常温硫化氢、硫氧化碳、二硫化碳转化吸收型脱硫剂及制备

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本发明涉及化工原料气中H2S、COS、CS2常温转化吸收脱硫剂及其制备。\n煤、石油化工原料气、天然气、粘胶纤维行业废气，城市煤气中H2S，COS和CS2的 脱除，现在均采用多段串联(氧化、加氢、水解串H2S吸收剂)的方式脱除，此法温度高、 能耗大，投资大。氧化、加氢脱硫剂使用温度较高(≥250℃)；最新报导的水解催化剂 使用温度较低(40-120℃)，但仍不能在真正的常温(20-40℃)下使用，且仍需用其它 脱硫剂串联。日本专利JP0316.615、JP02.276.891及中国专利CN921045247制得的COS水 解催化剂使用温度大于40℃，仅可转化COS为H2S，不能吸收生成的H2S，CN93107483.5 首先提出的COS水解催化剂串活性炭组成的常温精脱硫工艺、比英国ICI公司提出的水解 串常温氧化锌的精脱硫工艺指标更好，且投资可降低1/2，已在我国几十家联醇厂应用 但COS水解催化剂尚需在50-60℃下使用，工艺存在提温、降温、流程偏长的缺点。\n本发明的目的是为了解决以往技术中的不足，提供一种在真正常20-40℃下转化 吸收H2S、COS、CS2的脱硫剂，常温下有高的转化吸收H2S、COS、CS2的活性和硫容，工 业上单独使用即可达到精脱硫目的。\n为了实现上述目的，本发明的H2S、COS、CS2转化吸收脱硫剂，由柱形或球形活性 炭载体和载体重量1-40wt％钾、或钠盐及载体重量1-30wt％的有机胺组成，钾、钠盐 为KAc、NaAc、HCOOK、HCOONa、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH任一种， 有机胺为甲基脲、二乙醇胺，二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶，N-甲基乙醇胺，己二胺、 三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺中任一种。\n本脱硫剂通过下述方法制备，即活性炭与KAC或NaAC、HCOOK、HCOONa、K2CO3、 KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH、KOH和四甲基脲，或二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、 吡咯啶，N-甲基乙醇胺、己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑、乙二胺的水或乙醇、丙 酮溶液分浸或共浸，在室温-120℃干燥，200-400℃惰性气体中焙烧而成，钠或钾盐的 量为载体重量的1-40wt％，最好为5-10wt％，胺的量为载体重量的1-30wt％，最好 为2-10wt％。\n活性及硫容测试在玻璃或不锈钢(高压)反应器中进行，反应器直径为30mm，脱硫剂 粒度φ3或φ4mm，反应器温度为40℃、空速1000h-1，原料气为半水煤气或氮配COS混合 气，转化水解活性(催化活性)以COS转化率表示，脱硫剂对H2S、COS、CS2转化吸收能力 以其硫容表示。\n本发明的常温H2S、COS、CS2转化吸收型脱硫剂，可广泛用于合成氨、甲醇、低碳醇、 制氢、甲烷化、合成聚丙烯、防毒面具以及其它化工原料气的精脱硫，单独使用即可达 到精脱硫的目的，无需增加提温，降温设备，且成本比已报导的COS水解催化剂均低， 工业投资仅为英国PURASPEC工艺的1/7，比我国自行开发的T504-T101工艺也要显著降 低。\n下面通过实施例及附图说明本脱硫剂组成、制备及效果：\n图1是本脱硫剂寿命图。\n图2是不同温度下本转化吸收型脱硫剂活性图。\n图3是本脱硫剂脱硫后XPS分析结果。\n图4是氧气中氧尝试与本转化吸收型脱硫剂转化性能关系图。\n实施例1：\n分别称量KAC、NaAC、HCOOK、HCOONa、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、 NaOH各5.0g，量取或称量四甲基脲，二乙醇胺、二苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲 基乙醇胺，己二胺、三乙烯二胺、二甲基咪唑，乙二胺，丁二胺各5g或5ml，分别加入 100ml水或乙醇、丙酮中，搅拌溶解，然后各取100g活性炭，在室温共浸或40℃恒温共 浸2-24小时，80℃干燥，氮气中焙烧1小时，得到分别含有5％KAC、NaAC、HCOOK、 HCOON2、K2CO3、KHCO3、Na2CO3、NaHCO3、KOH、NaOH和10％四甲基脲、二乙醇胺、二 苯基胺、二异丁胺、吡咯啶、N-甲基乙醇胺、己二胺、乙二胺、三乙烯二胺、二甲基 咪唑、丁二胺的转化吸收脱硫剂、其组成及活性和硫容数据如表1。实验结果表明负载 KAC、NaAC、丁二胺、二异丁胺的脱硫剂活性和硫容最好。\n实施例2：\n按照实施例1的方法，改变组分浸渍次序、活性炭上负载KAC、NaAC后再浸渍丁二胺、 二异丁胺制得脱硫剂A、B、C、D或活性炭上负载丁二胺、二异丁胺后再浸渍KAC、NaAC制得脱硫剂E、F、G、H；测得各脱硫剂活性及硫容如表2，可以看出浸渍方法的变化对 脱硫剂硫容基本无影响。\n实施例3：\n按照实施例1的方法，固定丁二胺量、改变KAC、NaAC的量分别为1、5、8、10、12、 24、40克，得到含KAC的脱硫剂，J、I、K、L、M、N、O，含N2AC脱硫剂I、J′、K′、 L′、M′、N′、O′，测得其活性及硫容如表3，可见KAC、NaAC最好含量为5-10％。\n实施例4：\n按照实施例1的方法，固定KAC含量，改变丁二胺含量分别为1、2、4、6、8、10、1 4、18、24、30克，分别得到脱硫剂P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y测得活性及硫容如 表4，可见丁二胺最佳含量为2-10％。\n实施例5：\n取30ml脱硫剂(U)装入反应器中，在40℃，常压、空速1000h-1、进口COS50mgS/M3， 气体中氧含量＜10ppm条件下，测试该脱硫剂寿命，结果如图1。可以看出在该体系中30 天，本脱硫剂实为COS的水解催化剂，其活性没有降低，COS转化率≥98.0％。\n实施例6：\n按照实施例5的方法，测得不同温度下本发明的脱硫剂在气体中氧含量＜10ppm时为 COS水解催化剂，其催化活性与我国性能最好及国际性能最好的T504及P2312水解催化剂 的活性如图2，由图2表明采用不同方法制备本脱硫剂在常温水解COS活性≤50℃时，均 明显高于T504及P2312。\n实施例7：\n常温、空速1000h-1、原料气COS含量500mgS/M3，氧含量0.5％时，测得本脱硫剂 (U)不同温度下COS硫容如表5，由表中数据可见，当体系温度≥70℃时，COS硫容降低， 这是由于温度增加，脱硫剂表面硫酸盐化中毒加聚所致，XPS对样品分析证明了这一点， XPS分析结果如图3。\n实施例8：\n常压，空速1000h-1，原料气H2S含量为2gS/M3，不同温度下，本转化吸收脱硫剂 (U)H2S硫容列于表5。实验表明，H2S硫容基本不随温度变化而变化。\n实施例9：\n常压、空速1000h-1、原料CS2含量为800mgS/M3，测得不同温度下本转化吸收脱 硫剂CS2硫容列于表5，由表中数据可见低温有利于CS2的脱除。\n实施例10：\n常压、空速500h-1，15℃±2，对CO半水煤气中COS含量150mgS/M3和CS2含量90mg S/M3作工厂放大实验考察脱硫剂，脱除结果如表6，36天出口COS和CS2均小于0.05ppm。\n实施例11：\n取30ml脱硫剂(U)，装入反应器中，30℃、常压、空速1000h-1，进口COS2000mg S/M3，改变气体中氧的含量分别为5ppm、10ppm、20ppm、100ppm、300ppm、500ppm、 1000ppm、2000ppm，测得COS转化率和H2S释放率如图4，可以看出当气体中氧量＜10ppm 时，该脱硫剂不吸收由COS水解生成的H2S、为单纯的COS水解催化剂，当体系中氧含量 ＞10ppm时，该脱硫剂可吸收由COS水解生成的H2S，即具有转化(水解)吸收双重功能。 当氧含量≥2000ppm时，该脱硫剂COS转化率下降，可能是体系中氧含量过高，易生成亚 硫酸盐或硫酸盐，使脱硫剂活性降低所致。\n表1不同组份脱硫剂活性及硫容\n表2不同制备方法对脱硫剂硫容影响\n表3不同含量KAC，NaAC对脱硫剂硫容影响\n表4不同含量丁二胺对脱硫剂硫容影响\n表5不同温度下脱硫剂硫容\n表6脱硫剂工厂使用结果