一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法

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一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种铅酸蓄电池废水的处理方法，特别涉及一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法。\n背景技术\n[0002] 铅酸蓄电池制造生产过程中产生大量的酸性重金属工业废水，如果未经处理任意排放，必然给环境与社会带来极大的危害。废水中的铅、镉为重金属元素，是一类污染物，在车间或者车间处理设施排放口必须达到排放要求，因此蓄电池工业废水的治理与综合利用是环境保护的一项重要任务，它对保证人民身体健康和工农业生产的有序发展有着重要的意义。\n[0003] 目前对重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法和生物法等，其中化学沉淀法简单易行，应用广泛，通过投加NaOH、石灰或Na2CO3等调节废水的pH，使重金属离子形成沉淀，然后采用沉淀或过滤等后续工艺将沉淀物与废水分离，从而达到净化废水的目的。\n[0004] 常见的铅酸蓄电池废水化学沉淀法如Ca（OH）2中和废水处理方法。\n[0005] Ca（OH）2中和废水处理方法主要过程为：\n[0006] 1、初步沉淀：将铅酸蓄电池废水引入沉淀池中进行初步沉淀，使废水中的含铅废物沉淀。\n[0007] 2、生石灰溶解：将生石灰置于溶解池中，用气体搅拌或者气体搅拌方式使其生石灰与水充分反应，由于生石灰与水反应生成Ca（OH）2，且Ca（OH）2溶解度很小，因此需要加入过量的生石灰在水中边搅拌边使用。\n[0008] 3、pH值调节：将经过沉淀池沉淀过后的铅酸蓄电池废水排入调节池，通过添加Ca（OH）2和水混合物，一次pH调节，使废水中的重金属元素（如铅、镉等）形成沉淀物，同时也生成CaSO4沉淀物，分离沉淀物后，清水排放。\n[0009] 该方法存在的缺点为：Ca（OH）2溶解度低，要用过量的Ca（OH）2才能起到良好中和使水中的铅离子沉淀；大量的CaSO4沉淀和Ca（OH）2固体与含铅物沉淀混合在一起，无法分离出来，导致大量的含铅废物产生；操作无法实现自动化；无法进行纳滤或者其它净化处理，水回用率很低。\n[0010] CN101197458A的发明公开了一种废旧铅酸蓄电池回收处理工艺，将含铅废水直接导入普通废水处理系统进行废水处理，操作简单，但是由于普通废水处理系统多为活性污泥法，微生物不能降解铅，富集于微生物体内，会破坏微生物的净化作用。\n发明内容\n[0011] 本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法，用氢氧化钡进行酸碱中和和铅沉淀反应，一步完成，直接将两种废物形成沉淀物，并用絮凝剂絮凝沉淀，得到盐含量和杂质含量很低的清水，清水可以作为回用水，并且脱盐成本低；利用硫酸钡难溶的性质将沉淀物中的铅通过铅溶解液溶出，剩下硫酸钡；溶解出的铅通过电解将废铅电解成电解铅重新利用；硫酸钡则能重新转化成氢氧化钡循环使用。\n[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：\n[0013] 一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法，包括如下步骤：\n[0014] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区，从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥，经板框压滤机压滤形成泥饼，滤液进入调节池；\n[0015] 一次沉淀是将铅酸蓄电池废水进行初步沉淀，使废水中大颗粒的含铅废物通过自然沉降的方式沉淀。大颗粒含铅颗粒先沉淀减轻后续处理难度。\n[0016] （2）一次pH调节：向调节池中通入氢氧化钡溶液调节废水的pH至5-7；\n[0017] 一次pH调节是为了防止Ba（OH）2过量，需要在pH调节池中进行精密调整到pH值在5-7之间，避免了钡离子过量。一次pH调节的过程中，氢氧化钡不但进行酸碱中和反应，而且同时与铅沉淀反应，一步完成，同时形成铅沉淀及硫酸钡沉淀。\n[0018] （3）二次沉淀：静置沉淀1-2小时，然后板框压滤机进行一次过滤，收集分离的泥饼，滤液进入下一步骤。\n[0019] （4）二次pH调节：向一次过滤后的滤液中通入氢氧化钠溶液调节pH至7-9，静置\n1-2h。\n[0020] 二次pH调节，pH值保证在7-9，是为了保证一次pH调节后滤液中仍残留的少量铅离子能被反应生成氢氧化铅沉淀除去，保证除铅的有效性，静置1-2h保证氢氧化铅沉淀的充分形成。\n[0021] （5）絮凝反应：向二次pH调节后的滤液中加入絮凝剂，搅拌混匀。由于二次pH调节时绝大部分的铅离子已经转化为大颗粒沉淀被除去，因此二次pH调节后产生的沉淀颗粒小，沉淀量也较少，紧接着加入絮凝剂絮凝反应，可以有效的将二次pH调节后产生小颗粒固形物有效的絮凝沉淀下来，此外絮凝剂也能除去废水中的胶体物质和其它一些有害杂质，保证清水水质。\n[0022] （6）三次沉淀：静置沉淀2-10小时，然后板框压滤机进行二次过滤，收集分离的泥饼，滤液排入清水池中作为回用水。\n[0023] 滤液排入清水池中作为回用水实现了零排放的效果，这个回用水分两种方法回用，可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等（其中盐含量是较低的，因此可以直接用于冷却水、清洗水等），也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0024] （7）铅溶出：合并步骤（1）、步骤（3）及步骤（6）所得泥饼，向泥饼中加入铅溶解液，搅拌30-300分钟，然后静置10-200分钟，过滤，滤液为铅溶出液，滤渣为硫酸钡；\n[0025] （8）电解回收铅：将铅溶出液电解，在阴极析出电解铅，回收电解后的剩余液体至存储罐内，重新回到步骤（7）作为铅溶解液使用。\n[0026] 作为优选，步骤（2）中加入的Ba（OH）2溶液温度控制在40℃-90℃，质量浓度为\n5-40%。Ba（OH）2在40℃-90℃的溶解度较高，因此，Ba（OH）2溶液温度控制在40℃-90℃，这样在同样的Ba（OH）2用量下可以尽可能的减少水的用量。\n[0027] 作为优选，步骤（4）中氢氧化钠溶液质量浓度为10-50%。\n[0028] 作为优选，步骤（5）中所述絮凝剂选择聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、磷酸三钠中的一种或几种，按每100吨废水计，絮凝剂添加量为：聚合氯化铝0.3-0.6kg，聚丙烯酰胺\n0.05-0.07kg，磷酸三钠0.5-1kg。\n[0029] 作为优选，步骤（7）中铅溶解液选择H2SiF6溶液、HBF4溶液、NaOH溶液中的一种，H2SiF6溶液和HBF4溶液的质量浓度均为15-25%，NaOH溶液的质量浓度为10%-40%。\n[0030] 作为优选，所述铅溶解液的用量为每千克泥饼用3-6L铅溶解液。铅溶解液的用量要保证将泥饼中的铅充分溶出，又不能过多。\n[0031] 作为优选，步骤（8）中电解参数为：电压1.8-2.6 V，电流密度150-200A/m2，电解液温度控制在25-60℃，电解时间控制在4小时-6小时。\n[0032] 作为优选，将步骤（7）所得硫酸钡制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0033] a、40-60℃条件下，配制40-50wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至30-40℃形成饱和碳酸钠溶液。\n[0034] 冷却至30-40℃形成饱和碳酸钠溶液是为了保证下个步骤反应温度为25-30℃时碳酸钠溶液仍是饱和状态的参与反应。\n[0035] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n25-30℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25-30，搅拌反应10-60分钟，静止30-60分钟，过滤，收集固体物。\n[0036] 控制硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25-30，反应温度为25-30℃是为了保证硫酸钡\n2- 2-\n能转化为碳酸钡。c(CO3 )/c(SO4 )要大于Ksp(BaCO3)/Ksp(BaSO4)，（25℃下硫酸钡的溶-10 -9 -9 -10\n度积Ksp为1.07×10 ，碳酸钡的溶度积2.58×10 ，2.58×10 )÷(1.07×10 )=24.1，当\n2- 2-\nCO3 的浓度是SO4 的24.1倍以上，BaSO4就可以转化为BaCO3了。\n[0037] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为25-30℃，搅拌反应10-60分钟，静止30-60分钟，过滤，收集固体物；这样重复将固体物用饱和碳酸钠溶液处理，就能将硫酸钡完全转化为碳酸钡；\n[0038] d、重复步骤c 的操作1-3次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液。煅烧温度约1450℃-1800℃。\n[0039] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至0-10℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。滤液中是含有大量碳酸钠和少量硫酸钠的溶液，由于碳酸钠与硫酸钠溶解度差异小，而因此，碳酸氢钠与硫酸钠溶解度差距大，通入过量二氧化碳将碳酸钠转为碳酸氢钠，然后冷却，碳酸氢钠会大量析出，然后碳酸氢钠加热分解为碳酸钠，大部分的碳酸钠可以循环利用，过滤到碳酸氢钠后的滤液蒸干，不会产生废水排放。\n[0040] 本发明将硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，提高资源的利用率。硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液的方法简单易行，生产成本低，适合工业化生产。\n[0041] 作为优选，一次过滤及二次过滤的滤网大小在300-800目。\n[0042] 本发明的有益效果是：\n[0043] 1、仅用氢氧化钡即可同时进行中和和铅沉淀反应，一步完成，直接将硫酸和铅离子两种废物形成沉淀物，利用硫酸钡难溶的性质将沉淀物中的铅通过铅溶解液溶出，简单易行。\n[0044] 2、用絮凝剂絮凝沉淀，得到盐含量和杂质含量很低的清水，清水可以作为回用水，并且脱盐成本低。\n[0045] 3、溶解出的铅通过电解将废铅电解成电解铅重新利用；硫酸钡则能重新转化成氢氧化钡循环使用。\n[0046] 4、整个处理过程无废水排放，实现了零排放，且生产成本低，能耗低，对环境危害小，适合于工业化生产。\n附图说明\n[0047] 图1是本发明本发明的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0048] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。\n[0049] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。\n下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。\n[0050] 实施例1：\n[0051] 一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法，如图1所示，包括如下步骤：\n[0052] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区（采用现有常规的布置方法），从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥，经板框压滤机压滤形成泥饼（含水率10%左右），滤液进入调节池。\n[0053] （2）一次pH调节：向调节池中通入氢氧化钡溶液调节废水的pH至5； 加入的Ba（OH）2溶液温度控制在40℃，质量浓度为5%。\n[0054] （3）二次沉淀：静置沉淀2小时，然后板框压滤机进行一次过滤，滤网大小在300目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液进入下一步骤。\n[0055] （4）二次pH调节：向一次过滤后的滤液中通入质量浓度为10%氢氧化钠溶液调节pH至7，静置2h。\n[0056] （5）絮凝反应：向二次pH调节后的滤液中加入絮凝剂，搅拌混匀；絮凝剂为聚合氯化铝，按每100吨废水计，聚合氯化铝添加量为0.6kg。\n[0057] （6）三次沉淀：静置沉淀2小时，然后板框压滤机进行二次过滤，滤网大小在300目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液排入清水池中作为回用水，这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0058] （7）铅溶出：合并步骤（1）、步骤（3）及步骤（6）所得泥饼，向泥饼中加入铅溶解液，搅拌30分钟，然后静置200分钟，过滤，滤液为铅溶出液，滤渣为硫酸钡；铅溶解液选择H2SiF6溶液，H2SiF6溶液质量浓度均为25%，H2SiF6溶液的用量为每千克泥饼用3L。\n[0059] （8）电解回收铅：将铅溶出液电解，在阴极析出电解铅，回收电解后的剩余液体至存储罐内，重新回到步骤（7）作为铅溶解液使用，铅溶解液本身在电解过程中会有所损耗，\n2\n损耗的部分外加铅溶解液补足。电解参数为：电压1.8V，电流密度150A/m，电解液温度控制在25℃，电解时间控制在6小时。\n[0060] 实施例2：\n[0061] 一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法，如图1所示，包括如下步骤：\n[0062] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区（采用现有常规的布置方法），从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥，经板框压滤机压滤形成泥饼（含水率10%左右），滤液进入调节池。\n[0063] （2）一次pH调节：向调节池中通入氢氧化钡溶液调节废水的pH至7； 加入的Ba（OH）2溶液温度控制在90℃，质量浓度为40%。\n[0064] （3）二次沉淀：静置沉淀1小时，然后板框压滤机进行一次过滤，滤网大小在800目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液进入下一步骤。\n[0065] （4）二次pH调节：向一次过滤后的滤液中通入质量浓度为50%氢氧化钠溶液调节pH至9，静置1h。\n[0066] （5）絮凝反应：向二次pH调节后的滤液中加入絮凝剂，搅拌混匀；絮凝剂为聚丙烯酰胺+磷酸三钠，按每100吨废水计，聚丙烯酰胺添加量为0.05kg，磷酸三钠添加量为\n0.5-1kg（本实施例为0.6kg）。\n[0067] （6）三次沉淀：静置沉淀10小时，然后板框压滤机进行二次过滤，滤网大小在800目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液排入清水池中作为回用水，这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0068] （7）铅溶出：合并步骤（1）、步骤（3）及步骤（6）所得泥饼，向泥饼中加入铅溶解液，搅拌300分钟，然后静置10分钟，过滤，滤液为铅溶出液，滤渣为硫酸钡；铅溶解液选择HBF4溶液， HBF4溶液的质量浓度均为15%，HBF4溶液的用量为每千克泥饼用4.5L。\n[0069] （8）电解回收铅：将铅溶出液电解，在阴极析出电解铅，回收电解后的剩余液体至存储罐内，重新回到步骤（7）作为铅溶解液使用，铅溶解液本身在电解过程中会有所损耗，\n2\n损耗的部分外加铅溶解液补足。电解参数为：电压2.6 V，电流密度200A/m，电解液温度控制在60℃，电解时间控制在4小时。\n[0070] 将步骤（7）所得硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0071] a、40℃条件下，配制40wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至30℃形成饱和碳酸钠溶液；\n[0072] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n25℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25，搅拌反应10分钟，静止60分钟，过滤，收集固体物；\n[0073] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为25℃，搅拌反应60分钟，静止30分钟，过滤，收集固体物；\n[0074] d、重复步骤c 的操作3次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液，重新用于步骤（5）；\n[0075] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至0℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，滤液蒸干，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。\n[0076] 实施例3：\n[0077] 一种铅酸蓄电池废水零排放的氢氧化钡处理方法，如图1所示，包括如下步骤：\n[0078] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区（采用现有常规的布置方法），从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥，经板框压滤机压滤形成泥饼（含水率10%左右），滤液进入调节池。\n[0079] （2）一次pH调节：向调节池中通入氢氧化钡溶液调节废水的pH至6； 加入的Ba（OH）2溶液温度控制在60℃，质量浓度为20%。\n[0080] （3）二次沉淀：静置沉淀1.5小时，然后板框压滤机进行一次过滤，滤网大小在500目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液进入下一步骤。\n[0081] （4）二次pH调节：向一次过滤后的滤液中通入质量浓度为30%氢氧化钠溶液调节pH至8，静置1.5h。\n[0082] （5）絮凝反应：向二次pH调节后的滤液中加入絮凝剂，搅拌混匀；絮凝剂选择聚合氯化铝和聚丙烯酰胺的组合，按每100吨废水计，聚合氯化铝添加量为0.3kg，聚丙烯酰胺添加量为0.07kg。\n[0083] （6）三次沉淀：静置沉淀5小时，然后板框压滤机进行二次过滤，滤网大小在500目，收集分离的泥饼（含水率10%左右），滤液排入清水池中作为回用水，这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0084] （7）铅溶出：合并步骤（1）、步骤（3）及步骤（6）所得泥饼，向泥饼中加入铅溶解液，搅拌60分钟，然后静置100分钟，过滤，滤液为铅溶出液，滤渣为硫酸钡；铅溶解液为NaOH溶液， NaOH溶液的质量浓度为10%-40%（本实施例选择30%），NaOH溶液的用量为每千克泥饼用6L。\n[0085] （8）电解回收铅：将铅溶出液电解，在阴极析出电解铅，回收电解后的剩余液体至存储罐内，重新回到步骤（7）作为铅溶解液使用，铅溶解液本身在电解过程中会有所损耗，\n2\n损耗的部分外加铅溶解液补足。电解参数为：电压2V，电流密度180A/m，电解液温度控制在50℃，电解时间控制在5小时。\n[0086] 将步骤（7）所得硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0087] a、60℃条件下，配制50wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至40℃形成饱和碳酸钠溶液；\n[0088] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n30℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1: 30，搅拌反应60分钟，静止30分钟，过滤，收集固体物；\n[0089] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应10分钟，静止60分钟，过滤，收集固体物；\n[0090] d、重复步骤c 的操作1次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液，重新用于步骤（5）；\n[0091] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至10℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，滤液蒸干，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。\n[0092] 本发明絮凝沉淀所得清水水质符合《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T19923-2005）标准的要求，本发明的方法可以实现铅蓄电池生产过程废水零排放的目标。\n[0093] 本发明仅用氢氧化钡即可同时进行中和和铅沉淀反应，一步完成，直接将硫酸和铅离子两种废物形成沉淀物，利用硫酸钡难溶的性质将沉淀物中的铅通过铅溶解液溶出，简单易行。用絮凝剂絮凝沉淀，得到盐含量和杂质含量很低的清水，清水可以作为回用水，并且脱盐成本低。溶解出的铅通过电解将废铅电解成电解铅重新利用；硫酸钡则能重新转化成氢氧化钡循环使用。整个处理过程无废水排放，实现了零排放，且生产成本低，能耗低，对环境危害小，适合于工业化生产。\n[0094] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。