一种金属钛的制备方法及由该方法得到的金属钛

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一种金属钛的制备方法及由该方法得到的金属钛\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种金属钛的制备方法及由该方法得到的金属钛。\n背景技术\n[0002] 钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐热耐低温性能好、耐蚀性良好以及生物兼容性优异等一系列优点，因此，具有“未来金属”、“太空金属”以及“海洋金属”的美称。\n[0003] 钛属于稀有金属，然而，实际上钛元素在地壳中的丰度占第七位(0.45重量％)，远远高于许多常见的金属。但是由于钛的性质活泼，对冶炼工艺要求高，使得人们无法制得大量的钛，因而其被归类为“稀有”的金属。目前，国际上唯一通行的金属钛的工业生产方法为Kroll法，该方法包括将含二氧化钛制成氯化钛、镁还原-真空蒸馏、产品后处理以及镁电解等主要工序；其优点在于可以实现氯、镁的循环利用，但是Kroll法存在流程长、还原率低、还原剂价格较高以及间歇式作业等缺陷，从而导致金属钛生产成本居高不下。随着钛金属从航空航天、军工到民用工业应用的不断拓宽，研究开发钛冶炼新技术以降低钛金属生产成本已经成为钛冶金行业的研究热点。\n[0004] 迄今为止，熔盐电解法生产钛被认为是最有希望替代Kroll工艺的生产方法。熔盐电解法通常包括TiO2熔盐电解、TiCl4熔盐电解以及钛的TiO2碳热还原产物熔盐电解等。\n[0005] TiO2熔盐电解典型工艺为FFC剑桥工艺，即，以固体TiO2作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2作为电解质，当外加电压低于熔盐的分解电压时，阴极上的氧以离子形式进入电解质，扩散到阳极处，与碳结合生成CO2或CO气体，在阳极放出，而金属钛则被留在阴极上。\n与传统的熔盐电解法不同，FFC工艺是一种直接将金属钛与氧分离得到钛的全新方法，具有环境友好、工艺流程短及可实现连续化的优点；但是到目前为止，FFC工艺只在实验室获得了成功，还未实现工业化，究其原因在于FFC工艺存在以下问题：TiO2阴极电阻率大，难以实现稳定电解；阴极(TiO2)中的杂质将全部残留在钛中，得到合格的金属钛产品要求高纯TiO2作为原料，导致生产钛的成本大大增加。\n[0006] TiCl4熔盐电解典型工艺为Ginatta电解工艺，美国、日本、前苏联、意大利、法国、中国等均对其进行了长期和深入的研究，也曾建立了几家小型工厂，但后来由于在实际生产中出现了问题，如隔膜破坏、枝晶等，未能达到预计的技术经济指标，被迫停产关闭。\n[0007] TiO2碳热还原产物熔盐电解的典型工艺为MER工艺，即，将TiO2与碳质还原剂进行球磨混合后，压制成型并烧结；或者，将TiO2与碳质还原剂混合并烧结后，再与碳质还原剂以及粘结剂混合、压制成型并烧结。该工艺复杂，且在制备阳极的过程中，如果所述阳极压制得不够紧密，则其容易散落，不能满足使用的需求；如果阳极压制得过于紧密，则可能导致在电解过程中带来阳极极化严重的问题。采用上述压制成型并烧结的方法获得阳极材料，其空隙和孔隙率较低，从而必然导致电解过程中产生的CO等气体的扩散受限，电解效果不佳。\n发明内容\n[0008] 本发明为了克服采用现有的方法制备金属钛时，存在工艺复杂、气体扩散受限、易带来阳极极化、难以实现稳定电解的缺陷，而提供一种工艺简单、气体能够较容易地扩散、不易极化、电解稳定的金属钛的制备方法以及由该方法制备得到的金属钛。\n[0009] 本发明提供了一种金属钛的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：\n[0010] (1)将熔融态的含钛原料与碳质还原剂接触，接触的条件使得所述含钛原料中的二氧化钛还原成低价钛，并得到熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣；\n[0011] (2)将步骤(1)得到的熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣冷却成型，得到具有多孔结构的含钛材料；所述具有多孔结构的含钛材料的平均孔直径为1mm-10mm，孔隙率为\n20％-60％；\n[0012] (3)以步骤(2)得到的含钛材料为阳极，金属为阴极，熔盐为电解质，在电解条件下进行电解，得到金属钛单质。\n[0013] 此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的金属钛单质。\n[0014] 本发明将熔融态的含钛原料与碳质还原剂接触，通过控制接触条件使得接触后的还原产物为熔融态，并将所述熔融态的还原产物冷却成型。一方面，所得的熔融态的还原产物可以直接冷却成型形成阳极，而不需要将含钛原料与碳质还原剂混合球磨后压制成阳极再烧结，也不需要将得到的固态还原产物与粘结剂的混合物压制成阳极后再烧结，工艺简单；更为重要的是，本发明的发明人意外地发现，在本发明的温度和压力下接触后得到的熔融态的还原产物钛渣直接冷却成型，形成的含钛材料具有平均孔直径为1mm-10mm，孔隙率为20％-60％的多孔结构，不但保证了其作为阳极的需求，还可保证电解所产生的CO、CO2等气体能够得到很好地扩散；此外，含钛原料与碳质还原剂接触所得的还原产物可能含有TiO、Ti2O3、Ti3O5和Ti4O7中的一种或多种，通过控制条件使得接触后得到的还原产物为熔融态，并将熔融态的还原产物直接冷却成型，能够保证上述还原产物很好地固溶在一起，得到的阳极组分均匀、电解过程平稳。\n[0015] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。\n具体实施方式\n[0016] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。\n[0017] 本发明提供的金属钛的制备方法包括以下步骤：\n[0018] (1)将熔融态的含钛原料与碳质还原剂接触，接触的条件使得所述含钛原料中的二氧化钛还原成低价钛，并得到熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣；\n[0019] (2)将步骤(1)得到的熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣冷却成型，得到具有多孔结构的含钛材料；所述具有多孔结构的含钛材料的平均孔直径为1mm-10mm，优选为\n3mm-7mm；孔隙率为20％-60％，优选为40％-60％；\n[0020] (3)以步骤(2)得到的含钛材料为阳极，金属为阴极，熔盐为电解质，在电解条件下进行电解，得到金属钛单质。\n[0021] 本发明的发明人意外地发现，将熔融态的含钛原料与碳质还原剂接触，通过控制接触条件不仅能够使含钛原料中的四价钛还原成低价钛(如三价、二价等)，还能够保证所得的产物为熔融态、不同价态的低价钛之间相互作用得以很好地固溶。更为重要的是，将所述熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣自然冷却成型后，得到的含钛材料具有多孔结构，可有效地保证电解时产生的CO、CO2等气体能够得到很好地扩散、电解效果非常好。\n[0022] 通常来说，二氧化钛在熔融盐电解质中具有很小或几乎没有溶解性，因此，将其直接作为阳极，电解效果不佳。但是，将高价钛还原成低价钛后，低价态的还原产物在熔盐中能够表现出一定的溶解性，即钛离子从阳极电解溶出，并在阴极还原成金属钛单质。\n[0023] 根据本发明，将含钛原料与碳质还原剂接触的目的是为了将含钛原料中的高价态还原成低价钛，所述低价钛中具有空穴，使其性质介于导体与半导体之间，能够提高导电能力，溶解在熔盐电解质中。所述接触的条件包括接触的温度、接触的压力和接触的时间，其中，所述接触的条件只要能够满足使所述含钛原料中的二氧化钛还原成低价钛、并得到熔融态的含有低价钛的还原产物钛渣即可。优选情况下，所述接触的温度可以为\n1650-2000℃，接触的压力可以为-100Pa至100Pa(绝对压力)，接触的时间可以为2-10小时；更优选地，所述接触的温度为1650-1750℃，接触的压力为-50Pa至50Pa(绝对压力)，接触的时间为3-5小时。\n[0024] 根据本发明，所述含钛原料中的四价钛与碳质还原剂中的碳的用量之比可以在较大范围内变动，但由于含钛原料中通常还含有其他还原性物质，例如铁离子等，因此，为了进一步提高还原效果，碳质还原剂往往需要稍微过量，优选情况下，以二氧化钛计，所述含钛原料中的四价钛与碳质还原剂中的碳的摩尔比为1∶1-3，进一步优选为1∶1.5-2.5。\n[0025] 根据本发明，所述含钛原料可以选自现有的各种含钛原料，例如，所述含钛原料可以为钛精矿和/或含钛炉渣。所述钛精矿是从钛铁矿或钛磁铁矿中采选出来的，其主要成分为二氧化钛(含量为42-65重量％)、三氧化二铁(含量为5-40重量％)、氧化铁(含量为5-40重量％)，以及其他含有少量磷、硫、镁、钙元素的化合物(含量之和为2-10重量％)。所述含钛炉渣指的是含钛矿物冶炼提取其他有价金属后的残渣，其主要成分为二氧化钛(含量为15-30重量％)、氧化钙(含量为10-25重量％)、氧化铝(含量为10-20％重量％)和二氧化硅(含量为10-28重量％)。\n[0026] 根据本发明，所述碳质还原剂可以为现有的各种碳质还原剂，只要能将含钛原料中的高价钛还原成低价钛即可，例如，所述碳质还原剂可以选自无烟煤、烟煤、木炭、焦炭和石油焦中的一种或多种。所述无烟煤为煤化程度最深的煤，含碳量较高，可达80重量％以上；挥发物较低，在10重量％以下。所述烟煤的含碳量为75-90重量％。所述木炭的含碳量为65-95重量％。所述焦炭指的是由烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050℃，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等工序制成的，其含碳量为75-85重量％。所述石油焦指的是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂转化而成的产品，从外观上看，焦炭呈形状不规则，大小不一的黑色块状(或颗粒)，有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，含碳量可达90重量％以上，其余为氢、氧、氮、硫和金属元素。\n[0027] 本发明对作为阴极的金属的种类没有特别地限制，只要能与本发明的阳极配合使用，电解制得金属钛单质即可。但为了提高所述阳极的使用寿命并提高得到的金属钛单质的纯度，优选情况下，作为阴极的金属可以选自碳钢、钼、铜和镍中的一种或多种。\n[0028] 通常来说，电解质指的是溶于水溶液中或在熔融状态下就能够导电(电解离成阳离子与阴离子)的化合物。本发明中，为了提高所得金属钛单质的浓度，减少杂质的引入，以熔盐作为电解质。优选情况下，所述熔盐为碱金属氯化物和/或碱土金属氯化物熔融所形成的熔盐。\n[0029] 根据本发明，尽管电解的条件对得到的金属钛单质的纯度不会产生显著的影响，\n2\n但为了兼顾效率和产量，优选情况下，所述电解条件包括阳极电流密度为0.05-2A/cm，阴\n2 2\n极电流密度为0.05-2A/cm；更优选地，所述阳极电流密度为0.1-1A/cm ，阴极电流密度为\n2\n0.1-1A/cm。\n[0030] 根据本发明，所述熔盐的温度，即电解的温度可以在很大范围内变动，只要满足高于形成熔盐的盐的熔点且低于形成熔盐的盐的气化温度和分解温度即可，例如，所述电解的温度可以为600-900℃，优选为600-800℃。电解的时间可以根据所要电解的低价钛的量以及电解的条件来进行合理选择，使至少90％的低价钛转变为金属钛单质为准。\n[0031] 根据本发明，电解生成的金属钛在上述电解的温度下易与空气中的氧气发生反应，因此，为了提高得到的金属钛的纯度，优选情况下，所述电解在惰性气体中进行。所述惰性气体可以选自氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氩气。\n[0032] 此外，本发明还提供了通过上述方法制备得到的金属钛。\n[0033] 本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。\n[0034] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。\n[0035] 以下将通过实施例对本发明进行更详细的描述。\n[0036] 实施例和对比例中采用扫描电子显微镜(购自Hitachi公司，型号为S-4700)测得所述含钛材料的平均孔直径；并采用氮吸附法测得相应的孔隙率。\n[0037] 实施例1\n[0038] 该实施例用于说明本发明提供的金属钛单质的制备。\n[0039] 将100g熔融态的攀枝花钛精矿(其中，TiO2的含量为47.5重量％、Fe2O3的含量为5.74重量％、FeO的含量为34.48重量％、CaO的含量为1.42重量％、MgO的含量为\n6.22重量％)与14g的无烟煤(其中，碳的含量为78.5重量％)加入电炉中，在温度为\n1750℃、压力为-50Pa(绝对压力)的条件下冶炼5小时，得到熔融钛渣。将上述熔融钛渣注入Φ400×600的铸钢模具中，冷却成型，得到具有多孔结构的含钛材料，其中，所述含钛材料的平均孔直径为5.75mm，孔隙率为45％。将该含钛材料作为阳极，Φ80×600的碳钢棒作为阴极，NaCl-KCl作为熔盐电解质，在氩气保护的条件下于820℃电解300min，其中，\n2 2\n阳极电流密度为0.2A/cm，阴极电流密度为0.2A/cm。电解完成后，将阴极取出、自然冷，并依次用0.5重量％的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干，得到含金属钛单质的产物22.5g，用X荧光分析法测量得到的金属钛单质的产物的元素组成如下：Ti的含量为98.5重量％、Fe的含量为0.95重量％、O的含量为0.37重量％、H的含量为0.18重量％。\n[0040] 实施例2\n[0041] 该实施例用于说明本发明提供的金属钛单质的制备。\n[0042] 将60g熔融态的攀枝花钛精矿(其中，TiO2的含量为47.5重量％、Fe2O3的含量为\n5.74重量％、FeO的含量为34.48重量％、CaO的含量为1.42重量％、MgO的含量为6.22重量％)、40g的云南钛精矿(其中，TiO2的含量为49.85重量％、Fe2O3的含量为9.68重量％、FeO的含量为36.50重量％、CaO的含量为0.24重量％、MgO的含量为1.99重量％)与20g的无烟煤(其中，碳的含量为78.5重量％)加入电炉中，在温度为1650℃、压力为50Pa(绝对压力)的条件下冶炼3小时，得到熔融钛渣。将上述钛渣注入Φ300×600的铸钢模具中，冷却成型，得到具有多孔结构的含钛材料，其中，所述含钛材料的平均孔直径为6.5mm，孔隙率为55.3％。将该含钛材料作为阳极，Φ60×600的碳钢棒作为阴极，NaCl-KCl作为熔盐\n2\n电解质，在惰性气氛下于900℃电解300min，其中，阳极电流密度为2A/cm，阴极电流密度为\n2\n1A/cm。电解完成后，将阴极取出、自然冷，并依次用0.5重量％的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干，得到含金属钛单质的产物23g，用X荧光分析法测量得到的金属钛单质的产物的元素组成如下：Ti的含量为97.78重量％、Fe的含量为0.85重量％、O的含量为1.25重量％、H的含量为0.12重量％。\n[0043] 实施例3\n[0044] 该实施例用于说明本发明提供的金属钛单质的制备。\n[0045] 将100g熔融态的云南钛精矿(其中，TiO2的含量为49.85重量％、Fe2O3的含量为\n9.68重量％、FeO的含量为36.50重量％、CaO的含量为0.24重量％、MgO的含量为1.99重量％)与22g的焦炭(其中，碳的含量为85.5重量％)加入电炉中，在温度为1700℃、压力为5Pa(绝对压力)的条件下冶炼4小时，得到熔融钛渣。将上述钛渣注入Φ200×400的铸钢模具中，冷却成型，得到具有多孔结构的含钛材料，其中，所述含钛材料的平均孔直径为3.5mm，孔隙率为60％。将该含钛材料作为阳极，Φ50×400的碳钢棒作为阴极，NaCl-KCl\n2\n作为熔盐电解质，在惰性气氛下于850℃电解210min，其中，阳极电流密度为1A/cm，阴极电\n2\n流密度为1.5A/cm。电解完成后，将阴极取出、自然冷，并依次用0.5重量％的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干，得到含金属钛单质的产物23.5g，采用X荧光分析方法测量得到的金属钛单质的产物的元素组成如下：Ti的含量为98.28重量％、Fe的含量为0.55重量％、O的含量为1.05重量％、H的含量为0.12重量％。\n[0046] 实施例4\n[0047] 该实施例用于说明本发明提供的金属钛单质的制备。\n[0048] 按照实施例2的方法制备金属钛单质，不同的是，所述熔融态的攀枝花钛精矿与无烟煤接触的温度为1600。电解完成后，将阴极取出、自然冷，并依次用0.5重量％的稀盐酸和去离子水洗涤、烘干，得到含金属钛单质的产物20g，用半定量分析测量得到的金属钛单质的产物的元素组成如下：Ti的含量为97.5重量％、Fe的含量为1.55重量％、O的含量为1.25重量％、H的含量为0.12重量％。\n[0049] 对比例1\n[0050] 该对比例用于说明参比金属钛单质的制备。\n[0051] 根据实施例1的方法制备金属钛，不同的是，制备金属钛所用的阳极通过如下方法制备得到：\n[0052] 将100g攀枝花钛精矿(其中，TiO2的含量为47.5重量％、Fe2O3的含量为5.74重量％、FeO的含量为34.48重量％、CaO的含量为1.42重量％、MgO的含量为6.22重量％)与14g的无烟煤(其中，碳的含量为78.5重量％)加入电炉中，在温度为1750℃、压力为-50Pa(绝对压力)的条件下冶炼5小时，得到熔融钛渣。将得到的熔融态的钛渣冷却后装入到Φ400×600的铸钢模具中，并在50,000psi压力下压制成型，得到成含钛材料。其中，所述含钛材料的平均孔直径为200nm，孔隙率为10％。电解完成后，将阴极取出、自然