前体进行数字曝光，然后用显影剂显影，制备印刷版。\n作为一种实施方案，制备平版印刷版的系统是用经过通讯线路传输的图 像信号或者电子制版系统或图像处理系统的输出信号调制的光源对感光性 平版印刷版前体进行扫描曝光。\n光聚合性层一般含有丙烯酰基单体、碱溶性树脂、光引发剂和任选的用 于吸收一定范围波长的发射光(特别是激光)的增感染料。\n作为用于曝光光聚合性型感光性平版印刷版前体的光源，使用较长波长 的可见光源如Ar激光器(488nm)或FD-YAG激光器(532nm)。近年来，使用 例如能够连续发射波长为380-430nm的光的InGaN型材料的半导体激光器 即将投入实际应用。用波长如此短的光作为光源的扫描曝光系统的优点是能 够提供足够的输出功率，这样的系统是经济的，因为可以低成本地结构性生 产这样的半导体激光器。另外，用于上述光源的感光性平版印刷版前体的光 谱灵敏度比用于使用传统FD-YAG激光器或Ar激光器的系统的感光性平版 印刷版前体的光谱灵敏度短，所以具有优异的安全的光性能，从而易于在室 内灯光下操作。\n这种感光性平版印刷版前体对短波长光的灵敏度存在问题。关于对波长\n这种感光性平版印刷版前体对短波长光的灵敏度存在问题。关于对波长 大于450nm的可见光敏感的光聚合性感光材料已经提出过很多建议。例如将 美国专利2850445中公开了特定的增感染料和胺的组合(JP 44-20189)、六芳 基二咪唑和染料的组合(JP 45-37377)、六芳基二咪唑和对二烷基氨基苯亚甲 基酮的组合(JP 45-2528和日本专利O.P.I.公开54-155292)、环状顺式α-二羰 基化合物和染料的组合(日本专利O.P.I.公开48-84183)、环状三嗪化合物和部 花青染料的组合(日本专利O.P.I.公开54-151024)、苯并二氢呋喃酮 (ketocumarine)和活性剂的组合(日本专利O.P.I.公开52-112681和58-15503)、 二咪唑、苯乙烯衍生物和硫醇的组合(日本专利O.P.I.公开59-140203)、有机 过氧化物和染料的组合(日本专利O.P.I.公开59-140203和59-189340)、具有 绕丹宁核的染料和自由基生成剂的组合(日本专利O.P.I.公开2-244050)、脂族 胺盐和吡咯亚甲基硼酸盐染料的组合(日本专利O.P.I.公开2000-250206)。\n日本专利O.P.I.公开59-152396、61-151197、63-10602、63-41484和 3-12403中公开了二茂钛可有效的用作光聚合性引发剂。此外，在日本专利 O.P.I.公开63-221110中公开了将二茂钛和苯并二氢吡喃3-酮染料 (3-ketocumarine)的组合、在日本专利O.P.I.公开4-221958和4-219756中公开 了二茂钛、呫吨染料和具有氨基或尿烷基的单体的组合、在日本专利O.P.I. 公开6-295061和9-328505中公开了二茂钛和特定的部花青染料的组合。\n但是，这些方法在灵敏度方面不能令人满意。\n光聚合性型感光性平版印刷版前体经过图像曝光、任选地进行加热、用 水清洗(为了除去保护层)、用显影剂显影以除去未曝光部分、用水清洗、用 修饰剂或涂胶溶液后处理，以使非图像部分亲水化，从而得到印刷版。当图 像部分的保护层不能完全去除或修饰剂或胶组分紧固在图像部分上时，图像 部分的吸墨性能不充分，从而导致印刷纸张的损失。作为应对措施，日本专 利O.P.I.公开10-315598提出的方法是在提供保护层之前控制感光层的残余 溶剂量。但是，该方法不能令人满意。\n为了除去非图像部分的感光层，即，为了将感光层显影，通常使用pH 不小于12.5的碱性水溶液。近年来，从工作性、安全性或环保方面考虑要求 使用pH较低的碱性显影剂显影。\n但是，用pH较低的碱性显影剂对传统的光聚合性感光性平版印刷版前 体进行显影所存在的问题是显影性能降低，在显影剂中很可能发生污染 (sludge)。用低pH的碱性显影剂改善显影性能时，很可能导致吸墨性能和印 刷持久性的降低。\n另外，当传统的光聚合性感光性平版印刷版前体曝光于激光中并且用很 长时间没有和新显影剂交换过的显影剂补充剂补充的显影剂显影时，在显影 剂中会发生污染，得到的平版印刷版所存在的问题是：在非图像部分会产生 污斑或轻微污染，在印刷过程中在点像部分会产生油墨污染。处理多个感光 性平版印刷版前体后的显影剂的点像再现性，特别是小点、阴影处的点和细 线的再现性下降，从而不能进行质量稳定的印刷。特别是当由于环境因素而 使用不含挥发性石油溶剂的油墨进行印刷时，这些性能的下降很可能发生。\n发明内容\n本发明就是为了解决上述问题而提出的。本发明的目的是提供一种具有 优异的灵敏度、印刷持久性、去污性能、点再现性和耐污性的感光性平版印 刷版前体。本发明的另一个目的是提供一种具有优异的安全光性能的感光性 平版印刷版前体。\n具体实施方式\n通过下述技术方案可以实现本发明的上述目的：\n1-1.一种感光性平版印刷版前体，其包括亲水性载体和载体上的光聚合 性感光层，光聚合性感光层含有用下式(1)或(2)表示的第一种化合物和用下 式(3)或(4)表示的第二种化合物；\n式(1)\n\n其中Q1表示\n\n或-S-；\nR4表示烷基、羟烷基或芳基；R1和R2独立地表示氢原子、烷基或烷氧基烷 基；R3表示氢原子、甲基或乙基；X1表示碳原子数为2-12的二价连接基团；\nX2表示二价连接基团、三价连接基团、四价连接基团或 其中Z表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、卤素原子、烷氧基或杂环基团， p是1-4的整数，q是1-3的整数；D1和D2独立地表示碳原子数为1-5的二 价连接基团；E表示碳原子数为2-12的亚烷基或碳原子数为6-12的亚芳基； a是1-4的整数；b是0或1；c是1-3的整数；m是2-4的整数；n是1-m的 整数，条件是具有同一定义的多个基团可以相同或不同，\n式(2)\n\n其中Q2表示\n\nR8表示烷基、羟烷基或芳基；R5和R6独立地表示氢原子、烷基或烷氧 基烷基；R7表示氢原子、甲基或乙基；D3和D4独立地表示碳原子数为1-5 的二价饱和烃基；F表示碳原子数为2-12的亚烷基或碳原子数为6-12的亚 芳基；d和e独立地表示1-4的整数；g是2-4的整数；f是1-g的整数，条 件是具有同一定义的多个基团可以相同或不同，\n式(3)\n\n其中R1、R2和R3独立地表示烷基、芳基、芳烷基、链烯基、甲硅烷基、 杂环基团或卤素原子；Z+是阳离子基团，\n式(4)\n\n其中R11和R12可以相同或不同，它们独立地表示碳原子数为1-12的烷 基、碳原子数为2-12的炔基、碳原子数为1-8的烷氧基，氰基、苯氧基、碳 原子数为2-6的单羧基或酯基、烷硫基、碳原子数为2-5的烷酰基、铵基、 吡啶鎓基、硝基、烷基亚磺酰基，烷基磺酰基，氨磺酰基或卤素原子，条件 是R12可以形成与苯环稠合的环；X表示BF4，PF6，AsF6，FeCl4，SnCl6， SbCl6或BiCl6；m是1-4的整数；n是1-5的整数。\n1-2.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，其中第二种化合物是式(3) 表示的化合物。\n1-3.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，其中第二种化合物是式(4) 表示的化合物。\n1-4.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，还包括一种在350-450nm的 波长区域具有最大吸收值的增感染料。\n1-5.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，其中增感染料选自下式(5)、 (6)、(7)和(8)表示的化合物，\n式(5)\n\n其中R14表示氢原子，可以具有取代基的烷基，可以具有取代基的链烯 基，芳基或杂环基；R15和R16表示能互相结合形成环的取代基；X11和X12 独立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19，其中R17、R18和R19独立地表示氢 原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基，\n式(6)\n\n其中A表示芳基或杂环基；X表示氧原子、硫原子或-N(R13)-；R11、R12 和R13独立地表示氢原子或取代基，条件是A和R11可以互相结合形成稠环 或R12和R13可以互相结合成环，\n式(7)\n\n其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19独立地表示氢原子 或取代基，条件是R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相邻的 两个基团可以互相结合形成环，R11和R13中的至少一个表示用下式P表示的 有机残基，\n式P\n\n其中R10表示氢原子或取代基；Z表示生成五元酸性核所需要的非金属 原子基团，其中当R11用式P表示时，R10可以和R12或R19结合形成环，当 R13用式P表示时，R10可以和R12或R14结合形成环，当R11和R13都用式P 表示时，R10可以和R14或R19结合形成环，\n式(8)\n\n其中X1、X2、X3、X4和X5独立地表示取代基；Z表示芳基或芳族杂环 基团。\n1-6.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光层 上的着色层(color layer)，该着色层在410-800nm波长区域内的光密度是 0.2-3.0。\n1-7.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光层 上的含有聚乙烯醇的外涂层(overcoat layer)。\n1-8.上面1-1项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光层 上的含有聚乙烯醇的外涂层和在410-800nm波长区域内光密度为0.2-3.0的 着色层，其中外涂层位于光聚合性感光层和着色层之间。\n1-9.一种感光性平版印刷版前体，包括亲水性载体和载体上的含有用上 式(1)或(2)表示的第一种化合物的光聚合性感光层和在350-450nm的波长区 域具有最大吸收值的增感染料。\n1-10.上面1-9项的感光性平版印刷版前体，其中增感染料选自上式(5)、 (6)、(7)和(8)表示的化合物。\n1-11.上面1-9项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光 层上的着色层，该着色层在410-800nm波长区域内的光密度是0.2-3.0。\n1-12.上面1-9项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光 层上的含有聚乙烯醇的外涂层。\n1-13.上面1-9项的感光性平版印刷版前体，还包括位于光聚合性感光 层上的含有聚乙烯醇的外涂层和在410-800nm波长区域内光密度为0.2-3.0 的着色层，其中，外涂层位于光聚合性感光层和着色层之间。\n2-1.一种感光性平版印刷版前体，包括亲水性载体和载体上的光聚合性 感光层，光聚合性感光层含有用上式(1)或(2)表示的第一种化合物和用上式(3) 表示的第二种化合物。\n2-2.一种感光性平版印刷版前体，包括亲水性载体和载体上的光聚合性 感光层，光聚合性感光层含有用上式(1)或(2)表示的第一种化合物和用上式(4) 表示的第二种化合物。\n2-3.上面2-1或2-2项的感光性平版印刷版前体，还包括在不大于430nm 的波长区域内具有最大吸收值的增感染料。\n2-4.一种处理上面2-1至2-3中任一项的感光平版印刷板前体的方法， 该方法包括在具有疏水基团的非离子表面活性剂存在下处理感光性平版印 刷版前体的步骤，该疏水基团包括烷基，其中烷基的分子量不大于疏水基团 总分子量的25％。\n3-1.一种感光性平版印刷版前体，包括载体和载体上的光聚合性感光 层，光聚合性感光层含有用上式(1)表示的第一种化合物和在350-450nm的波 长区域内具有最大吸收值的增感染料。\n3-2.上面3-1项的感光性平版印刷版前体，其中增感染料选自上式(5)、 (6)、(7)和(8)表示的化合物。\n3-3.上面3-1或3-2项的感光性平版印刷版前体，其中在410-800nm波 长区域内光密度为0.2-3.0的着色层在光聚合性感光层上，和光聚合性感光 层接触或穿过其它层。\n3-4.上面3-1至3-3中任一项的感光性平版印刷版前体，其中含聚乙烯 醇的外涂层在光聚合性感光层上，和光聚合性感光层接触或穿过其它层。\n3-5.上面3-1至3-4中任一项的感光性平版印刷版前体，其中含聚乙烯 醇的外涂层在光聚合性感光层上，和光聚合性感光层接触或穿过其它层，并 且在410-800nm波长区域内光密度为0.2-3.0的着色层在外涂层上，和外涂 层接触或穿过其它层。\n下面详细说明本发明。下面详细说明本发明中用式(1)表示的化合物。\n在式(1)中，用R4表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、异戊基、2-乙基己基、辛基、癸基、正十二(烷)基、正十四基、正十五 基、正十六基、正十七基、正十八基和正二十二碳癸基(docosadecyl)。\n在式(1)中，R4表示的羟烷基的例子包括羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟戊基。\n在式(1)中，R4表示的芳基的例子包括苯基和萘基。\n在式(1)中，R1或R2表示的烷基的例子与上面R4表示的相同。\n在式(1)中，R1或R2表示的烷氧基的例子包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、 乙氧基甲基和丙氧基乙基。\n在式(1)中，X1表示的具有2-12个碳原子的二价连接基团优选是具有 2-12个碳原子的二价饱和烃基、亚芳基或二价杂环基。\n在式(1)中，X1表示的具有2-12个碳原子的二价饱和烃基的例子包括亚 乙基、亚丙基(trimethylene)、亚丁基、亚丙基(propylene)、乙基亚乙基、亚 戊基(pentamethylene group)、亚己基(hexamethylene group)、亚庚基 (heptamethylene group)、亚辛基(octaamethylene group)、亚壬基(nonamethylene group)、亚癸基(decamethylene group)、亚十一基(undecamethylene group)、亚 十二基(dodecamethylene group)、亚环己基(即1，6-环己烷二基)和亚环戊基(即 1，5-环戊烷二基)。\n在式(1)中，X1表示的具有6-12个碳原子的亚芳基的例子包括亚苯基和 亚萘基。\n在式(1)中，X2表示的二价基团的例子与X1表示的具有2-12个碳原子 的二价连接基团指出的那些相同。X2表示的二价基团的例子还包括上述二价 饱和烃基中最多有五个亚甲基被氧原子取代的那些基团。\n在式(1)中，X2表示的三价基团的例子包括乙烷三基(triyl)、丙烷三基、 丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三 基、十一烷三基、十二烷三基、环己烷三基、环戊烷三基、苯三基和萘三基。\n在式(1)中，X2表示的四价基团的例子包括丙烷二基亚基(diylidene)、1，3- 丙烷二基-2-亚基、丁烷二基亚基、戊烷二基亚基、己烷二基亚基、庚烷二基 亚基、辛烷二基亚基、壬烷二基亚基、癸烷二基亚基、十一烷二基亚基、十 二烷二基亚基、环己烷二基亚基、环戊烷二基亚基、苯四基(tetrayl)和萘四基。\n在式(1)中，Z表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、 异戊基、2-乙基己基、辛基和癸基。\n在式(1)的X2中，Z表示的链烯基的例子包括2-丙烯基、丁烯基、1-甲 基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基和4-己烯基。\n在式(1)的X2中，Z表示的芳基的例子包括苯基、间氯代苯基、甲苯基 和萘基。\n在式(1)的X2中，Z表示的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原 子和碘原子。\n在式(1)的X2中，Z表示的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基 和丁氧基。\n在式(1)的X2中，Z表示的杂环基的例子包括吡啶基、吡咯基、2-甲基 吡咯基、吲哚基、咪唑基、呋喃基、噻唑基和嘧啶基。\n在式(1)中，D1和D2表示的具有1-5个碳原子的二价基团的例子包括亚甲 基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、亚丙基、乙基亚乙基、1，5-亚戊基和亚环戊基。\n在式(1)中，E表示的具有2-12个碳原子的链烯基的例子与上面的用X1 表示的具有2-12个碳原子的二价饱和烃基中指出的那些基团相同。\n在式(1)中，上面的链烯基包括具有以5-7元杂环基作为取代基的那些基 团。5-7元杂环的例子包括吡啶基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁 唑基、噻唑基、嘧啶基、哒嗪基、吡喃基、噻吩基、异噁唑基、吡咯啉基、 咪唑啉基环、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、吗啡酚基(morpholyl) 和奎宁环基。\n在式(1)中，E表示的具有2-12个碳原子的亚芳基的例子包括亚苯基和 亚萘基。\n上面式(1)中指出的每个取代基还可以具有取代基。\n光聚合性层中用上式(1)表示的化合物含量优选是30-70wt％，更优选 40-60wt％。用上式(1)表示的化合物能用已知的方法合成，例如日本专利 2509288中描述的方法。\n下面列出式(1)表示的化合物的例示化合物，但本发明并不限于这些化 合物。\n\n\n\n\n\n\n下面详述本发明中用式(2)表示的化合物。\n在式(2)中，R8表示烷基，羟烷基或芳基。当(g-f)是2或更大时，多个 R8可以相同或不同。优选g和f相同。当R8是烷基或羟烷基时，R8优选具 有2-8个碳原子，更优选2-4个碳原子。当R8是芳基时，R8优选是单环或双 环，更优选单环。芳基包括那些具有例如烷基、烷氧基或卤素原子的取代基 的基团。\n在式(2)中，R5和R6独立地表示氢原子、烷基或烷氧基。当R5和R6独 立地表示烷基或烷氧基时，R5和R6优选独立地具有1-5个碳原子。\nR7优选是甲基。D3和D4可以相同或不同，并且D3和D4优选是分别具 有两个氮原子的六元饱和杂环基。\nF表示具有2-12个碳原子的饱和烃基或具有6-12个碳原子的亚芳基。 当F是饱和烃基时，F优选具有2-6个碳原子，例如优选是亚乙基、亚丙基 或亚环己基。当F是亚芳基时，F优选是亚苯基。\n为了制备在式(2)中Q2是N且n和m相同的化合物，例如，使缩水甘油 基丙烯酸酯或羟基丙烯酸酯和烷基胺反应。\n下面列出式(2)表示的化合物的例示化合物：\n\n化合物号    R8           Q2              g          d       R5       R6    e    R7    f\n2-1         -                      3         1       H        H     1    CH3   3\n2-2         -                      3         1       CH3      H     1    CH3   3\n2-3        CH2CH2OH                3         1       H        H     1    CH3   2\n2-4        -                       3         1       CH3      H     1    H     3\n2-5        -               4         1       H        H     1    CH3   4\n2-6        -               4         1       CH3      H     1    CH3   4\n2-7        C6H5                     3         1       H        H     1    H     2\n2-8        -               4         1       CH3      H     1    H     4\n2-9        -                        3         1       H       H     1    H     3\n2-10       -                4         1       H        H     1    H     4\n2-11       -           -S-               2          1      H        H     1    CH3   2\n2-12       -           ＊2                4          1      H        H     1    CH3   4\n\n在光聚合性层中上式(2)表示的化合物含量优选是30-70wt％，更优选 40-60wt％。\n式(3)中R1、R2、R3和R4表示的烷基、链烯基、芳基或杂环基与式(1) 中的Z中指出的那些基团相同。式(3)中R1、R2、R3和R4表示的芳烷基是苯 甲基或苯乙基。式(3)中R1、R2、R3和R4表示的链炔基是乙炔基或丙炔基。 下面列出式(3)表示的化合物的例示化合物，但是本发明并不限于这些化合 物。\n\n\n\n\n\n\n\n式(4)表示的化合物的例子包括(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸 盐、(η6-甲苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-异丙苯)(η5-环戊二烯 基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代砷酸盐、(η6- 苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)四氟代硼酸盐、(η6-萘)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代 磷酸盐、(η6-蒽)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-芘)(η5-环戊二烯基) 铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-苯)(η5-氰基环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6- 甲苯)(η5-乙酰基环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-异丙苯)(η5-环戊二烯基) 铁(2)四氟代硼酸盐、(η6-苯)(η5-乙酯基环己二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6- 苯)(η5-1，3-二氯代环己二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-乙酰苯)(η5-环己二烯 基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-苯甲酸甲酯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、 (η6-苯磺酰胺)(η5-环戊二烯基)铁(2)四氟代硼酸盐、(η6-苯甲酰胺)(η5-环戊二 烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-氰基苯)(η5-氰基环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸 盐、(η6-氯代萘)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-蒽)(η5-氰基环戊二 烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、(η6-氯代苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐、 (η6-氯代苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)四氟代硼酸盐。这些化合物可以根据Dokl. Akd.Nauk.SSSR 149615(1963)中描述的方法合成。\n在本发明的感光性平版印刷版前体中的光聚合性层优选含有增感染料。 已知的对可见光和近红外区域光具有灵敏度的增感染料的例子包括菁族、酞 菁类、部花青类、卟啉类、螺环化合物、二茂铁类、芴类、俘精(酸)酐类、 咪唑类、苝类、吩嗪类、吩噻嗪类、多烯类、偶氮化合物、二苯基甲烷类、 三苯基甲烷类、聚甲炔吖啶类、香豆素类、酮香豆素类、喹吖酮类、靛蓝类、 苯乙烯基染料类、吡喃鎓染料类、吡咯亚甲基染料(pyrromethene dyes)、吡唑 并三唑化合物类(pyrazolotriazole compounds)、苯并噻唑化合物类、巴比妥酸 衍生物类、硫代巴比妥酸衍生物类和公开在下述文献中的化合物：欧洲专利 568993、美国专利4508811和5227227和日本专利O.P.I公开出版物 2001-125255和11-271969。\n用于本发明的增感染料优选是在350-450nm波长区域内具有最大吸收 值的增感染料，更优选下式(5)、(6)、(7)或(8)表示的化合物。在本发明中， 增感染料的λmax(具有最大吸收值的波长)以甲醇作为主要溶剂，使用U-3300 分光光度计(Hitachi Co.，Ltd生产)测量。\n式(5)\n\n在式(5)中，R14表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基；R15和R16 互相结合形成环；X11和X12独立地表示-CR17R18-、-O-、-S-或-NR19-，其中 R17、R18和R19独立地表示氢原子、烷基、链烯基、芳基或杂环基。\nR14表示的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸 基、十二烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基或2-乙基己基。R14表示 的链烯基的例子包括乙烯基、2-丙烯基或3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊 烯基、1-甲基-3-丁烯基和4-己烯基。R14表示的芳基的例子包括苯基、萘基 或如苯甲基或苯乙基的芳烷基。R14表示的杂环基的例子包括吡咯基、咪唑 基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、噁二唑基、噻二唑基、苯并咪唑基、吡啶基、 呋喃基、噻吩基、苯并二氢吡喃基、香豆素基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、 环丁砜基、四氢呋喃基和四氢吡喃基。\n用R17、R18和R19表示的烷基、链烯基、芳基或杂环基的例子与上面 R14中指出的那些基团相同。\n本发明中用式(5)表示的光谱增感染料能根据本领域公知的传统合成方 法制备。\n下边列出式(5)表示的增感染料的例子，但并不限于这些例子。\n\n用式(6)表示的化合物将在下面说明。\n用A表示的芳族烃基有苯基、萘基、并环戊二烯基、茚基、薁基、芴 基、菲基或蒽基。\n用A表示的杂环基有呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噁唑基、噻 唑基、1，2，3-噁(二)唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶 基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩 基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、吗啉基、吡唑 啉基、哌啶基、二氢吲哚基、吡咯啉基、咪唑烷基和吲哚烷基。\nR11、R12和R13表示的取代基有烷基、链烯基、芳基、芳族杂环基、烷 氧基、硫烷基、羟基或卤素原子。\nR11、R12和R13表示的烷基、链烯基和芳基分别是式(5)的R14中指出的 那些烷基、链烯基和芳基。\nR11、R12和R13表示的芳族杂环基有呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、 噁唑基、噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基。\nR11、R12和R13表示的烷氧基有甲氧基、乙氧基或丙氧基。\nR11、R12和R13表示的烷硫基有甲硫基、乙硫基、丙硫基或戊硫基。\nR11、R12和R13表示的卤素原子有氟、氯、溴或碘。\n下面列出式(6)表示的化合物，但是本发明并不限于这些化合物。\n\n\n\n下面详述式(6)表示的化合物。\n在式(7)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19表示的取代 基与上面式(6)的R11、R12和R13指出的那些相同。\n在式(7)中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中相邻的两 个基团可以互相结合形成环，这些环是非芳族烃基，芳基或杂环基。\n非芳族烃基的例子包括环己基、环丁基、环戊基和环辛基。芳基的例子 包括苯基、萘基、并环戊二烯基、茚基、薁基、芴基、菲基、蒽基。杂环基 的例子包括呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、氧杂唑基、噻唑基、1，2，3- 氧杂噻唑基、1，2，3-三唑基、1，2，4-三唑基、1，3，4-噻二唑基、吡啶基、哒嗪基、 嘧啶基、吡嗪基、s-三嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、苯并噻吩基、苯并咪唑 基、苯并噻唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基。\n在式(7)中，当R11用式P表示时，R10可以和R12或R19结合形成环，当 R13用式P表示时，R10可以和R12或R14结合形成环，当R11和R13都用式P 表示时，R10可以和R14或R19结合形成环。此处所指的环表示非芳族烃基、 芳基或杂环基。非芳族烃基、芳基或杂环基的例子与上面指出的那些相同。\n在式P中，Z表示生成五元酸性核所需要的非金属原子基团。此处，“酸 性环”的定义描述在Macmillan出版的，T.M.James，“The Theory of The Photographic Process”，第四版，第八章中。部花青染料代表的增感染料一般 在分子末端具有碱性(给电子)杂环和酸性(吸电子)杂环。碱性(给电子)杂环称 为碱性核，酸性(吸电子)杂环称为酸性核。碱性或酸性核的例子与Macmillan 出版的，T.M.James，“The Theory ofThe Photographic Process”，第四版，第 八章中列出的那些相同。\n酸性核的例子包括1，3-二羰基核(例如2，3-二氢-1，3-茚二酮或1，3-二噁烷 -4，6-二酮)、吡唑啉酮核(例如3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮、1-苯基-2-吡唑啉 -5-酮或1-(2-苯并噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮)、异噁唑啉酮核(例如3-苯基 -2-异噁唑啉-5-酮或3-甲基-2-异噁唑啉-5-酮)、羟基吲哚核(例如1-烷基-2，3- 二氢-2-羟基吲哚)、2-硫代-2，4-二噻唑烷二酮核(例如绕丹宁或其氮取代衍生 物例如3-甲基绕丹宁、3-乙基绕丹宁、3-苯基绕丹宁、3-烯丙基绕丹宁、3- 苯甲基绕丹宁、3-羧基甲基绕丹宁、3-羧基乙基绕丹宁、3-甲氧基羰基甲基 绕丹宁、3-羟基乙基绕丹宁或3-吗啉代乙基绕丹宁)、2-硫代-2，4-噁唑烷二酮 核(例如2-硫代-2，4-(3H，4H)-噁唑二酮如2-乙基-2-硫代-2，4-噁唑烷二酮)、硫 茚酮核(例如3(2H)-硫茚酮或3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物)、2-硫代-2，5-噻唑烷 二酮核(例如3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮)、2，4-噻唑烷二酮核(例如2，4-噻 唑烷二酮、3-乙基-2，4-噻唑烷二酮或3-苯基-2，4-噻唑烷二酮)、噻唑烷酮核(例 如4-噻唑烷酮、3-乙基-4-噻唑烷酮、2-乙基巯基-4-噻唑烷酮或2-甲基苯基氨 基-4-噻唑烷酮)、2-亚氨基-2-噁唑啉-4酮核(即假(pseudo)乙内酰脲核)、2，4- 咪唑烷二酮核(即乙内酰脲核、例如2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2，4-咪唑烷二酮 或1，3-二乙基-2，4-咪唑烷二酮)、2-硫代-2，4-咪唑烷二酮核(即硫代乙内酰脲 核，例如2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮、或1，3-二 乙基-2-硫代-2，4-咪唑烷二酮)、咪唑啉-5-酮核(例如2-丙基巯基-2-咪唑啉-5- 酮)。\n下面列出式(7)表示的化合物的例子；但是本发明不限于这些例子。\n\n\n\n下面说明式(8)表示的化合物。\n在式(8)中，X1、X2、X3、X4和X5表示的取代基有烷基、链烯基、芳基、 杂环基、烷氧基、烷硫基、羟基或卤素原子。烷基、链烯基、芳基、杂环基、 烷氧基、烷硫基、羟基或卤素原子的例子与式(6)中R11、R12和R13中指出那 些相同。在式(8)中，Z表示的芳基或芳族杂环与式(1)中Z表示的那些相同。\n下面列出式(8)表示的化合物的例子；但本发明不限于这些例子。\n\n\n\n\n式(5)-(8)表示的增感染料能根据传统的方法合成，例如描述在日本专利 O.P.I公开出版物2000-206690、2001-42524和2001-100412中的那些方法。\n在本发明中，将增感染料溶解在溶剂如水或有机溶剂中得到染料溶液， 添加到本发明的光聚合性感光层的组合物中。有机溶剂的例子包括醇例如甲 醇、乙醇、丙醇或丁醇，酮如丙酮、甲基乙基酮或环己酮，芳烃如苯、甲苯 或二甲苯，二元醇如乙二醇、丙二醇或己二醇，二醇醚如乙基溶纤剂、丁基 溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙基溶纤剂或二乙基卡必醇，N-甲基 吡咯烷酮和二甲基甲酰胺。有机溶剂可单独使用，也可以两种或多种结合使 用。\n增感染料在光聚合性感光层中的含量没有具体限定，但是基于100份光 聚合性感光层的含量优选是0.1-10重量份，更优选0.5-5重量份。\n下面说明用于本发明的载体。\n用于本发明的平版印刷版前体的载体包括金属板如铝、不锈钢、镍或铬 板，用上述金属沉积或层叠有上述金属的塑料膜如聚酯膜、聚乙烯膜或聚丙 烯膜，以及表面经亲水处理的聚酯膜、聚氯乙烯膜或尼龙膜。优选用铝板作 为平版印刷版前体的载体。在这种情况下，铝板可以是纯铝板或铝合金板。\n作为铝合金，可以使用各种铝合金，包括铝和金属如硅、铜、锰、镁、 铬、锌、铅、铋、镍、钛、钠或铁的合金。\n优选在表面糙化(roughing或graining)前对本发明的载体进行除油处理 以除去碾油(rolling oil)。除油处理包括用溶剂如三氯乙烯和稀释剂进行除油 处理，以及用乳液如煤油或三乙醇的乳液进行除油处理。也可以用含水碱溶 液如苛性钠进行除油处理。当含水碱溶液如苛性钠用于除油处理时，可以除 去污垢和仅用上述除油处理方法不能除去的氧化膜。当含水碱溶液如苛性钠 用于除油处理时，由于污迹产生在载体的表面上，所以得到的载体优选在酸 的水溶液中进行去污(desmut)处理，酸的例子有磷酸、硝酸、硫酸、铬酸或 其混合物。表面糙化法包括机械表面糙化法和电解腐蚀(etch)载体表面的电 解表面糙化法。\n尽管对机械表面糙化法没有限定，但是优选刷糙化法和磨糙化法。刷糙 化法这样进行：一边用刷毛直径为0.2-0.8mm的转动刷摩擦载体表面，一边 向载体表面提供浆液，其中浆液是粒径为10-100μm的火山灰颗粒分散在水 中形成的。磨糙化法是通过从喷嘴向载体表面倾斜喷射高压浆液进行的，该 浆液中含有分散在水中的粒径为10-100μm的火山灰颗粒。表面糙化也可以 用薄片层压载体表面进行，在该薄片的表面上间隔100-200μm距离以 2.5×103-10×103/cm2的密度涂布粒径为10-100μm研磨颗粒，在薄片上加压以 转印薄片的粗糙图案并糙化载体表面。\n载体经机械糙化后，优选浸在酸或含水碱溶液中以除去嵌入载体表面的 磨料和铝粉等。酸的例子包括硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和盐酸， 碱的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。在上面提到的那些酸碱中，优选使用含 水碱溶液，例如氢氧化钠。载体表面的铝溶解量(dissolution amount)优选是 0.5-5g/m2。载体浸入含水碱溶液后，优选将载体再浸入酸例如磷酸、硝酸、 硫酸和铬酸或其混合酸中进行中和。\n尽管对电解表面糙化法没有限定，但是优选使用在酸性电解溶液中对载 体进行电解表面糙化的方法。尽管可以使用电解表面糙化法中通常使用的酸 性电解溶液，但是优选使用盐酸或硝酸电解溶液。可以使用公开在日本专利 公开出版物48-28123、英国专利896563和日本专利O.P.I.公开出版物 53-67607中的电解表面糙化法。在电解表面糙化法中，施加的电压一般是 1-50V，优选10-30V。使用的电流密度可以是10-200A/dm2，优选50-150 A/dm2。电量可以是100-5000C/dm2，优选100-2000C/dm2。电解表面糙化过 程的温度可以是10-50℃，优选15-45℃。\n当使用硝酸电解溶液对载体进行电解表面糙化时，施加的电压一般是 1-50V，优选5-30V。使用的电流密度可以选自10-200A/dm2，优选20-100 A/dm2。电量可以选自100-5000C/dm2，优选100-2000C/dm2。电解表面糙化 过程的温度可以是10-50℃，优选15-45℃。电解溶液中的硝酸浓度优选是 0.1-5wt％。可以任选地在电解溶液中添加硝酸盐、氯化物、胺、醛、磷酸、 铬酸、硼酸、乙酸或草酸。\n当使用盐酸电解溶液对载体进行电解表面糙化时，施加的电压一般是 1-50V，优选2-30V。使用的电流密度可以选自10-200A/dm2，优选50-150 A/dm2。电量可以选自100-5000C/dm2，优选100-2000C/dm2。电解表面糙化 过程的温度可以是10-50℃，优选15-45℃。电解溶液中的盐酸浓度优选是 0.1-5wt％。如果需要，电解溶液中可以含有硝酸盐、氯化物、胺、醛、磷酸、 铬酸、硼酸、乙酸或草酸。\n载体被电解表面糙化后，优选浸在酸或含水碱溶液中以除去在载体表面 产生的铝粉等。酸的例子包括硫酸、过硫酸、氢氟酸、磷酸、硝酸和盐酸， 碱的例子包括氢氧化钠和氢氧化钾。在上面提到的那些酸碱中，优选使用含 水碱溶液。载体表面的铝溶解量优选是0.5-5g/m2。载体浸入含水碱溶液后， 优选将载体再浸入酸如磷酸、硝酸、硫酸和铬酸或其混合酸中进行中和。\n机械表面糙化和电解表面糙化可以单独进行，也可以在机械表面糙化后 进行电解表面糙化。\n表面糙化后，可以进行阳极氧化处理(anodizing treatment)。对用于本发 明的阳极氧化处理方法没有特别限定。可以使用已知的方法。阳极氧化处理 在载体表面形成阳极氧化膜。对阳极氧化而言，优选使用的方法是：以含有 硫酸和/或磷酸浓度在10-50％的含水溶液作为电解溶液，对该电解溶液施加 (apply)1-10A/dm2的电流密度。但是也可以使用如美国专利1412768所述在 硫酸中施加高电流密度的方法，使用如美国专利3511661所述在磷酸中电解 蚀刻载体的方法，或使用含两种或多种铬酸、草酸、丙二酸等溶液的方法。 形成的阳极氧化膜的合适的涂层量是1-50mg/dm2，优选10-40mg/dm2。形成 的阳极氧化膜的涂层量由阳极氧化膜溶解前和溶解后的铝板重量差得到。铝 板阳极氧化膜用如磷酸铬酸水溶液溶解，该磷酸铬酸水溶液是通过在1L水 中溶解35ml 85wt％的磷酸和20g氧化铬(IV)制备的。\n经过阳极氧化处理的载体任选进行密封处理。对于密封处理，可以使用 已知的使用用热水、沸水、蒸汽、硅酸钠溶液、含水重铬酸盐溶液、硝酸盐 溶液和乙酸铵溶液的方法。\n经过上面的处理后，用下列材料适当地给载体加内涂层，水溶性树脂如 聚乙烯膦酸、支链上具有磺酸的聚合物或共聚物或聚丙烯酸；水溶性金属盐 如硼酸锌；黄色染料，胺盐等。适用的还有使用溶胶凝胶处理的载体，其具 有能通过自由基作为共价键进行加成反应的官能团。\n作为载体，可以使用上述各种载体，也可以使用表面经过亲水处理的聚 酯膜、聚氯乙烯膜和尼龙膜。作为使这种塑料膜的表面亲水化的方法，有硫 酸处理方法、等离子蚀刻处理方法、电晕放电处理方法或水溶性树脂涂布方 法。在本发明中，特别优选表面糙化、阳极氧化、封闭处理和加内涂层的铝 板。\n本发明中的光聚合性感光层含有聚合物粘合剂。作为聚合物粘合剂，优 选的是通过用至少下面(1)-(17)中的一种单体作为共聚单体共聚得到的共聚 物。\n(1)具有芳香族羟基的单体，例如邻羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟 基苯乙烯、邻羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基丙烯酸酯、间羟基苯基丙烯酸 酯。\n(2)具有脂族羟基的单体，例如2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙 烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、4-羟基丁基丙烯酸酯、 4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、5-羟基戊基丙烯酸酯、5-羟基戊基甲基丙烯酸酯、 6-羟基己基丙烯酸酯、6-羟基己基甲基丙烯酸酯、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、 N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺、羟基乙基乙烯醚。\n(3)具有氨基磺酰基的单体，例如间氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、对 氨基磺酰基苯基甲基丙烯酸酯、间氨基磺酰基苯基丙烯酸酯、对氨基磺酰基 苯基丙烯酸酯、N-(对氨基磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(对氨基磺酰基苯基) 丙烯酰胺。\n(4)具有亚磺酰氨基的单体，例如N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(对甲 苯磺酰基)-甲基丙烯酰胺。\n(5)α，β-不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、 衣康酸、衣康酸酐、N-(对甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(对甲苯磺酰基)-甲基丙 烯酰胺。\n(6)取代或未取代的烷基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、 丙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯、戊基丙烯酸酯、己基丙烯酸酯、庚基丙烯酸 酯、辛基丙烯酸酯、壬基丙烯酸酯、癸基丙烯酸酯、十一烷基丙烯酸酯、十 二烷基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、2-氯代乙基丙烯酸酯、 N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、缩水甘油基丙烯酸酯。\n(7)取代或未取代的烷基甲基丙烯酸酯，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙 烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯 酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯甲 基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸2-氯代乙基酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酰胺。\n(8)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙基 丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基 苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-4-羟基苯基丙烯酰胺、N-4-羟基 苯基甲基丙烯酰胺。\n(9)具有氟化烷基的单体，例如三氟代乙基丙烯酸酯、三氟代乙基甲基 丙烯酸酯、四氟代丙基丙烯酸酯、四氟代丙基甲基丙烯酸酯、六氟代丙基甲 基丙烯酸酯、八氟代戊基丙烯酸酯、八氟代戊基甲基丙烯酸酯、十七氟代癸 基丙烯酸酯、十七氟代癸基甲基丙烯酸酯、N-丁基-N-(2-丙烯酰氧基乙基)十 七氟代辛基磺酰胺。\n(10)乙烯醚，例如乙基乙烯醚、2-氯代乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、丁基 乙烯醚、辛基乙烯醚、苯乙烯醚。\n(11)乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、氯代乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸 乙烯酯。\n(12)苯乙烯，例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代甲基苯乙烯。\n(13)乙烯酮，例如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基 乙烯基酮。\n(14)烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯。\n(15)N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡啶。\n(16)具有氰基的单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-3- 丁烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、邻氰基苯乙烯、间氰基苯乙烯、对氰基苯乙 烯。\n(17)具有氨基的单体，例如N，N-二乙基氨基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基 氨基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚丁二烯尿烷 (urethane)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、 丙烯酰基吗啉、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺。\n其他聚合物如聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酰胺树脂、 聚酯树脂、环氧树脂和天然树脂也可以与上述乙烯基共聚物结合作为聚合物 粘合剂。\n从灵敏度方面考虑，聚合物粘合剂在光聚合性感光层中的含量优选是 10-90wt％，更优选15-70wt％，进一步优选20-50wt％。基于聚合物粘合剂总 添加量，乙烯基共聚物的加入量优选是50-100wt％。\n从能够防止用于感光层涂液中的颜料凝结的感光层极性平衡考虑，聚合 物粘合剂的酸值优选是10-150，更优选30-120，进一步优选50-90。\n在本发明中，本发明的感光平版印刷版前体的感光层中能够包含已知的 聚合引发剂。\n已知的光聚合性引发剂的例子包括羰基化合物、有机硫化合物、过氧化 物、氧化还原化合物、偶氮或重氮化合物、卤化物和公开在J.Kosar，“Light Sensitive Systems”，Paragraph 5中的光还原染料。其例子公开在英国专利 1459563中。\n下面列出已知的光聚合性引发剂的例子，但是并不限于这些。\n安息香衍生物例如安息香甲基醚、安息香异丙基醚或α，α-二甲氧基-α- 苯基苯乙酮；二苯酮衍生物如二苯酮、2，4-二氯代二苯酮、邻苯甲酰基甲基 苯甲酸酯、或4，4′-双(二甲基氨基)二苯酮；噻吨酮衍生物如2-氯代噻吨酮、 2-异丙基噻吨酮；蒽醌衍生物如2-氯代蒽醌或2-甲基蒽醌；吖啶酮衍生物如 N-甲基吖啶酮或N-丁基吖啶酮；α，α-二乙氧基苯乙酮；偶苯酰；芴酮；吨 酮；铀酰化合物；公开在日本专利公开59-1281和61-9621和日本专利O.P.I 公开60-60104中的三嗪衍生物；公开在日本专利O.P.I.公开59-1504和 61-243807中的有机过氧化合物；公开在日本专利公开43-23684、44-6413、 47-1604和美国专利3567453中的重氮化合物；公开在美国专利2848328、 2852379和2940853中的有机氮化物；公开在日本专利公开36-22062b、 37-13109、38-18015和45-9610中的邻酯二氮化物(orthoquinondiazide)；公开 在日本专利公开55-39162、日本专利O.P.I.公开59-14023和 “Macromolecules”(Volume 10，p.1307(1977))中的各种鎓化合物；公开在日本 专利公开59-142205中的偶氮化合物；公开在日本专利O.P.I.公开1-54440、 欧洲专利109851和126712和“Journal of Imaging Science”(Volume 30，p.174 (1986))中的金属芳烃配合物；公开在日本专利O.P.I.公开5-213861和 5-255347中的(氧代)锍有机硼类配合物；公开在日本专利O.P.I.公开 59-152396和61-151197中的二茂钛类化合物；含有过渡金属如钌的过渡金 属配合物，例如公开在“Coordination Chemistry Review”(Volume 84， p.85-277(1988))和日本专利O.P.I.公开2-182701中；公开在日本专利O.P.I.公 开3-209477中的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；四溴化碳；和公开在日本专利 O.P.I.公开59-107344中的有机卤化物。\n作为光聚合性引发剂，优选使用二茂钛类。二茂钛类的例子包括二环戊 二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-联苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6- 五氟代苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟代苯基、二环戊二烯基-Ti-双 -2，4，6-三氟代苯基、二环戊二烯基-Ti-双-2，6-二氟代苯基、二环戊二烯基-Ti- 双-2，4-二氟代苯基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，3，4，5，6-五氟代苯基、二-甲基 环戊二烯基-Ti-双-2，3，5，6-四氟代苯基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2，4-二氟代 苯基和双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟代-3-(吡咯基)苯基)钛(IRUGACURE 784， Ciba Specialty Co.，Ltd.生产)，但是本发明不限于这些。\n用于本发明的光聚合性感光层的涂布液体除上述化合物外，优选还含有 阻聚剂，以防止含有烯键式不饱和键的单体在感光平版印刷版制造过程或贮 存后进行不希望出现的聚合。阻聚剂的例子包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔 丁基对甲酚、吡咯并棓酚(pyrrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双(3- 甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟 基胺铈盐和2-叔丁基-6-(3-叔丁基-6-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸 酯。\n基于光聚合性感光层组合物的总固体含量，阻聚剂含量优选是 0.01-5wt％。为了防止氧引发聚合，还可以在该层中加入高级脂肪酸例如山 嵛酸或高级脂肪酸衍生物例如山嵛酰胺，或者在涂布后的干燥步骤中施于该 光聚合性层的表面上。基于光聚合性感光层组合物的总固体含量，高级脂肪 酸或高级脂肪酸衍生物含量优选是0.5-10wt％。\n还可以使用着色剂。可以作为着色剂使用的已知的物质包括可商购的物 质。着色剂的例子包括描述在修订版“Ganryo Binran”(Nippon Ganryo Gijutu Kyoukai编辑，(Seibunndou Sinkosha出版)或“Color Index Binran”中的那些物 质。\n颜料的种类包括黑色颜料、黄色颜料、红色颜料、棕色颜料、紫色颜料、 蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料和金属粉末颜料。颜料的例子包括无机颜料 (例如二氧化钛、炭黑、石墨、氧化锌、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、或铅、 锌、钡或钙的铬酸盐)；有机颜料(例如偶氮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、蒽 酮颜料、三吩二噁嗪(triphenedioxazine)颜料、瓮染料颜料、酞菁颜料或其衍 生物或喹吖啶酮)颜料。\n在这些颜料中，优选使用的颜料基本上在激光曝光中使用的光敏染料的 吸收波长区域没有吸收。使用的颜料的吸收不超过0.05，这是根据使用积分 球和使用具有所用的激光波长的光测得的颜料的反射光谱得到的数值。基于 光聚合性感光层组合物的总固体含量，颜料含量优选是0.1-10wt％，更优选 0.2-5wt％。\n当使用氩激光器(488nm)或SHG-YAG激光器(532nm)作为用于曝光的光 源时，考虑到上面的吸收波长关系或曝光后的图像清晰度，优选使用紫色颜 料或蓝色颜料。这种颜料的例子包括钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、维多利亚 蓝淀(Victria blue lake)、无金属酞菁、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝、靛蓝、 二噁烷紫、异蒽酮紫、阴丹酮蓝和阴丹士林BC。在这些颜料中，优选酞菁 蓝和二噁烷紫。\n上述组合物可以含有表面活性剂作为涂布改善剂，只要不损及本发明的 性能即可。表面活性剂优选是含氟的表面活性剂。\n为了改善光聚合性感光层的物理性能，光聚合性层还可以含有无机填料 或增塑剂如(邻)苯二甲酸二辛酯、(邻)苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯。基 于感光层组合物的总固体含量，这些物质的含量优选不超过10wt％。\n本发明中的光聚合性感光层的厚度优选是0.1-5g/m3，更优选 0.5-2.5g/m3。\n(涂布)\n用于制备本发明的光聚合性感光层的涂布液的溶剂包括醇如仲丁醇、异 丁醇、正己醇或苯甲醇；多元醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇或1、5-戊二醇； 醚如丙二醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚或三丙二醇单甲基醚；酮或醛如双 丙酮醇、环己酮或甲基环己酮；酯如乳酸乙酯、乳酸丁酯、草酸二乙酯或苯 甲酸甲酯。\n制备的用于光聚合性感光层的涂布液根据传统的方法涂布在载体上，干 燥后得到感光性平版印刷版前体。涂布方法的例子包括气刮刀(air doctor)涂 布方法、刮板(blade)涂布方法、线锭(wire bar)涂布方法、刮刀(knife)涂布方 法、浸渍涂布方法、逆辊涂布方法、凹版涂布方法、铸造式(cast)涂布方法、 幕帘(curtain)涂布方法、挤出涂布方法。\n对于涂布后的感光层来说，低的干燥温度不能提供足够高的印刷持久 性，而太高的干燥温度将导致马兰格尼效应(Marangoni)并且在非图像部分产 生模糊现象(fog)。干燥温度优选是60-160℃，更优选80-140℃，更优选 90-120℃。\n(着色层)\n下面说明本发明中的着色层。本发明的感光性平版印刷版前体可以在更 亮的黄色灯室里处理。\n但是，使用的黄色灯发出的光的最大波长约为470nm。感光性平版印刷 版前体可能对这种光具有敏感性，导致模糊现象的产生。为了防止这种现象， 优选在光聚合性感光层上提供着色层，该着色层与该聚合感光层接触或穿过 其它层。\n为了提高热稳定性和安全光性能及灵敏度，着色层在410-800nm波长区 域内的光密度优选是0.2-3.0，更优选0.4-2.0，进一步优选0.5-1.5。\n(着色层的调节和测量)\n制备第一个样品：在100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布含 有着色剂的着色层。类似的，制备第二个样品：在100μm厚的透明聚对苯 二甲酸乙二酯膜上涂布不含着色剂的层。使用分光光度计U-3300(Hitachi Co.， Ltd.生产)测量这两个样品的光密度。在本发明中，第一和第二个样品的光密 度差定义为着色层的光密度。\n(着色层中的着色剂含量)\n着色层中的着色剂含量优选是5-500mg/m2，更优选10-100mg/m2。\n(着色剂)\n着色层中使用的着色剂是染料或颜料。优选使用的下面的水溶性染料。\n作为水溶性染料，有阳离子染料、活性染料、酸性染料或直接染料。染 料的一般例子包括亚硝基染料如萘酚绿(Naphthol Green)B、硝基染料如萘酚 黄S或极性黄棕(Polar Yellow Brown)、偶氮染料例如Diachron Scarlet RN， Diamira Red B、Diamira Brilliant Red BB、Diamira Brilliant Violet 5R、Diamira Brilliant Red GG、Diamira Brilliant Orange FR、Diamira Brilliant Orange 3R、 二丙烯酰基亮红(Diacryl Brilliant Red)GTL-N、二丙烯酰基红(Diacryl Red) GL-N、二丙烯酰基亮红(Diacryl Brilliant Red)GRL-N、维多利亚猩红(Victoria Scarlet)3R、砜酸性蓝(Sulfone Acid Blue)R、超胺红(Supramine red)GG、超胺 红B、超胺蓝R、极性红(Polar red)G、极性橙R、偏铬红(Metachrome Red)5G、 偏铬亮蓝(Metachrome Brilliant Blue)BL、超环己醇橙(Supranol Orange)RR或 超环己醇亮红(Supranol Brilliant Red)；噻唑染料例如二丙烯酰基红CS-N、 Thizine Red R、Thioflavin T，二苯基甲烷染料例如金胺(Auramine)，三苯基 甲烷染料例如维多利亚纯蓝(Victoria Pure Blue)BOH、结晶紫(Crystal Violet)、 甲基紫(Methyl Violet)、乙基紫(Ethyl Violet)、醇溶青(Spirit Blue)、酸性紫(Acid Violet)6B或Malachite Green，呫吨染料例如Pyronine G、若丹明(Rhodamine) S、曙红(Eosin)G、曙红Y、赤藓红(Erythrosine)、玫瑰红(Rose Bengal)B、若 丹明B或若丹明3GO；吖啶染料例如吖啶橙(Acridine Orange)或2GNX；吖 嗪(azine)染料例如中性紫(Neutral Violet)、中性红(Neutral Red)、偶氮胭脂红 (Azocarmine)、藏红(Safranine)T、羊毛坚牢蓝(Wool Fast Blue)BL或靛青 (Indocyanine)B；噁嗪染料例如棓花青(Gallocyanine)；二噁嗪染料例如Sirius Light Blue FFRL或Sirius Light Blue F3GL；噻嗪染料例如亚甲基蓝 (Methylene Blue)或亚甲基绿(Methylene Green)G；蒽醌染料例如二酸亮蓝 (Diacid Light Blue)BR、茜素直接紫(Alizarin Direct Violet)EFF、Supracen Violet 4BF、茜素天蓝(Alizarin Sky Blue)B、茜素花青绿(Alizarin Cyanine Green)G、Carbolane Green G、茜素花青绿茜素花青绿(Alizarin Cyanine Green)5G、茜素亮纯蓝(Alizarin Brilliant Pure Blue)R、亮茜素浅红(Brilliant Alizarin Light Red)4B或茜素铀醇(Alizarin Uranol)2B；酞菁染料例如Heliogen Blue SBP或苄基唑坚牢蓝(Tolazole Fast Blue)8GS；花青染料例如二丙烯酰基 亮红(Diacryl Brilliant Red)3GN、二丙烯酰基亮粉红(Diacryl Brilliant Pink)GN、二丙烯酰基亮粉红(Diacryl Brilliant Pink)RN或二丙烯酰基亮红 (Diacryl Brilliant Red)6BN；喹啉染料例如喹啉黄或超亮黄(Supra Light Yellow)GGL。\n作为着色层中的颜料，可以使用上述颜料。\n在这些颜料中，优选使用的颜料基本上在用于曝光的激光中使用的光敏 染料的吸收波长区域没有吸收。使用的颜料的吸收不超过0.05，这是根据使 用积分球和使用具有所用的激光的波长光测得的颜料的反射光谱得到的数 值。基于光聚合性感光层组合物的总固体含量，颜料含量优选是0.1-10wt％， 更优选0.2-5wt％。\n当使用氩激光器(488nm)或SHG-YAG激光器(532nm)作为用于曝光的光 源时，考虑到上面的吸收波长关系或曝光后的图像清晰度，优选使用紫色颜 料或蓝色颜料。这种颜料的例子包括钴蓝、青天蓝、碱性蓝色淀、维多利亚 蓝淀(Victria blue lake)、无金属酞菁、酞菁蓝、坚牢天蓝、阴丹士林蓝、靛蓝、 二噁烷紫、异蒽酮紫、阴丹酮蓝和阴丹士林蓝BC。在这些颜料中，优选酞 菁蓝和二噁烷紫。\n上面的组合物可以含有表面活性剂作为涂布改善剂，只要不损及本发明 的性能即可。表面活性剂优选是含氟的表面活性剂。\n为了改善光聚合性感光层的物理性能，光聚合性层还可以含有无机填料 或增塑剂如(邻)苯二甲酸二辛酯、(邻)苯二甲酸二甲酯或磷酸三甲苯酯。基 于感光层组合物的总固体含量，这些物质的含量优选不超过10wt％。\n(内涂层(undercoat))\n在感光性平版印刷版前体中，优选在光聚合性感光层上提供含有聚乙烯 醇的内涂层，该内涂层和该光聚合性感光层接触或穿过其他层。在光聚合性 感光层中，更优选在内涂层上提供着色层，该着色层和外涂层接触或穿过其 他层，所述着色层在410-800nm波长区域内的光密度优选为0.2-3.0。\n在改善安全光性能和灵敏度方面优选使用这种感光性平版印刷版前体。\n内涂层含有聚乙烯醇，内涂层中的聚乙烯醇的含量优选不低于5wt％， 更优选不低于50wt％，进一步优选不低于80wt％。内涂层可以含有上述着色 剂。\n(保护层)\n优选在本发明的感光性平版印刷版前体的光聚合性感光层上提供保护 层。保护层(氧屏蔽层)优选在后面所述的显影剂(一般是碱溶液)中是高度溶 解的。\n保护层中使用的物质的例子包括聚乙烯醇、多糖类、聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、明胶、动物胶(glue)、酪蛋白、羟基乙基纤维素、羧基甲基纤维 素、甲基纤维素、羟基乙基淀粉、阿拉伯胶、蔗糖八乙酸酯、(海)藻酸铵、(海) 藻酸钠、聚乙烯胺、聚环氧乙烷、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯酸和水溶性聚酰胺。 这些物质可以单独使用或以其中的两种或多种混合物使用。\n用于保护层的涂布液可以通过在适当的溶剂中溶解上述物质制备。将这 样制备的涂布液涂布在光聚合性层上，然后干燥形成保护层。保护层的厚度 优选是0.1-5.0μm，更优选0.5-3.0μm。如果需要，保护层还可以含有表面活 性剂或消光剂。\n保护层涂布液可以用已知的上述涂布方法涂布在光聚合性感光层上。涂 布在光聚合性层上的保护层的干燥温度优选比光聚合性层的干燥温度低，更 优选低不小于10℃，进一步优选低不小于20℃。在前面的叙述中，保护层 和光聚合性层的干燥温度差不超过50℃。\n涂布在光聚合性层上的保护层的干燥温度优选低于感光聚合性层中含 有的聚合物粘合剂的玻璃态转化温度(Tg)。保护层的干燥温度和聚合物粘合 剂的玻璃态转化温度(Tg)的差值优选不小于20℃，更优选不小于40℃。上述 中，差值不超过60℃。\n在本发明的感光性平版印刷版前体上形成图像的方法包括以成图像方 式(imagewise)曝光上述感光性平版印刷版前体，用后面所述的显影剂显影曝 光版。\n用于在本发明的感光性平版印刷版前体上形成图像的光源包括，例如激 光、发光二极管、氙气灯(xenon flush lamp)、卤素灯、炭弧灯、卤化金属灯、 钨灯、高压汞灯和无电极光源。\n当感光性平版印刷版前体在一次图象化曝光时，将由光屏蔽材料制成的 具有负片图像图式的掩模材料置放在该平板上和平板紧密接触，通过掩模材 料进行曝光。\n当使用光束例如发光二极管光束时，或者当使用光学快门材料如液晶或 PLZT控制用卤素灯、卤化金属灯或钨灯的曝光时，根据图像信号进行数码 曝光是可能的且是优选的。在这种情况下，可以不用任何掩模材料直接书写 (writing)。\n当使用可以压缩成光束形式的激光曝光时，可以根据图像进行扫描曝 光，不用任何掩模材料的直接书写是可以的。当使用激光进行成像方式曝光 时，可以得到高度溶解的图像，因为将其曝光点压缩成小尺寸是容易的。\n作为激光，优选使用氩激光、He-Ne气激光、YAG激光或半导体激光。\n利用激光束的激光扫描方法包括在圆柱体的外表面上的扫描方法、在圆 柱体的内表面上的扫描方法和在平面上扫描的方法。在圆柱体的外表面上进 行扫描的方法中，在周围缠绕着记录材料的鼓旋转的同时进行激光束曝光， 其中主扫描用鼓的旋转表示，而子扫描用激光束的移动表示。在圆柱体的内 表面上进行扫描的方法中，记录材料固定在鼓的内表面上，从里面发射激光 束，通过旋转一部分或全部光学系统在圆周方向进行主扫描，同时通过径直 移动与鼓的轴杆平行的一部分或全部光学系统在轴向上进行次扫描。在平面 上进行扫描的方法中，利用激光束的主扫描通过结合光学多面体和电镜和Fθ 透镜进行，子扫描通过记录介质进行。在圆柱体的外表面上的扫描方法和在 圆柱体的内表面上的扫描方法更适合用于高密度记录，因为其容易提高光学 系统的精密度。\n用于本发明的感光性平版印刷版前体进行图像化曝光，使光聚合性感光 层的曝光部分硬化，用碱性显影剂进行显影处理以除去光聚合性层的未显影 部分，从而形成图像。作为显影剂，可以使用传统的碱性显影剂。显影剂的 例子包括含有无机碱试剂的碱显影剂，无机碱的例子有硅酸钠、硅酸钾、硅 酸铵、二代磷酸钠、二代磷酸钾、二代磷酸铵、重碳酸钠、重碳酸钾、重碳 酸铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、 硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和氢氧化锂。\n显影剂可以含有有机碱试剂，如单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙 基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、丁基胺、单乙醇胺、 二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、吖丙啶、乙二胺和吡啶。\n这些碱(性)试剂可以单独或结合其中的两个或多个使用。这些显影剂可 以任选地含有表面活性剂如阴离子表面活性剂、两性表面活性剂或醇。\n用于本发明的显影剂优选是含有硅酸碱金属盐且pH优选低于12.5，更 优选pH为10.5-12.4的显影剂。用这种显影剂显影能够使本发明具有优异的 效果，不仅改善了显影性能和灵敏度，而且改善了去污性能和印刷持久性。\n显影剂优选具有不含有烷基的疏水基团的表面活性剂或具有包括烷基 的疏水基团的表面活性剂，但在疏水基团的总分子量中烷基的分子量不超过 25％。表面活性剂在显影剂中的含量优选是4.0-10.0wt％，更优选4.5-7.0wt％。 表面活性剂中的疏水基团的烷基含量优选是0-5wt％。疏水基团的分子量优 选至少是120。含有上述量的表面活性剂的显影剂能够使处理过程中产生的 污垢最少化，能够抑制处理过程中气泡的产生，并且能够使不期望的感光层 的厚度降低至最小化。\n下面列出表面活性剂的例子。\n               烷基/疏水基：0％\n               烷基/疏水基：0％\n               烷基/疏水基：0％\n               烷基/疏水基：0％\n               烷基/疏水基：0％\n               烷基/疏水基：0％\n\n                                           烷基/疏水基：20％\n\n                                           烷基/疏水基：21％\n烷基/疏水基：11％\n          烷基/疏水基：0％\n                   烷基/疏水基：8％\n上面的“烷基/疏水基”表示表面活性剂中的疏水基团中的烷基含量(％分 子量)。\n实施例\n下面用实施例阐明本发明，但是本发明不限于这些实施例。在实施例中， 除非特别指出，“份”表示“重量份”。\n实施例1\n(聚合物粘合剂的合成)\n将12份甲基丙烯酸，70份甲基丙烯酸甲酯，8份丙烯腈，10份甲基丙 烯酸乙酯，500份乙醇和3份α，α′-偶氮双异丁腈在氮气氛中加入三口烧瓶， 在氮气氛中在油浴中在80℃下反应6h。然后，再将3份三乙基氯化铵和2 份甲基丙烯酸缩水甘油酯添加到该混合物中，再反应3h。以此得到丙烯酰基 (acryl)共聚物1。根据GPC测量的丙烯酰基共聚物1的重均分子量是50000。 根据DSC测量(差热分析)的丙烯酰基共聚物1的玻璃态转变温度Tg是85℃。\n(载体的制备)\n0.24mm厚的铝板(材料1050，质量H16)在5％氢氧化钠溶液中在60℃ 下除油1分钟，用水洗涤，在10％盐酸溶液中在25℃下浸没1分钟进行中 和，然后用水洗涤。得到的铝板在0.3wt％硝酸溶液中用交流电以100A/dm2 的电流密度在25℃下电解蚀刻50秒，然后在5％氢氧化钠溶液中在60℃下 除污10秒。除污后的铝板在25℃下在15％的硫酸溶液中以10A/dm2的电流 密度和15V的电压下阳极氧化1分钟。\n得到的载体的中心线平均表面粗糙度(Ra)是0.65μm。用1.5％聚乙烯基 磷酸水溶液和0.2％乙烯基磷酸水溶液在80℃下对该载体再亲水处理30分 钟。\n(载体底层的制备)\n用线锭(wire bar)将下述底层涂布液涂布在上面得到的载体上，在90℃ 下干燥1分钟，然后在110℃下加热3分钟，得到具有0.1g/m2干燥厚度的底 层。因此，得到涂底层的载体。\n(底层涂布液)\nγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷            1份\n甲基乙基酮                                   80份\n环己酮                                       19份\n(感光性平版印刷版前体样品的制备)\n用线锭将下述光聚合性感光层涂布液涂布在载体底层上，在95℃下干 燥1.5分钟，得到具有1.4g/m2干燥厚度的感光层。然后用涂布器将外层涂布 液涂布在感光层上，在75℃下干燥1.5分钟，得到具有2.0g/m2干燥厚度的 外涂层。从而制出如表1所示的感光性平版印刷版前体。\n(光聚合性感光层涂布液)\n聚合物粘合剂(丙烯酰基共聚物1)                                  35.0份\n增感染料(如表1示)                                              4.0份\n式(3)化合物或对比引发剂1(如表1示)                              4.0份\n式(1)或(2)的化合物，或对比化合物1(如表1示)                     50.0份\n酞菁颜料(Mikuni Sikisosha生产的MHI#454)                        4.5份\n2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯   0.5份\n(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产的Sumirizer GS)\nSanol LS-770(Sankyo Co.，Ltd.生产)                             0.5份\n含氟的表面活性剂(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产的Megafac F-178K)    0.5份\n下述的三嗪化合物                                               1.0份\n甲基乙基酮                                                     80份\n环己酮                                                         820份\n(外层涂布液)\n聚乙烯醇(GL-105，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生产)            89份\n水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生产)                         10份\n表面活性剂(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)   1.0份\n水                                                             900份\n三嗪化合物\n\n(感光性平版印刷版前体样品的评价)\n上面得到的感光性平版印刷版前体样品以2540dpi的分辨率进行图像方 式曝光，使用配备有FD-YAG激光(532nm)光源的曝光装置Tigercat(ECRM Co.，Ltd.生产)。此处，dpi表示每2.54cm的点数。然后对曝光的样品用CTP 自动显影机(Technigraph Co.，Ltd.生产的PHW 23-V)进行预加热、预洗涤、进 行显影处理、后洗涤和上胶(gumming)处理，得到平版印刷版。此处，显影 机包括预加热部分、用于在显影前除去外涂层的预洗涤部分、装有下述显影 剂的显影部分、用于除去显影后残留在显影样品上的显影剂的后洗涤部分和 用于保护显影样品表面的装有涂胶溶液(用水将GW-3稀释2倍得到的溶液， GW-3由Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.生产)的涂胶部分。\n显影剂(含有下述材料的水溶液)\n硅酸钾A(含有26.5wt％SiO2和13.5wt％K2O的硅酸钾水溶液)                    8.0wt％\n如表1所示的表面活性剂                                                   3.0wt％\n氢氧化钾                                                                产生pH12.3的量\n(感光性平版印刷版前体样品的评价)\n对上面的得到的感光性平版印刷版前体的评价如下：\n结果见表1。\n《灵敏度》\n灵敏度用得到平版印刷版需要的最小曝光量表示。在这种曝光量下，可 以再现具有50％的网点面积的175条屏幕线数/英寸的图像，并且没有观察 到图像部分的层厚度降低。\n《印刷持久性》\n感光性平版印刷版前体样品以适当曝光量曝光，显影得到平版印刷版样 品。此处，适当曝光量是能再现具有50％的网点面积的175条屏幕线数/英 寸的图像，并且没有观察到图像部分的层厚度降低而得到平版印刷版所需的 曝光量的两倍。将得到的平版印刷版样品安装在印刷机DAIYA 1F-1(由 Mitsubishi Jukogyo Co.，Ltd.生产的)上，使用铜版纸、印墨(Toyo King Hyecho M Magenta，Toyo Ink Manufacturing Co.生产)和加湿水SG-51(浓度：1.5％， Tokyo Ink Co.，Ltd生产)进行印刷。每次得到一千张印刷纸，中止印刷，用板 清洁剂擦拭印刷机上的平版印刷版样品。然后，观察被擦拭过的样品，当观 察到在该擦拭过的样品上，明亮部分点减少和阴影部分堵塞时结束印刷。擦 拭操作的次数用于衡量印刷持久性。例如，印刷持久性1表明印刷进行一千 次。数字越大说明印刷持久性越高。\n《去污性》\n印刷进行到一千次后中止。用板清洁剂擦拭得到的平版印刷版样品，使 其静置15分钟。然后，重新恢复印刷。印刷纸的张数用于衡量耐污性，其 中重新恢复印刷后背景上的污垢消失。张数越多越好。\n《90％点的再现》\n用上述没有经过线性校正的曝光量曝光感光性平版印刷版前体。以500 的放大率对要被再现90％的网点面积的点图像照相，在照片中确定2mm x 2mm点图像里的网点面积，用于衡量90％点的再现。\n《污垢》\n将每个1.5m2大小的样品在28℃下浸没在上述100ml的显影剂里30秒。 得到的显影剂用过滤器过滤，然后用水洗涤残留物，在70℃下干燥1天。干 燥后的残留物的重量用于衡量污垢。\n结果见表1。\n\n对比化合物1\n\n对比引发剂1\nIRUGACURE 784(Ciba Special Co.Ltd.生产)\n表面活性剂1\n\n表面活性剂2\n\n表面活性剂3\n\n表面活性剂a\n丁基萘磺酸钠(疏水基团中烷基含量是30％分子量)\n增感染料1\n\n\n从表1可以明显看出：本发明的样品具有优异的灵敏度、优异的印刷持 久性、优异的去污性、优异的点再现性和优异的耐污性。\n实施例2\n按照与实施例1相同的方式制备感光性平版印刷版前体样品，不同之处 在于用表2所示的式(4)的化合物代替式(3)的化合物，使用的增感染料换成 表2所示的那些物质。对得到的样品以与实施例1相同的方式评价。结果见 表2。\n在表2中，表面活性剂b、化合物4-1、4-2和4-3如下所示：\n表面活性剂b：聚氧乙烯基(25)月桂基醚(疏水基团中烷基的含量是100％ 分子量)\n化合物4-1：(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐\n化合物4-2：(η6-甲苯)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐\n化合物4-3：(η6-萘)(η5-环戊二烯基)铁(2)六氟代磷酸盐\n\n\n从表2中可以明显看出，本发明的样品具有优异的灵敏度、优异的印刷 持久性、优异的去污性、优异的点再现性和优异的耐污性。\n实施例3\n按照与实施例1相同的方式制备感光性平版印刷版前体样品，不同之处 在于使用的增感染料换成表3所示的那些增感染料。对得到的样品以与实施 例1相同的方式进行处理，不同之处在于使用配备有紫色激光(408nm)光源 的曝光装置COBALT-8(Escher-Grad Technologies生产)代替曝光装置Tigercat (ECRM Co.，Ltd.制备)，对样品以图像方式曝光。这样得到平版印刷版样品。 对得到的样品以与实施例1相同的方式评价。\n结果见表3。\n\n\n从表3中可以明显看出，本发明的样品具有优异的灵敏度、优异的印刷 持久性、优异的去污性、优异的点再现性和优异的耐污性。\n实施例4\n《感光性平版印刷版前体样品4-1至4-18的制备》\n按照与实施例1相同的方式制备感光性平版印刷版前体，不同之处在于 将下面的光聚合性感光层涂布液涂布在载体底层上。从而制得如表4所示的 感光性平版印刷版前体样品4-1至4-18。\n(光聚合性感光层涂布液)\n聚合物粘合剂(丙烯酰基共聚物1)                                            35.0份\n增感染料(如表4示)                                                        4.0份\nIRGACURE 784(Ciba Speciality Co.，Ltd.生产)                              4.0份\n式(1)化合物或对比化合物1(如表4示)                                        50.0份\n酞菁颜料(Mikuni Sikisosha生产的MHI#454)                                  4.5份\n2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯             0.5份\n(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产的Sumirizer GS)\nSanol LS-770(Sankyo Co.，Ltd.生产)                                       0.5份\n含氟表面活性剂(Sumitomo 3M Co.，Ltd.生产的Megafac F-178K)                0.5份\n三嗪化合物                                                               1.0份\n甲基乙基酮                                                             80份\n环己酮                                                                 820份\n对比化合物11：聚二丙烯酸丁二醇酯(polytetramethylene glycol diacrylate) PTMGA-250(Kyoei Kagaku Co.，Ltd.生产)\n增感染料12\n\n按照与实施例1相同的方式进行处理得到的样品，不同之处在于使用配 备有紫色激光(408nm)光源的曝光装置COBALT-8(Escher-Grad Technologies 制造)代替曝光装置Tigercat(ECRM Co.，Ltd.制备)，对样品以图像方式曝光， 并用下面的显影剂显影。从而得到平版印刷版样品4-1至4-18。\n显影剂(含有下述的水溶液)\n硅酸钾A(含有26.5wt％SiO2和13.5wt％K2O的硅酸钾水溶液)                    8.0wt％\nKao Co.，Ltd.生产的PELEX NBL                                            3.0wt％\nNewcol B13(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生产)                               1.0wt％\n氢氧化钾                                                                产生pH12.3的量\n按照下面的方法对得到印刷版样品4-1至4-18评价。\n《灵敏度》\n灵敏度用得到平版印刷版需要的最小曝光量表示。在这种曝光量下，可 以再现具有50％的网点面积的175条屏蔽线数/英寸的图像。此处，实际上 可以使用不大于270μJ/cm2最小曝光量的样品。\n《印刷持久性：平板耐清洁剂性》\n感光性平版印刷版前体样品以适当曝光量曝光，显影得到平版印刷版样 品。此处，适当曝光量是能再现具有50％的网点面积的175条屏蔽线数/英 寸的图像，并且没有观察到图像部分的层厚度降低而得到平版印刷版所需的 曝光量的两倍。将得到的平版印刷版样品安装在印刷机DAIYA 1F-1(由 Mitsubishi Jukogyo Co.，Ltd.生产的)上，使用铜版纸、印墨(Toyo King Hyecho M Magenta，Toyo Ink Manufacturing Co.生产)和加湿水SG-51(浓度：1.5％， Tokyo Ink Co.，Ltd生产)进行印刷。每次得到一千张印刷纸，中止印刷，用平 板清洁剂擦拭印刷机上的平版印刷版样品。然后，观察被擦拭过的样品，当 观察到在该擦拭过的样品上明亮部分点减少时结束印刷。擦拭操作的次数用 于衡量印刷持久性。例如，印刷持久性1表明印刷进行到一千次。数字越大 说明印刷持久性的越高。\n此处，用平板清洁剂擦拭该印刷版是为了除去印刷版上不期望的墨印， 但是擦拭降低了图像部分的层强度，导致印刷持久性降低。经常用上面的擦 拭法作为测定印刷持久性的快速法。按照下面的标准评价印刷持久性。\nA：擦拭操作次数不低于35。\nB：擦拭操作次数为30至小于35。\nC：擦拭操作次数为25至小于30。\nD：擦拭操作次数小于25。\n在本发明中，实际上可以使用评价为A或B的样品。\n《去污性》\n以与实施例1相同的方式评价去污性。\n《90％点的再现》\n以与实施例1相同的方式评价90％点的再现。在本发明中，实际上可以 使用90％点的再现性为87-97％的样品。\n结果见表4。\n\n从表4可以明显看出，本发明的样品与对比样品比较，具有优异的灵敏 度、优异的印刷持久性、优异的去污性、优异的90％点的再现性。\n实施例5\n《感光性平版印刷版前体样品5-1的制备》\n按照与实施例4的感光性平版印刷版前体样品4-1相同的方式制备感光 性平版印刷版前体样品5-1，不同之处在于还将表5所示的着色剂添加到外 涂层上以获得具有表5所示的光学密度的外涂层(其也具有着色层的功能)。\n着色剂a\n\n着色剂b\n\n着色剂c\n\n(着色层光密度的测量)\n通过在100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二酯膜上涂布含有着色剂的着 色层制备第一个样品。类似的，在100μm厚的透明聚对苯二甲酸乙二酯膜 上涂布不含着色剂的层制备第二个样品。使用分光光度计U-3300(Hitachi Co.， Ltd.生产)测量这两个样品的光密度。在本发明中，第一和第二个样品在λmax 处的光密度差定义为着色层的光密度。\n《感光性平版印刷版前体样品5-2至5-12的制备》\n感光性平版印刷版前体样品5-2至5-12以与样品5-1相同的方式制备， 不同之处在于光聚合性化合物、增感染料、着色剂或光密度换成表5所示的 那些。\n以与实施例4相同的方式评价得到的样品。另外，按照下述方法评价黄 灯安全性能。\n《黄色灯安全时间的测量》\n对上面得到的样品以黄色灯Neolumi Super Yellow Rapid FLR40Y/M (Mitsubishi Electric Co.，Ltd.生产)的100Lux照明进行曝光，然后显影。把显 影后在载体上观察残留层的最小曝光时间确定为黄色灯安全时间。结果见表 5。\n\n从表5可以明显看出，本发明的样品与对比样品比较，具有优异的灵敏 度、优异的印刷持久性、优异的去污性、优异的90％点的再现性。着色剂的 添加增加了黄色灯安全时间，本发明样品的该时间的增加远远大于对比样品 的时间。\n实施例6\n《感光性平版印刷版前体样品6-1的制备》\n以与实施例4的感光性平版印刷版前体样品4-1相同的方式制备感光性 平版印刷版前体样品6-1，不同之处在于将下面的中间涂布液A涂布在光聚 合性感光层上形成中间层A，还将表6所示的着色剂添加到外涂层液中，然 后涂布在得到的中间层A上，形成着色层B，还将下述保护层涂布液C涂 布在着色层B上形成保护层C。\n(中间涂布液A和保护层涂布液C)\n聚乙烯醇(GL-05，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生产)                          89份\n水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生产)                                      10份\n表面活性剂(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)                1.0份\n水                                                                          900份\n(着色层涂布液)\n聚乙烯醇(GL-05，Nippon Gosei Kagaku Co.，Ltd.生产)                          89份\n水溶性聚酰胺(P-70，Toray Co.，Ltd生产)                                      10份\n表面活性剂(Surfinol 465，Nisshin Kagaku Kogyo Co.，Ltd.生产)                1.0份\n着色剂                                                                      如表6所示\n水                                                                          900份\n《感光性平版印刷版前体样品6-2的制备》\n以与感光性平版印刷版前体样品6-1相同的方式制备感光性平版印刷版 前体样品6-2，不同之处在于将实施例4的外涂层涂布液涂布在中间层A上 形成外涂层B，然后将上面的着色层涂布液涂布在该外涂层B上形成着色层 C。\n《感光性平版印刷版前体样品6-3的制备》\n以与感光性平版印刷版前体样品6-1相同的方式制备感光性平版印刷版 前体样品6-3，不同之处在于还将表6所示的着色剂添加到中间涂布液A中， 然后涂布在该光聚合性感光层上形成着色层A，随后将实施例4的外涂层涂 布液涂布在得到的层A上，形成外涂层B，还将上面的保护层涂布液C涂 布在该外涂层B上形成保护层C。\n此时，加入上面的着色剂得到表6所示的光密度。以与实施例4相同的 方式处理得到的感光性平版印刷版前体样品6-1至6-3，得到感光平版印刷 版样品6-1至6-3，并且以与实施例4相同的方式评价。\n结果见表6。\n\n从表6可以明显看出，本发明的样品6-1、6-2和6-3具有优异的灵敏度、 优异的印刷持久性、优异的去污性、优异的90％点的再现性。特别是在光聚 合性感光层上提供外涂层且在外涂层上提供着色层的样品(本发明)6-2具有 更高的灵敏度和更长的安全时间。\n本发明的效果\n本发明提供了一种感光性平版印刷版前体，其在灵敏度、印刷持久性、 去污性能、点再现性和耐污性等性能上均是优异的。