用不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的方法

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本发明涉及一种用不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的改 良方法以及这样处理过的多孔软基体。更具体地说，本发明涉及一 种用乳液聚合的粘结剂处理无纺织物的方法，该粘结剂含有烯属不 饱和二元羧酸或其衍生物，其中，粘结剂用固定碱部分中和。\n多孔的软基体常常用聚合粘结剂处理使其固结或增强。诸如纸 张，织物，和无纺织物之类的多孔软基体常用含聚合粘结剂的溶液 或分散液处理，使其性能得到改进。将聚合物粘结剂涂覆到多孔的 软基体，使粘结剂配置在基体中或基体上面，可以改进基体的性能 诸如回弹性、耐污性、耐干洗性、耐洗性，撕裂强度、耐折性等。\n很多情况下希望用含聚合粘结剂的水溶液或水分散液涂覆多孔 软基体，其中的粘结剂以大体为热塑性或未交联的状态存在，从而 在粘结剂溶液或分散液与基体接触之后，可发生流动，渗透，成膜 等行为。一旦粘结剂已到达其最终位置，或在干燥过程的同时，还 常希望粘结剂发生交联，从而提高处理后的基体的性能。很多常用 的交联剂诸如共聚的N-羟甲基丙烯酰胺和添加的脲-甲醛树脂总 是含有或释放出甲醛，它对皮肤和眼睛有刺激性，是一种致变物， 疑有致癌性。因此需要用一种能有效交联而不含甲醛的粘结剂来处 理多孔基体。本发明采用不含甲醛的组合物处理多孔软基体的改进 方法便解决了这个问题。\n美国专利4,405,325公开了用一种水不溶性憎水型粘 结剂粘结憎水的无纺织物，该粘结剂选自由50-80份苯乙烯和 50-20份丁二烯组成的乳液聚合物，聚合物的玻璃化温度为- 5℃-25℃。该专利还公开了加入不超过约5份(重量)的少量 亲水型共聚单体诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，以及丙烯酰 胺。但该专利未公开用一种固定碱部分中和粘结剂。\n美国专利3,959,552公开了用以下共聚物的水分散液 制造耐洗的无纺材料的方法，这些共聚物是N-羟甲基丙烯酰胺和 /或N-羟甲基-甲基丙烯酰胺，丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺， α,β-单烯属不饱和二元羧酸和/或三元羧酸，以及任选的其它 单体的共聚物。这些共聚物中含有0.5-3％(重量)的碳原子 数为4-6的二元羧酸或三元羧酸或它们的混合物。羧酸最好是马 来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸或阿康酸，或者它们的混合物。共 聚物的组合物在浸透无纺织物工序中用草酸中和到PH=2.5。\n美国专利2,931,749公开了用于纤维质无纺制品的粘 结剂，该粘结剂是由含0.5-10％(重量)带羧基单元的单烯 属不饱和单体单元组成的水不溶性线型共聚物或其盐的水分散液。 这种共聚物能以游离酸的形式，碱金属盐的形式，或者以水溶性胺 盐的形式涂覆，水溶性胺的例子有甲胺，二乙胺，三乙胺，一乙醇 胺，二乙醇胺或三乙醇胺，或吗啉。该专利还公开了在PH至少约 为5，最好在PH为6-10之间涂覆这种共聚物分散液。\n美国专利4,059,665公开了用一种水不溶性共聚物的 热固产物组成的粘结剂将无纺纤维质制品粘结在一起，该共聚物所 含的单元来自不饱和脂肪族羧酸诸如丙烯酸，甲基丙烯酸，柠康 酸，以及优选的衣康酸。可以使用一种酸催化剂。\n美国专利4,406,660公开的无纺纤维质制品是用一种 乳液共聚物粘结在一起，该共聚物含有0.5-10％(重量)的 酸，酸含有至少一种烯属不饱和二元羧酸，并任选配合至少一种烯 属不饱和一元羧酸。这种酸组分可含有诸如衣康酸或马来酸之类的 二元羧酸，以及任选的诸如丙烯酸或甲基丙烯酸之类的一元羧酸； 对改进湿强度来说，优选采用的是衣康酸。酸组分可处于游离酸的 形式，或处于碱金属如钠或钾的盐，以及水溶性胺(如甲胺，二乙 胺，三乙胺，一乙醇胺，二乙醇胺，或三乙醇胺，或吗啉)盐的形 式，或处于铵盐的形式。\n美国专利4,929,495公开了由丙烯酸类粘结剂同纤维 结合，制成无纺织物。该粘结剂中共聚有约1-约20份(重量) 至少一种带4-约10个碳原子的不饱和二元羧酸。但该专利未公 开用固定碱部分中和粘结剂。\n美国专利4,524,093公开了一种改进的含水的聚合物 组合物，采用它作织物的涂层，大大减少了甲醛的释出，并表现出 良好的耐干洗性和低温柔韧性。该组合物含有由丙烯酸酯单体与丙 烯腈，衣康酸，和N-羟甲基丙烯酰胺共聚而成的水乳液；并含有 一种乙二醛固化树脂以及一种路易斯酸式有机酸催化剂。\n美国专利4,563,289和4,702,944(相同顺 序号的分案)公开了天然或合成纤维的无纺制品，该制品具有良好 的热稳定性，湿强度，以及低含量的交联剂诸如脲-甲醛或N-羟 甲基丙烯酰胺。这种无纺制品加入了一种聚合物胶乳作粘结剂，该 聚合物含有一种羧酸官能团，特别是C3-C9的烯属不饱和羧酸 或C4-C9的烯属不饱和二元羧酸的酐，所述的胶乳含有足够的 碱金属碱，使PH保持在约5-约9，胶乳中最好连同有一种“潜 酸”。合适的烯属不饱和酸包括丙烯酸，甲基丙烯酸，富马酸，衣 康酸，丁烯酸，戊烯酸，己烯酸，以及辛烯酸。\n没有一篇参考文献公开过用一种水基聚合粘结剂处理多孔软基 体的方法，该粘结剂含有经选择的共聚二元羧酸或它们的某些衍生 物，其中，粘结剂用固定碱部分中和。\n本发明的目的是提供一种处理多孔软基体的改进方法。本发明 的另一个目的是，提供用一种乳液聚合的粘结剂处理无纺基体的改 进方法。本发明的还有一个目的是，提供用一种不含甲醛的粘结剂 处理无纺基体的方法。本发明的又一个目的是，经不含甲醛的处 理，制成改进了耐洗性和耐干洗性的涂覆有聚合物的无纺基体。\n提供了一种用不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的方法， 该组合物含有至少一种聚合粘结剂，在粘结剂中有大约0.5％至 约10％(按聚合粘结剂重量计算)为至少一种烯属不饱和二元羧 酸，其半酯或酐，其中，粘结剂用固定碱部分中和。还提供了经这 样处理过的多孔软基体。\n本发明涉及一种用不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的方 法，以及由此制得的处理过的基体。\n用一种不含甲醛的水基组合物处理的多孔软基体的例子有织 物，无纺织物，纸张，皮革等，由此可提高这类基体的强度，外 观，或耐用性能。不含甲醛的水基组合物含有聚合粘结剂，它能以 聚合粘结剂在含水介质中的溶液状态存在；也能以水分散液状态存 在(如乳液聚合的分散液)；还能以水悬浮液状态存在。本文中 “含水”包括水以及基本上由水和水混溶性溶剂所组成的混合物。 优选采用的是由乳液聚合得到的含水的分散液。\n本发明所采用的聚合粘结剂在涂覆到基体上时是一种大体上为 热塑性的或未交联的聚合物，尽管也可以略有一些故意的或非正常 的交联。在粘结剂加热之后或加热的同时使粘结剂干燥和发生固 化。这里“固化”的意思是指，将有效量的聚合粘结剂涂覆到多孔 软基体上，使其发生足以改变基体性能的结构或形态的变化，例如 共价化学反应，离子相互作用或群集，同基体粘结性的改进，相变 或倒相，氢键等。\n聚合粘结剂含有至少一种共聚的烯属不饱和二元羧酸，其半酯 或酐，其含量约占聚合粘结剂重量的0.5-10％。例如，可以 采用衣康酸，富马酸，马来酸，衣康酸单甲酯，富马酸单甲酯，富 马酸单丁酯，或马来酸酐。衣康酸和富马酸的含量宜占聚合粘结剂 重量的约2％-约8％。又以约4％-约6％为更佳。\n聚合粘结剂还含有占其重量约90％-约99.5％的至少一 种烯属不饱和单体。例如，可采用下列各种单体：丙烯酸酯单体包 括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯， 丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸羟乙酯， 甲基丙烯酸羟乙酯，以及甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代的丙 烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯 基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。优选采用的是占主要量的丙烯酸乙 酯。在提供的粘结剂为粒状的情况下要求有一些预交联或凝胶含量 时，可以采用少量多烯属不饱和单体诸如甲基丙烯酸烯丙基酯，邻 苯二甲酸二烯丙基酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6- 己二醇二丙烯酸酯等。还可采用少量(如占聚合粘结剂重量的0- 5％)烯属不饱和单羧酸如甲基丙烯酸或丙烯酸。\n聚合粘结剂的玻璃化温度对浸渍过的多孔基体的硬度，柔韧 性，以及“手感”有一定影响。按FOX方程算得的玻璃化温度宜 为约+40℃-约-60℃。\n在聚合反应混合物中有时可采用链转移剂包括硫醇，多硫醇， 以及卤素化合物，以调节聚合粘结剂的分子量。一般说来，可采用 占聚合粘结剂重量0％-约3％的C4-C20烷基硫醇，巯基丙 酸，或巯基丙酸的酯。最好不使用链转移剂。\n本发明涉及用一种不含甲醛的水基组合物处理多孔软基体的方 法。本文所述的不含甲醛的组合物，其意思是指该组合物大体上不 含甲醛，或不因干燥和/或固化释放出明显量的甲醛。为了使这种 水基组合物中的甲醛含量降低到最低值，在制备聚合粘结剂时，宜 采用聚合添加剂诸如引发剂，还原剂，链转移剂，生物杀伤剂，表 面活性剂等，这些添加剂本身不含甲醛，在聚合过程中并不生成甲 醛，而且在处理多孔软基体中也不会产生或放出甲醛。如果水基组 合物里容许含有少量的甲醛，或者由于有充分的使人信服的理由可 使用会产生或放出甲醛的添加剂，则可以采用大体上不含甲醛的水 基组合物。\n当聚合粘结剂处于乳液聚合的水分散液形式时，宁可选用较小 的粒度诸如60毫微米而不用较大的粒度如250毫微米。在聚合 粘结剂按乳液聚合水分散液形式制备时，最好于聚合反应引发之前 便将全部二元酸加到反应容器，从而提高它在聚合粘结剂中的含 量。处于乳液聚合水分散液状态的聚合粘结剂，其颗粒可由诸如以 下这类两种或两种以上的相所组成：芯/壳粒子，芯层未完全被壳 层包封的芯/壳粒子，多芯层的芯/壳粒子，互穿网络粒子等。\n在处理多孔基体之前，要求用一种固定碱与这种含聚合粘结剂 无甲醛的水基组合物相接触，称之为中和作用，该粘结剂中含有共 聚的烯属不饱和二元羧酸，其半酯或酐。要求用一种固定碱按当量 计算中和约20％-约80％的二元羧酸基团。如果用的是二元羧 酸的半酯或二元羧酸的酐，算得酸的当量等于所用二元羧酸衍生物 的当量。最好是用一种固定碱按当量计算中和约40％-约60％ 的二元羧酸基团。本文所用的固定碱或稳定碱指的是在处理的条件 下基本上不挥发的一价碱诸如氢氧化钾，碳酸钠，或叔丁基氢氧化 铵。诸如氨或低级烷基胺之类的挥发性碱并不起本发明的固定碱的 作用，但可以添加到固定碱中使用，而无助于由固定碱中和所要求 的程度。多价的固定碱诸如碳酸钙往往会使胶乳失稳，不过可少量 使用。\n另外，在不含甲醛的水基组合物中还可采用常规的处理用组 分，诸如乳化剂，颜料，填充剂，防迁移助剂，固化剂，聚结剂， 润湿剂，生物杀伤剂，增塑剂，消泡剂，着色剂，蜡，抗氧剂。优 选采用一种防迁移助剂诸如某种无机盐或季胺盐。更优选采用的是 一种季胺盐防迁移助剂诸如三甲基脂氯化铵或二烯丙基二甲基氯化 铵(“DADMAC”)。最好采用占聚合粘结剂干重约0.5％ -约1.0％的DADMAC。\n用本发明方法加以处理的多孔软基体包括纸张，皮革，织物或 无纺织物等。无纺织物可含有如木浆之类的天然纤维或如聚酯，人 造丝之类的合成纤维，以及玻璃或它们的混合物。不含甲醛的水基 组合物可采用常规技术涂覆，例如空气喷涂或无空气喷涂，压染， 浸渍，辊涂，落帘涂布等。\n不含甲醛的水基组合物涂覆到多孔软基体之后，加热使其干燥 和固化。加热时间的长短和温度将影响干燥速度，加工性能和挺括 性和手感，以及经处理基体的性能改进。热处理宜在150℃进行 5分钟，不过对于能经受住更高温度的基体则在180℃热处理5 分钟。\n下面的实施例是为了具体说明根据本发明处理多孔软基体的方 法。它们不是为了限制本发明，因为对于专于此项技术的人来说， 本发明的别的应用会是显而易见的。\n实施例1\n含衣康酸的水基聚合粘结剂的制备\n样品1的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入710克去 离子水(DI水)和65.6克十二烷基硫酸钠，并在室温下用氮 气吹扫30分钟，然后加热到57℃，往反应器里加入66克单体 乳液#1(“ME#1)和15克DI水。2分钟之后，在56℃ 温度下再加入5克0.15％硫酸亚铁七水合物的水溶液， 3.33克过硫酸铵(溶于20克DI水中)，以及0.17克亚 硫酸氢钠(溶于20克DI水)。在接着的2分钟内观察到反应放 热温升至61.5℃，并开始同时加入其余的ME#1以及 0.88克亚硫酸氢钠溶于60克DI水的溶液。加料进行126 分钟，同时保持温度为56.5-61.5℃。加料结束时加入 30克DI水。在温度已从58℃降到49℃的55分钟时期之 后，加入1.0克叔丁基氢过氧化物(溶于10克DI水)和 0.7克甲醛次硫酸钠(溶于10克DI水)。15分钟后，保持 温度为47℃，再加入同样量的叔丁基氢过氧化物以及甲醛次硫酸 钠溶液。又过15分钟后，保持温度为44.5℃，再次加入同样 量的上述两种溶液。得到的样品1的固含量为38.2％，粒度 60毫微米。\n表1.1用于实施例1的单体乳液#1(ME#1)\n650克             DI水    16.5克             十二烷基硫酸钠\n950克             丙烯酸乙酯(EA)\n 50克             衣康酸(IA)\n实施例2\n含富马酸的水基聚合粘结剂的制备\n样品2的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入1000克 DI水，5克十二烷基硫酸钠，以及50克富马酸(FA)，并在 室温下用氮气吹扫30分钟，然后加热到55℃，往反应器里加入 66克单体乳液#1(“ME#1”)和15克DI水。2分钟之 后，在55℃温度下再加入5克0.15％硫酸亚铁七水合物的水 溶液，3.3克过硫酸铵(溶于20克DI水)，以及0.17克 亚硫酸氢钠(溶于20克DI水)。在接着的1分钟内观察到反应 放热温升至59℃，并开始同时加入其余的ME#1以及0.88 克亚硫酸氢钠溶于60克DI水的溶液。加料进行125分钟，加 料中温度保持在55.5-59℃。加料结束时加入30克DI 水。在温度已从56℃降到49℃的20分钟期间之后，加入 1.0克叔丁基氢过氧化物(溶于10克DI水)和0.7克异抗 坏血酸(溶于10克DI水)。15分钟之后，温度保持在 45℃，加入同样量的叔丁基氢过氧化物以及异抗坏血酸溶液。又 过15分钟之后，温度保持在42℃，再次加入同样量的上述两种 溶液。得到的样品2的固含量为39.0％，粒度为100毫微 米。\n表2.1用于实施例2的单体乳液#1(ME#1)\n 300克             DI水\n28.3克             十二烷基硫酸钠\n 950克             丙烯酸乙酯\n对照实施例A\n含甲基丙烯酸的水基聚合粘结剂的制备\n对照样品A的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入710 克DI水，65.6克十二烷基硫酸钠，并在室温下用氮气吹扫 30分钟，然后加热到57℃，往反应器里加入66克单体乳液 #1(“ME#1”)和15克DI水。2分钟之后，在56℃温 度下再加入5克0.15％硫酸亚铁七水合物的水溶液，3.33 克过硫酸铵(溶于20克DI水)，以及0.17克亚硫酸氢钠 (溶于20克DI水)。在下一分钟内观察到反应放热温升至61 ℃，并开始同时加入其余的ME#1和0.88克亚硫酸氢钠溶于 60克DI水的溶液。加料进行120分钟，在此期间温度保持在 56-61℃。加料结束时，加入30克DI水。在温度已从56 ℃降到48℃的55分钟期间之后，加入1.0克叔丁基氢过氧化 物(溶于10克DI水)和0.7克甲醛次硫酸钠(溶于10克 DI水)，15分钟之后，温度保持在46℃，加入同样量的叔丁 基氢过氧化物和甲醛次硫酸钠溶液。又过15分钟之后，温度保持 在43.5℃，再次加入同样量的上述两种溶液。所得对照样品A 的固含量为38.3％，粒度为60毫微米。\n表A.1用于对照实施例A的单体乳液#1(ME#1)\n650克            DI水    16.5克            十二烷基硫酸钠\n945克            丙烯酸乙酯(EA)\n 55克            丙烯酸(AA)\n实施例3\n含酸的水基聚合粘结剂的中和\n按下表所示，将水和固定碱的水溶液边搅拌加到水基聚合物粘 结剂中。\n表3.1样品1的配方(所有用量均为克数) 样品  样品1  DI水  5％Na2CO310％KOH  10％DADMAC  1A    125  406.94     0          0          0  1B    75   240.58    2.35       1.24        0  1C    75   236.99    4.71       2.47        0  1D    125  388.84    7.84       4.12        6.14  1E    75   233.4     7.06       3.71        0  1F    125  377.03   19.61      10.30        0\n表3.2样品2的配方(所有用量均为克数) 样品  样品2  DI水    5％NaOH    10％KOH  10％DADMAC  2A    65   216.67    -           -          -  2B    65   214.58    0.87       1.22        -  2C    65   212.48    1.75       2.44        -  2D    65   209.94    1.75       2.44       2.54  2E    65   211.21    1.75       2.44       1.27  2F    65   210.39    2.62       3.66        -  2G    65   206.2     4.37       6.1         -  2H    65   211.79    -          4.88        -  2I    65   213.18    3.49       -  2J    65   203.58    -          13.09CsOH(10％)\n表3.3对照样品A的配方(所有用量均为克数)\n对照 样品   样品A   DI水   5％Na2CO3 10％KOH    10％DADMAC AA     125    406.94    0            0           0 AB     75     240.58    2.35         1.24        0 AC     75     236.99    4.71         2.47        0 AD     125    388.84    7.84         4.12        6.14 AE     75     233.4     7.06         3.71        0 AF     125    377.03    19.61        10.30       0\n注：这里用的DADMAC是二烯丙基二甲基氯化铵。\n样品1(含5重量％衣康酸)和对照样品A(含5.5重量％ 丙烯酸)所共聚的酸的当量为等摩尔；样品2含5重量％富马酸。 样品2的共聚酸用等离子量钾和钠的固定碱中和0％,20％， 40％,60％或100％；另外，对每种粘结剂(1D,2D, AD)来说均存在一个40％的中和点，其中，中和是采用20％ 钾，20％钠，以及外加10％DADMAC来实施。样品2E是 采用20％钾，20％钠，以及外加5％DADMAC来中和；样 品2J是用40％铯中和。样品经中和处理的物理特性示于下面表 3.4。 表3.4经中和处理的样品的特性 样品    共聚酸中和％    pH 1A           0         3.00 1B           20        5.88 1C           40        6.76 1D           40        6.75 1E           60        7.21 1F           100       8.01 2A           0         2.51 2B           20        4.48 2C           40        6.26 2D           40        6.40 2E           40        6.49 2F           60        6.98 2G           100       8.19 2H           40        5.97 2I           40        6.41 2J           40        6.28 AA           0         2.76 AB           20        6.51 AC           40        7.06 AD           40        7.12 AE           60        7.43 AF           100       7.86\n实施例4\n无纺基体的处理以及耐洗性耐干洗性和织物抗拉强度的测试\n用作耐用性测试是由DACRON371W制成的粗梳聚酯 无纺织物(纤度1.5旦，纤维长度1.5英寸)，每平方码的重 量为1盎司。采用的是按实施例3制备的中和处置物，聚合物固含 量为9％。将用玻璃纤维稀纱支承的织物浸渍在实施例3处理物的 浴中，然后在40psig(每平方英寸磅表压)下通过一台 Birch Bros，压染机。从稀纱上取下涂覆过的织物并放 置在Mathis烘箱的金属网上于150℃加热5分钟。测得每 块织物上加进的粘结剂约占织物重量的45％。在标准的干洗机和 洗衣机中测试经处理的无纺织物的耐用性。按下面所述的方法测试 织物的抗拉强度。\n为干洗起见，将织物缝在一块50/50聚酯/棉布上。把这 些样品放入一台带五条厚绒擦布的SPEED QUEEN CD 2811型商用干洗机中。采用DOWPER CS干洗溶剂；将 样品连续干洗五个循环。然后把样品与一组标准样按1-5的等级 额定比较。等级“5”指的是样品完整，未遭到损坏，而等级 “1”是指样品被严重起毛和撕裂。中间的等级相当于中等程度的 起毛和织物组织的损坏。\n规定在一台KENMORE Ultra Fabric Care Heavy Duty80系列机中采用PENNW ALT PENNICO PLUS洗涤剂的0.15％(重量) 水溶液，温度为130°F条件下测定耐洗性。机器中加入十条厚 绒擦布。重复测试直到织物被撕裂成不止一片。\n采用上面准备的浸渍过的一英寸宽织物条来测定织物的抗拉强 度。将样品条固定在一台Thwing-Albert Inte Ilect Ⅱ INSTRON试验机中。在12英寸/分的 拉伸速度条件下用3英寸标距将样品拉伸到断裂。记录高峰负荷。 样品是在DOWPER CS或热(130°F)洗涤剂溶液里浸 泡30分钟后加以测定。\n表4.1处理过的无纺织物样品的耐洗性和耐干洗性\n                              拉伸强度(克/英寸) 样品  耐洗性(通过  耐干洗性(评定  DOWPER  热水\n  的循环次数)  的等级) 1A        13          3.3          111    215 1B        39          3.5          355    545 1C        40          3.6          410    664 1D        51          4.0          430    656 1E        40          3.8          419    447 1F        7           3.0          290    112 2A        3           3.0          120    193 2B        13          3.75         303    584 2C        29          4.25         393    565 2D        ＞53        5            429    566 2E        44          4.75         427    592 2F        32          4.5          432    415 2G        9           4.0          348    176 2H        42          4.75         467    624 2I        14          3.9          399    518 2J        ＞53        4.25         523    545 AA        2           2.5           66    71 AB        2           2.75          146   125 AC        2           3.0           262   111 AD        4           3.45          251   110 AE        2           3.3           335   87 AF        1           3.0           261   67\n本发明的样品1B,1C,1D和1E与用同样聚合物制成但 未经固定碱中和到所要求程度的样品(样品1A,1F)相比，显 示出提高了耐干洗性，优异的耐洗性，以及较高的湿抗拉强度，尤 其与含丙烯酸的对照样品(AA-AF)相比，不管中和程度大 小，愈加显示出其良好的性能。\n本发明的样品2B,2C,2D,2E,2F,2H,2I和 2J与用同样聚合物制成但未经固定碱中和到所要求程度的样品 (样品2A,2G)相比，显示出提高了耐干洗性，优异的耐洗 性，以及较高的湿抗拉强度，尤其与含丙烯酸的对照样品(AA- AF)相比，不管中和程度大小，愈加显示出其良好的性能。添加 阳离子型季铵化合物DADMAC，可影响无纺织物处理过程中的 防迁移性，从而改善了性能，尤其是提高了处理过的无纺织物的耐 干洗性。\n实施例5\n用季铵碱固定碱中和的聚合粘结剂的耐洗性和耐干洗性\n按实施例3那样用四丁基季铵碱中和样品1，再按实施例4的 方法把它涂覆到无纺织物并加以测试，所得结果如下。\n表5.1用四丁基季铵碱固定碱中和处理及所得无纺织物的\n     性能\n样品  中和％  pH  耐洗性(通过的  耐干洗性(评定的\n                  循环次数)      等级)\n5A     0     2.58    10              3\n5B     20    4.66    18              3.4\n5C     40    5.40    16              3.9\n5D     60    6.25    16              3.6\n5E     100   8.90    3               1\n同未用固定碱中和到所要求程度的样品5A和5E相比，本发 明的样品5B,5C和5D显示出优良的耐洗性和耐干洗性。\n实施例6\n含衣康酸的水基聚合粘结剂经挥发性碱或固定碱中和到40％ 程度的耐干洗性\n配制样品1，涂覆到基体上，并按实施例3和4的方法评价其 耐干洗性。\n表6.1用挥发性碱或固定碱中和处理及所得无纺织物的性\n     能 样品  中和％/碱           pH  耐干洗性(评定的等级) 6A   0％                  2.9      2.9 6B   50％NH4OH            7.5      3.25 6C   20％Na2CO3+20％KOH   6.7      4.1 6D   20％NaOH+20％KOH     6.7      4.5 6E   40％NaOH             6.9      4.75\n样品6C和6D,6E除了中和的碱以外还含有占酸当量10 ％的DADMAC。\n本发明的样品6C,6D和6E经固定碱中和到所要求中和度 范围以内的程度。样品6B也被中和到所要求的中和度范围以内的 程度，但采用的是一种挥发性碱氢氧化铵，其耐干洗性如未经中和 的样品6A一样差。\n实施例7\n含富马酸的较硬的水基聚合粘结剂的制备，中和，基体的涂覆 及评价\n样品7的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入1000克 DI水，30克十二烷基硫酸钠和40克富马酸，并在室温下用氮 气吹扫30分钟，然后加热到60℃，往反应器里加入66克单体 乳液#1(“ME#1”)和15克DI水。2分钟之后，在60 ℃温度下再加入5克0.15％的硫酸亚铁七水合物的水溶液， 3.3克过硫酸铵(溶于20克DI水)，以及0.17克亚硫酸 氢钠(溶于20克DI水)。在下一分钟内观察到反应放热温升至 63℃，并开始同时加入其余的ME#1以及0.88克亚硫酸氢 钠溶于60克DI水的溶液。加料进行124分钟，在此期间温度 保持在63-65.5℃。加料结束时，加入20克DI水。在温 度从65℃降到55℃的30分钟期间之后，加入1.0克叔丁基 氢过氧化物(溶于10克DI水)和0.7克异抗坏血酸(溶于 10克DI水)，20分钟之后，温度保持在48℃下加入同样量 的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸溶液。又过15分钟之后，温度 保持在45℃下，再次加入同样量的上述两种溶液。所得样品7的 固含量为38.7％，粒度为60毫微米。\n表7.1用于实施例7的单体乳液#1(ME#1)\n300克          DI水\n51.6克         十二烷基硫酸钠\n560克          丙烯酸乙酯\n400克          甲基丙烯酸甲酯\n取部分样品7按实施例3的方法用中和剂中和，并达到下面表 7.2所示的pH值。\n表7.2经中和的处理物的特性 样品    共聚酸被中和％               pH 7A             0                     2.53 7B    10％Na2CO3+10％KOH             4.20 7C    20％Na2CO3+20％KOH             5.07 7D    20％Na2CO3+20％KOH(+10％DADMAC)5.18 7E    30％Na2CO3+30％KOH             5.73 7F    50％Na2CO3+50％KOH             6.30\n将样品7A-7F浸渍入无纺织物，并按实施例4的方法测 试。结果示于下面表7.3。\n表7.3经处理的无纺织物样品的耐洗性，耐干洗性以及湿\n     抗拉强度\n                            抗拉强度(克/英寸) 样品  耐洗性(通过  耐干洗性(评  DOWPER  热水\n  的循环次数)  定的等级) 7A        9          1           159    584 7B        11         2.5         322    818 7C        16         3.25        419    897 7D        9          3.7         443    987 7E        16         3.75        520    906 7F        9          3.6         412    519\n本发明的样品7用固定碱中和到如样品7B-7E所要求的程 度，它们同未被中和到所要求程度的样品7A和7F相比，一般表 现出优良的耐洗性，耐干洗性，以及湿抗拉强度。\n实施例8\n含富马酸的较软的水基聚合粘结剂的制备，中和，基体的涂覆 及评价\n样品8的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入800克 DI水，65.6克十二烷基硫酸钠，以及40克富马酸，并在室 温下用氮气吹扫30分钟，然后加热到60℃，往反应器里加入 66克单体乳液#1(“ME#1”)和15克DI水。2分钟之 后，在59℃温度下再加入5克0.15％硫酸亚铁七水合物的水 溶液，3.3克过硫酸铵(溶于20克DI水)，以及0.17克 亚硫酸氢钠(溶于20克DI水)。在下一分钟内观察到反应放热 温升至63℃，并开始同时加入其余的ME#1以及0.88克亚 硫酸氢钠溶于60克DI水的溶液。加料进行120分钟，加料中 温度保持在62-65℃。加料结束时，加入30克DI水。在温 度从62.5℃降到60℃的5分钟期间之后，加入1.0克叔丁 基氢过氧化物(溶于10克DI水)和0.7克异抗坏血酸(溶于 10克DI水)。15分钟之后，温度保持在55℃条件下，加入 同样量的叔丁基氢过氧化物以及异抗坏血酸溶液。又过10分钟之 后，温度保持在53℃条件下，再次加入同样量的上述两种溶液。 得到的样品8的固含量为39.1％，粒度为60毫微米。\n表8.1用于实施例8的单体乳液#1(ME#1)\n500克          DI水\n16.5克         十二烷基硫酸钠\n560克          丙烯酸乙酯\n400克          丙烯酸丁酯\n取部分样品8按实施例3的方法用下面表8.2所示的中和剂 中和。采用样品8A-8E来处理多孔无纺基体，并按实施例4所 述方法测试其耐干洗性；结果示于表8.2。\n表8.2样品8的中和及处理后的无纺织物的测试\n                                     耐干洗性 样品        中和的共聚物酸的％           (评定的\n                                      等级) 8A          0％(+10％DADMAC)                 1 8B    10％Na2CO3+10％KOH(+10％DADMAC)        1.8 8C    20％Na2CO3+20％KOH(+10％DADMAC)        2 8D    30％Na2CO3+30％KOH(+10％DADMAC)        3.5 8E    50％Na2CO3+50％KOH(+20％DADMAC)        1\n中和到所要求程度的本发明的样品8B,8C和8D，在同未 被中和到所要求程度的样品8A和8E相比较时，表现出优良的耐 干洗性。\n实施例9\n含富马酸半酯(富马酸单丁酯)的水基聚合粘结剂的制备，中 和，基体的涂覆，以及评价\n样品9的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入900克 DI水，40克十二烷基硫酸钠，并加热到80℃。加入2.2克 过硫酸铵(溶于20克DI水)。同时开始加入ME#1以及 2.2克过硫酸铵溶于75克DI水的溶液。加料进行105分 钟，在此期间温度保持在78-85℃。加料结束时，加入35克 DI水。在温度从83℃降到53℃的65分钟期间之后，加入 1.0克叔丁基氢过氧化物(溶于5克DI水)和0.5克异抗坏 血酸(溶于10克DI水)。30分钟之后，于47℃温度条件下 加入同样量的叔丁基氢过氧化物和异抗坏血酸溶液。又过15分钟 之后，于44℃温度条件下再次加入同样量的上述两种溶液。所得 样品9的固含量为41.6％，粒度为90毫微米。\n表9.1用于实施例9的单体乳液#1(ME#1)\n     275克         DI水\n     20克          十二烷基硫酸钠\n     950克         丙烯酸乙酯\n     50克          富马酸单丁酯\n取部分样品9用中和剂按实施例3的方法中和，并达到下面表 9.2所示的PH值。所用酸的有效当量数与等摩尔富马酸中酸的 当量数相同。\n表9.2经中和的处理物的特性 样品      中和的共聚物酸的％        pH 9A                0                 2.67 9B         5％Na2CO3+5％KOH         5.06 9C        10％Na2CO3+10％KOH        5.80 9D  10％Na2CO3+10％KOH(+10％DADMAC) 5.86 9E        20％Na2CO3+20％KOH        7.40 9F  20％Na2CO3+20％KOH(+10％DADMAC) 7.54 9G        30％Na2CO3+30％KOH        8.26 9H        50％Na2CO3+50％KOH        9.41\n将样品9A-9H浸渍入无纺织物，并按实施例4的方法测 试。所得结果示于下面表9.3。\n表9.3处理过的无纺织物样品的耐洗性及耐干洗性 样品  耐洗性(通过  耐干洗性(评定  抗拉强度(克/英寸)\n  的循环次数)  的等级)        DOWPER    热水 9A        3          1              38      135 9B        3          1              73      253 9C        7          2              145     319 9D        18         2.1            205     342 9E        10         2.75           190     306 9F        18         3.25           237     318 9G        5          2              162     244 9H        2          1              79      141\n本发明的样品9用固定碱中和到如样品9C-9H所要求的程 度，它们同未被中和到所要求程度的样品9A、9B和9F相比， 一般表现出优良的耐洗性、耐干洗性，以及湿抗拉强度。\n实施例10\n粒度对含衣康酸和丙烯酸的聚合粘结剂性能的影响\n用0.25％十二烷基硫酸钠代替实施例1和对照实施例A里 所用的2.3％十二烷基硫酸钠，重新制备样品1和对照样品A， 以此来制备那些样品的粒度较大的相似物。样品1的粒度较大的相 似物被称作样品10A。对照样品A的粒度较大的相似物被称作对 照样品10B。\n表10.1粒度变化的特性\n样品           组合物          粒度(毫微米)\n1              95EA/5IA            60\n10A            95EA/5IA            297\n对照样品A      94.5EA/5.5AA        60\n对照样品10B    94.5EA/5.5AA        257\n表10.1所示的各个样品均用Na2CO3中和到20％的 程度，并再用KOH又中和20％；另外，还按实施例3的方法加 入占酸当量10％的DADMAC。用各个被中和的样品处理无纺 织物，并按实施例4的方法测试。所得结果示于表10.2。\n表10.2经处理的无纺织物的耐洗性及耐干洗性\n样品    耐洗性(通过的    耐干洗性(评定的\n        循环次数)        等级)\n1            30            4.5\n10A          12            3.2\n对照样品A     0            2.2\n对照样品10B   0            2.7\n所有样品均用固定碱中和到所要求的中和度范围内某个中和 度。经中和到所要求中和度的本发明的组合物样品1和10A，与 两个对照样品A和10B相比，均表现出优良的耐洗性和耐干洗 性。本发明的粒度较小的样品1，其性能要比本发明的粒度较大的 样品10A更为优异。\n实施例11\n含富马酸的水基聚合粘结剂的制备，人造纤维无纺织物的处理 及评价\n样品11的制备。在3升带搅拌的玻璃反应器中装入1000 克DI水，2.5克十二烷基硫酸钠，以及50克富马酸(FA)， 并在室温下用氮气吹扫30分钟，然后加热到55℃，往反应器里 加入66克单体乳液#1(“ME#1”)和15克DI水。2分 钟之后，在52.5℃温度下再加入5克0.15％硫酸亚铁七水 合物的水溶液，3.3克过硫酸铵(溶于20克DI水)，以及 0.17克亚硫酸氢钠(溶于20克DI水)。在下一分钟内观察 到反应放热温升至56.5℃，并开始同时加入其余的ME#1以 及0.88克亚硫酸氢钠溶于60克DI水的溶液，加料进行 126分钟，加料中温度保持在56.5-57.5℃。加料结束 时，加入30克DI水。在温度从57℃降到55℃的20分钟期 间之后，加入1.0克叔丁基氢过氧化物(溶于10克DI水)， 0.7克异抗坏血酸(溶于10克DI水)。15分钟之后，在 52.5℃温度条件下，加入同样量的叔丁基氢过氧化物以及异抗 坏血酸溶液。又过30分钟之后，在42℃温度条件下，再次加入 同样量的上述两种溶液。得到的样品的固含量为39.1％，粒度 为110毫微米。\n表11.1用于实施例11的单体乳液#1(ME#1)\n300克                DI水\n30.8克               十二烷基硫酸钠\n950克                丙烯酸乙酯\n样品11按实施例3的方法用Na2CO3和KOH各中和至 20％的程度。另外还加入占酸当量10％的DADMAC。无纺 织物的处理和测试按实施例4方法进行，不同的是采用了人造纤维 织物。用Courtalds100％粘胶纤维(纤度1.5 旦，纤维长度19/16英寸，经皱缩的无光丝)制成标称重量为 每平方码一盎司的粗梳无纺织物。\n表11.2用部分中和的样品11处理过的人造纤维无纺织 物性能的评价\n耐洗性                           ＞35\n耐干洗性(评定的等级)             5\n抗拉强度(克/英寸)DOWPER湿处理    142\n用固定碱中和到所要求程度的本发明的样品11经浸渍入人造 纤维无纺织物，显示出优良的性能。\n实施例12\n衣康酸粘结剂的制备，部分中和，在玻璃纤维无纺织物上涂覆 及评价\n样品12的制备。在5升带搅拌的玻璃反应器中装入775克 DI水和12克十二烷基硫酸钠(28％)，并用氮气吹扫47分 钟，同时加热到88℃，往反应器里加入89克单体乳液#1 (“ME#1”)和25克DI水。2分钟之后，在85℃温度下 再加入4.2克过硫酸铵在42克DI水中制成的溶液。在下一分 钟内观察到反应放热温升至87℃，并开始同时加入其余的ME# 1和2.5克过硫酸钠溶于120克DI水的溶液。加料进行 120分钟，在此期间温度保持在85℃。加料结束时，加入30 克DI水。当反应混合物于35分钟里冷却到80℃之后，加入 12克硫酸亚铁七水合物的溶液(0.1％)以及1克过硫酸钠 (溶于25克DI水)。20分钟之后，于温度为63℃的条件下 加入1.7克叔丁基氢过氧化物(溶于15克DI水)以及 0.85克异抗坏血酸(溶于25克DI水)。又过15分钟之 后，于温度为58℃的条件下，再次加入同样量的上述两种溶液。 再过15分钟之后，于55℃温度下，又一次加入同样量的上述两 种溶液。得到的样品12的固含量为44.1％，粒度为105毫 微米，PH=1.92。\n表12.1用于实施例12的单体乳液#1(ME#1)\n900克         DI水\n48.0克        十二烷基硫酸钠(28％)\n857克         丙烯酸乙酯(EA)\n67.2克        衣康酸(IA)\n747.4克       甲基丙烯酸甲酯(MMA)\n8.4克         甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)\n按照衣康酸的当量用Na2CO3和KOH将样品12各中和 其20％；另外，还加入酸当量10％的DADMAC。采用 Owens-Corning FIBERGLAS OCF 6851英寸M-玻璃，按2磅/100平方英尺的基重制备湿法 敷涂的手抄片。将手抄片浸渍入20％(干重)的样品12，并在 200℃固化3分钟。\n从浸渍过的手抄片上切下1英寸×4英寸大小的试条，用它来 测定干抗拉强度。以2英寸标距，滑块速度为2英寸/分的条件下 测定抗拉强度。湿抗拉强度的测定方法与干抗拉强度相同，差别在 于，它的试条在测试之前要放入PH=7的水里(温度为180 °F)浸泡10分钟。热抗拉强度的测定方法与干抗拉强度相同， 差别在于试条于测试之前放入350°F的测试室里停留一分钟之 后以1英寸/分的滑块速度条件下测定。\n表12.2经处理的玻璃纤维无纺织物的抗拉强度测试\n干抗拉强度(磅)             28.5\n湿抗拉强度(磅)             14.2\n热抗拉强度(磅)             2.5\n采用经固定碱中和到所要求程度的本发明组合物处理的玻璃纤 维无纺织物，显示出一组实用的强度性能。