氢氧化铬、其制造方法、使用该氢氧化铬的含有三价铬的液体和镀铬方法

1.一种氢氧化铬，其特征在于：
该氢氧化铬的凝聚度为10以上且小于70，平均粒径D为40～200nm，该凝聚度用通过粒度分布测定装置测定的体积平均粒径D50与由扫描电子显微镜像测定的平均粒径D之比D50/D表示。
2.如权利要求1所述的氢氧化铬，其特征在于：
该氢氧化铬通过在反应液温为0℃以上且小于50℃的条件下，向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液而得到。
3.如权利要求1所述的氢氧化铬，其特征在于：
该氢氧化铬形成在纯水中悬浊的浆料状态，该浆料实质上不含杂质离子，+ -
所述杂质离子是指H 和OH 离子以外的离子，
所述实质上不含有是指在调制氢氧化铬以及使用该氢氧化铬调制浆料期间，不有意地添加杂质离子，允许不可避免地混入微量的杂质离子。
4.一种氢氧化铬的制造方法，其特征在于：
在反应液温为0℃以上且小于50℃的条件下，向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬，
以三价铬的量相对于碱的量不形成局部过量的方式，添加含有三价铬的水溶液。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
作为所述无机碱，使用碱金属的氢氧化物。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于：
在生成氢氧化铬后进行过滤，并进行水洗直至滤液的电导率达到5mS/cm以下。
7.一种含有三价铬的液体的补充液，其为用于镀铬或金属的表面处理、或者铬酸盐处理的含有三价铬的液体的补充液，其特征在于：
该补充液是由权利要求1所述的氢氧化铬的浆料形成的含有三价铬的液体的补充液。
8.一种镀铬方法，其特征在于：
作为使用三价铬的镀铬用的镀液，使用以下组成的镀液，
作为补充液，使用权利要求1所述的氢氧化铬的浆料，
9.如权利要求8所述的镀铬方法，其特征在于：
在以下条件下进行电镀，
电流密度 20～80A/dm2
浴温 35～65℃
阳极 碳板或者钛-铂板。

氢氧化铬、其制造方法、使用该氢氧化铬的含有三价铬的液\n体和镀铬方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及氢氧化铬及其制造方法。本发明还涉及使用该氢氧化铬的含有三价铬的液体以及镀铬方法。\n背景技术\n[0002] 镀铬应用于装饰用以及工业用的多种产业领域。由于镀铬在大气中不被腐蚀、且不失去光泽，所以广泛用作装饰镀。另外，由于具有高硬度和低摩擦系数，所以广泛用于要求耐磨损性的机械部件等。用于该电镀法的镀液使用大量的六价铬。由于六价铬可能对人体有影响，所以处理电镀废液时，不能向环境中排出，必须在非常严格的条件下将其还原为三价铬。因此，希望开发出一种使用毒性小的三价铬代替六价铬的镀液。\n[0003] 作为使用三价铬的镀液，例如，在专利文献1中记载了一种作为装饰用电镀的镀液，使用氯化铬、硫酸铬、氨基磺酸铬等三价铬化合物的镀铬液。但是，在使用氯化铬或硫酸铬等无机盐的三价铬作为铬源时，铬在电镀中被消耗，而作为铬盐的平衡阴离子的氯离子或硫酸根离子则残留在镀液中。并且，由于镀液必须保持该液体的组成，因而适当追加相当于消耗的铬的量的铬源再使用，所以氯离子或硫酸根蓄积在镀液中。因此，最终无法保持一定的液体组成，必须将其全部换成新的镀液，使用完毕的镀液作为废液进行处理。\n[0004] 作为解决该问题的方法，在专利文献2中，提出以下镀三价铬的方法：使用含有氯化铬和氯化铵的镀液进行三价铬镀时，使镀液的一部分在冷却装置中循环，在该冷却装置中使氯化铵的一部分结晶析出并将其除去，从而控制镀液中的氯化铵浓度同时进行电镀。\n[0005] 另外，还提出了通过使用含水凝胶状态的、不蓄积平衡阴离子的化合物氢氧化铬作为三价铬源，解决该问题的方法(参照专利文献3)。但是，氢氧化铬通常在水中的溶解性低，在通常用作镀液的酸性水溶液中的溶解性也低。因此，调制镀液需要在加温的条件下进行长时间的搅拌。另外，补充消耗的铬时，溶解补充的氢氧化铬也需要长时间。因此，这期间电镀作业被中断，在镀液的调制以及电镀作业中出现问题。\n[0006] 作为现有技术中制造氢氧化铬的方法，已知有以下(1)～(3)的方法(参照专利文献1～3)。\n[0007] 方法(1)：\n[0008] 在从镀铬工序等中排出的含有铬离子的水性液体中，预先添加还原剂，将该液体中的铬酸离子还原成三价铬离子，再在其中添加氢氧化钠，得到氢氧化铬的沉淀(专利文献4)。但是，这样得到的氢氧化铬大多附着有硫酸根离子等杂质离子，为了适用于各种用途必须进行精制。专利文献4中记载了在pH9.5以上的条件下进行水洗的方法。\n[0009] 方法(2)：\n[0010] 在含有三价铬的硫酸盐水溶液中添加尿素，将该溶液加热至约90℃至该水溶液的沸点的范围的温度，通过尿素的分解，提高液体的pH，并且在此期间将该水溶液中的硫酸根离子的浓度保持在约1摩尔/升以下，从而使碱性硫酸铬析出和/或分离。接着，将生成的碱性硫酸铬与尿素一起加热至上述温度范围，或者用碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物或者碳酸盐进行中和，制造氢氧化铬(专利文献5)。在专利文献5中记载了通过中和制造氢氧化铬时，从铬的氯化物水溶液开始反应的方法比较容易。但是，对于得到的氢氧化铬的溶解性以及中和时的添加顺序则没有记载。\n[0011] 方法(3)：\n[0012] 用氢氧化钠或氨水中和三价的铬盐水溶液。从得到的氢氧化铬的浆料中过滤分离沉淀物。使分离得到的沉淀物悬浊在水中，形成浆料。将该浆料通入离子交换树脂，与不溶于水的杂质吸附并分离(专利文献6)。在专利文献6中记载了用氢氧化钠或氨水中和生成的硫酸铬或氯化铬的水溶液，从得到的氢氧化铬的浆料中过滤分离沉淀物，之后进行洗净去除杂质离子。但是，实际制造时，采用在硫酸铬水溶液中添加氢氧化钠的方法。并且，对得到的氢氧化铬的溶解性没有记载。\n[0013] 与以上的制造方法不同，在专利文献7中公开了各种无机酸的铬(III)盐，但是没有关于氢氧化铬的记载。\n[0014] 专利文献1：JP9-95793A\n[0015] 专利文献2：JP2002-322599A\n[0016] 专利文献3：JP2006-249518A\n[0017] 专利文献4：JP52-35794A\n[0018] 专利文献5：JP53-132499A\n[0019] 专利文献6：JP2-92828A\n[0020] 专利文献7：US2007/0086938A1\n发明内容\n[0021] 因此，本发明的目的在于提供一种溶解性高的氢氧化铬及其制造方法。\n[0022] 本发明的发明人进行了深入研究，结果发现：通过使氢氧化铬的粒径以及凝聚度处于特定的范围内，能够提高对酸性水溶液的溶解性。\n[0023] 本发明是基于上述观点完成的，本发明提供一种氢氧化铬，其特征在于：该氢氧化铬的凝聚度为10以上且小于70，平均粒径D为40～200nm，该凝聚度用通过粒度分布测定装置测定的体积平均粒径D50与由扫描电子显微镜像测定的平均粒径D之比D50/D表示。\n[0024] 本发明还提供一种氢氧化铬的制造方法，其特征在于：在反应液温为0℃以上且小于50℃的条件下，向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬，以三价铬的量相对于碱的量不形成局部过量的方式添加含有三价铬的水溶液。\n[0025] 另外，本发明提供一种含有三价铬的液体和使用该含有三价铬的液体的镀铬方法。该含有三价铬的液体用于镀铬或金属的表面处理、或者铬酸盐处理，其特征在于：作为三价铬源，使用上述氢氧化铬。\n[0026] 本发明还提供一种含有三价铬的液体的补充液，其为用于镀铬或金属的表面处理、或者铬酸盐处理的含有三价铬的液体的补充液，该补充液是由上述氢氧化铬的浆料形成的含有三价铬的液体的补充液。\n[0027] 另外，本发明还提供一种镀铬方法，其特征在于：作为使用三价铬的镀铬用的镀液，使用以下组成的镀液；作为补充液，使用上述氢氧化铬的浆料。\n[0028] 氯化铬六水合物[CrCl3·6H2O] 100～300g/L\n[0029] 硼酸[H3BO3] 20～30g/L\n[0030] 甘氨酸[NH2CH2COOH] 30～50g/L\n[0031] 氯化铵[NH4Cl] 70～150g/L\n[0032] 氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O] 20～50g/L\n附图说明\n[0033] 图1是实施例3中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(2万倍)。\n[0034] 图2是实施例3中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(5千倍)。\n[0035] 图3是比较例2中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(2万倍)。\n[0036] 图4是比较例2中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(5千倍)。\n[0037] 图5是比较例10中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(2万倍)。\n[0038] 图6是比较例10中得到的氢氧化铬的扫描电子显微镜照片(5千倍)。\n具体实施方式\n[0039] 以下，基于优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的氢氧化铬的特征在于，对纯水为不溶性或难溶性，而对酸性水溶液(例如pH3以下的酸性水溶液)的溶解性高。具有该特征的氢氧化铬由其凝聚度和粒径限定。具体而言，本发明的氢氧化铬是微粒，其凝聚度低。本发明中的凝聚度由D50/D定义，D50表示通过粒度分布测定装置测定的体积平均粒径，D表示由扫描电子显微镜(SEM)像测定的平均粒径。根据该定义，凝聚度的值越大，表示凝聚性越高(即粒子发生凝聚)。\n[0040] 凝聚度的具体的测定方法如下所述。使用家庭用搅拌器使生成的氢氧化铬在水中充分分散之后，利用激光衍射散射型的粒径分布测定装置测定体积平均粒径(D50)。另外，利用SEM像测定200个氢氧化铬的一次颗粒的粒径，将其平均值作为由SEM像测得的平均粒径D。一次粒子不是球形时，将粒子横切面的最大长度作为粒径。将由此测得的D50除以D的值作为凝聚度。\n[0041] 基于上述定义，本发明的氢氧化铬的凝聚度在10以上且小于70。如果氢氧化铬的凝聚度超过70，则对酸性水溶液的溶解性降低。本发明的氢氧化铬的凝聚度越低，对酸性水溶液的溶解性越高。从该观点出发，氢氧化铬的凝聚度的值越小越好。由于在现在技术水平下所能达到的凝聚度的下限值存在界限，因此，本发明中的氢氧化铬的凝聚度的下限值规定为10。特别是凝聚度为10～60时，经时变化减少，从进一步保持良好的溶解性的观点出发优选。\n[0042] 本发明的氢氧化铬是一次颗粒的平均粒径D为40～200nm、优选为50～100nm的颗粒。具有该粒径的氢氧化铬满足上述凝聚度，能够提高对酸性水溶液的溶解性。一次颗粒的平均粒径D小于40nm时，静电引力增强，容易发生凝聚，导致溶解性降低。一次颗粒的平均粒径D超过200nm时，比表面积减小，与酸进行反应的部位减少，因此导致溶解性降低。\n[0043] 本发明的氢氧化铬的颗粒形状没有特别限定，例如可以是块状等的形状。如后述的图1和图2所示，通常为球状。\n[0044] 本发明的氢氧化铬通常为干燥的粉末状态，或者形成在水中悬浊的浆料状态。从提高对酸性水溶液的溶解性的观点出发，优选在调制氢氧化铬后立即紧接着形成浆料的状态。浆料中可以含有或者不含有除氢氧化铬以外的成分。在浆料中含有除氢氧化铬以外的成分时，作为该成分，可以列举Na、K、Cl、SO4、NH4等。将该浆料用作在镀铬或金属的表面处理或者铬酸盐处理中使用的镀液等的补充液时，优选该浆料中实质上不含杂质离子。这是+\n为了防止由于补充引起的不需要的离子的蓄积。本说明书中所说的“杂质离子”是指H 和-\nOH 离子以外的离子。“实质上不含有”是指在调制氢氧化铬以及使用该氢氧化铬调制浆料期间，不有意地添加杂质离子，允许不可避免地混入微量的杂质离子。\n[0045] 如上所述，本发明的氢氧化铬对酸性水溶液(例如pH3以下的酸性水溶液)的溶解性高。并且，即使在长期保存后，仍能够维持其溶解性。相对于此，以往得到的氢氧化铬在长期保存中发生经时变化，容易转变为难溶于酸或碱的水溶液的氢氧化物。其原因尚不完全清楚，可以认为由于铬的羟连作用或者氧化，转变为难溶性的形态。因此，在调制镀铬液时，必须进行长时间搅拌直至氢氧化铬完全溶解。\n[0046] 本说明书中的溶解性高是指在温度为25℃时，在1升pH为0.2的盐酸水溶液中添加相当于含有1g Cr的氢氧化铬时，该氢氧化铬在30分钟以内完全溶解。目测判断氢氧化铬是否溶解。氢氧化铬的溶解时间是直至液体变为透明的时间。\n[0047] 接着，对本发明的氢氧化铬的优选的制造方法进行说明。本制造方法中，在反应液温为0℃以上且小于50℃的条件下，向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬。发明者的发明人发现，作为无机碱水液和含有三价铬的水溶液的添加顺序，采用向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液的顺序，意外地能够得到具有上述凝聚度和平均粒径、对酸性水溶液的溶解性高的氢氧化铬。相对于此，采用现有的氢氧化铬的制造方法，例如专利文献4和6中记载的制造方法，向含有三价铬的水溶液中添加氢氧化钠等碱，生成氢氧化铬。通过该方法得到的氢氧化铬对酸性水溶液的溶解性差。\n[0048] 生成的氢氧化铬的溶解性，除了受到无机碱水溶液和含有三价铬的水溶液的添加顺序的影响外，还受到反应温度的影响。详细而言，如果反应温度高于50℃，则生成的氢氧化铬容易形成凝聚体或者块状，不能得到溶解性高的氢氧化铬。如果反应温度不足0℃，则可能会析出三价铬盐和/或无机碱。从更容易得到溶解性高的氢氧化铬的观点出发，优选反应温度为10～50℃，特别优选10～40℃。\n[0049] 反应为中和反应，通过混合原料，能够得到具有期望特性的氢氧化铬。反应中，优选对反应体系进行搅拌，使反应均匀进行，并且促进反应进行。搅拌不充分时，有时会在反应体系中局部形成三价铬的量相对碱的量过量的状态。该状态下生成的氢氧化铬对酸性水溶液的溶解性差。因此，以不形成三价铬的量相对于碱的量局部过量的方式添加含有三价铬的水溶液至关重要。从该观点，优选调节搅拌条件，避免出现局部的停滞部分，实现均匀的混合。三价铬的量相对于碱的量局部过量的状态是指，例如与本发明的方法相反，在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液的状态。\n[0050] 含有三价铬的水溶液优选向无机碱水溶液中缓缓添加。此时，添加速度没有特别限制，但是从得到溶解性高的氢氧化铬的观点出发，优选根据搅拌机的能力以及制造规模调节添加速度，以使反应中不出现不均匀的混合。\n[0051] 另外，优选调节向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液的添加比例，使得在反应温度下反应体系的pH为7.0～13。\n[0052] 作为含有三价铬的水溶液的铬源，可以没有特别限制地使用三价铬的水溶性盐。\n作为这样的盐，例如可以列举氯化铬、硫酸铬、硫酸铬铵、硫酸铬钾、甲酸铬、氟化铬、高氯酸铬、氨基磺酸铬、硝酸铬、乙酸铬等。这些盐可以使用一种或者两种以上组合使用。这些盐可以以水溶液的状态使用，或者也可以以粉末的状态使用。例如可以使用日本化学工业社生产的“35％液体氯化铬”、“40％液体硫酸铬”(产品名)和市售的氯化铬(结晶品)。这些盐中，从不残留有机物的观点以及经济性的观点出发，优选使用氯化铬、硫酸铬。\n[0053] 作为含有三价铬的水溶液，也可以使用将含有六价铬的水溶液中的六价铬还原为三价后的物质。例如，可以使用在重铬酸盐的水溶液中通入二氧化硫、将六价铬还原为三价铬后的水溶液。或者，也可以使用在重铬酸的水溶液中添加硫酸、以有机物将六价铬还原为三价铬后的水溶液。\n[0054] 含有三价铬的水溶液中的铬的浓度，优选0～15重量％，特别优选0.5～6重量％。\n[0055] 作为添加含有三价铬的水溶液的无机碱水溶液中所使用的无机碱，可以使用氢氧化钠或氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、氨等。如果使用有机碱代替无机碱，有机碱会与铬形成水溶性的络盐，从而可能会在生成氢氧化铬后的过滤废液中残留有铬。因此，应该避免使用有机碱。在上述无机碱中，特别是使用碱金属的氢氧化物时，氢氧化铬对酸性水溶液的良好的溶解性能够长时间维持，故而优选。\n[0056] 无机碱水溶液中的无机碱的浓度，优选5～50重量％，特别优选10～40重量％。\n[0057] 向无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液，生成氢氧化铬之后，对浆料进行过滤，分离作为固态物的氢氧化铬，将其洗净。过滤可以使用常用的方法。例如可以使用布氏漏斗进行抽滤。用水进行过滤后的洗净。例如，可以向布氏漏斗上的滤饼加水进行再压过滤，并进行抽滤等，进行洗净。洗净优选进行至滤液的电导率达到例如5mS/cm以下。滤液的电导率高，表示洗净后的氢氧化铬中残留有大量作为副产物的氢氧化碱金属盐。将氢氧化铬用作三价铬镀液的铬源时，这样的副产物在镀液中蓄积，因此应该尽可能除去。因此，优选进行洗净直至滤液的电导率达到上述值以下。另外，过滤和洗净优选在0～50℃、进一步优选在20～40℃的低温条件下进行。其原因在于能够防止铬的羟连作用和氧化以及由此引起的难溶物的生成。\n[0058] 洗净后，将氢氧化铬干燥形成粉末状态，或者加水形成规定浓度的浆料。\n[0059] 这样得到的氢氧化铬在酸性水溶液中溶解性高，因此，如后所述，例如能够用作使用三价铬的镀铬或金属表面处理液、或者铬酸盐处理液中的三价铬源。通过使用本发明的氢氧化铬作为三价铬源，能够缩短镀液或处理液的调制时间。另外，由于镀液和处理液中不存在未溶解的氢氧化铬，能够形成优质的镀层被膜或铬酸盐膜。\n[0060] 通过本发明，提供一种使用上述溶解性高的氢氧化铬作为铬源的含有三价铬的液体。本发明的含有三价铬的液体，可以用于装饰用的最后工序以及工业用的三价铬镀。并且，可以用于在镀镍的上层实施的电镀等的各种金属的表面处理。还可以用于镀锌钢板或镀锡钢板等的铬酸盐处理。即，本发明的含有三价铬的液体可以是三价铬镀液或三价铬的铬酸盐处理液。在以下说明中，只要没有特别说明，将这些液体统称为“镀液等”。\n[0061] 使用本发明的含有三价铬的液体作为三价铬镀液时，该三价铬镀液含有来自上述氢氧化铬的三价铬以及以有机酸为代表的其它成分。另外，使用本发明的含有三价铬的液体作为三价铬的三价铬酸盐处理用的处理液时，该处理液使用上述氢氧化铬作为铬源，还可以含有钴化合物、硅化合物、锌化合物、各种有机酸等。\n[0062] 作为上述铬酸盐处理液中使用的钴化合物，可以列举氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、磷酸钴、乙酸钴等。这些可以使用一种或者两种以上混合使用。作为硅化合物，可以列举胶体二氧化硅、硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。这些硅化合物可以使用一种或者两种以上混合使用。\n作为锌化合物，可以列举氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、乙酸锌等。这些锌化合物可以使用一种或者两种以上混合使用。作为有机酸，可以列举草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸、酒石酸、苹果酸、甘氨酸等。这些化合物显示螯合作用，因此能够使三价铬在镀液中保持稳定的形态。\n[0063] 上述铬酸盐处理液优选含有铬例如0.005～1.0摩尔/升。铬与有机酸的摩尔比优选为，相对于1摩尔铬为1～5摩尔。\n[0064] 根据本发明，除了上述镀液等之外，还提供镀铬或金属的表面处理、或者铬酸盐处理中使用的镀液等的补充液。该补充液由含有上述氢氧化铬的浆料形成。该浆料中优选不含如上所述的杂质离子。在金属的表面处理或铬酸盐处理等中，无机阴离子，例如硫酸根离子、硝酸根离子、氯离子等不进入膜而残留于液体中。因此，向镀液等中加注铬源时，作为该铬源的平衡阴离子的无机阴离子在镀液中逐渐蓄积，导致镀液等的组成发生变化。对此，由含有上述氢氧化铬的浆料形成的补充液不含有这些阴离子，因此，即使将该补充液作为铬供给源向镀液等中加注，镀液等的组成的变化也小。其结果，不需要频繁地更新镀液等，能够使该镀液等长期使用。\n[0065] 通过上述补充液补充铬源的镀液等的种类没有特别限制，能够使用一直以来使用的含有三价铬的镀液等。进行三价铬镀时，从获得良好的镀层表面的观点出发，优选使用具有以下组成的液体作为镀液。\n[0066] 氯化铬六水合物[CrCl3·6H2O] 100～300g/L\n[0067] 硼酸[H3BO3] 20～30g/L\n[0068] 甘氨酸[NH2CH2COOH] 30～50g/L\n[0069] 氯化铵[NH4Cl] 70～150g/L\n[0070] 氯化铝六水合物[AlCl3·6H2O] 20～50g/L\n[0071] 在使用该组成的镀液时，作为电镀条件，优选使用以下的电流密度、浴温以及阳极。\n[0072] 电流密度 20～80A/dm2\n[0073] 浴温 35～65℃\n[0074] 阳极 碳板或者钛-铂板\n[0075] 在进行电镀或铬酸盐处理期间，可以根据镀液等中的铬离子消耗的程度，在该镀液等中适量添加本发明的补充液。添加连续可以进行，也可以断续进行。\n[0076] 以上，基于本发明优选的实施方式进行了说明，但是，本发明不限于上述实施方式，在具有所属技术领域的通常知识的从业人员的常识范围内，可以进行各种变更。并且，这样的变更也包括在本发明的范围内。\n[0077] 实施例\n[0078] 以下，列举实施例对本发明进行具体说明。没有特别说明时，“％”表示“重量％”。\n[0079] [实施例1～6]\n[0080] 分别在容器中加入10％氢氧化钠水溶液140g、和在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社生产)52g中加水208g稀释成7％的氯化铬水溶液，进行准备。接着将氢氧化钠水溶液和氯化铬水溶液调节成表1所示的温度。一边按照表1所示的速度对氢氧化钠水溶液进行搅拌，一边以表1所示的速度向其中添加氯化铬水溶液。进行添加直至反应体系的pH达到同表所示的值。在30℃对生成的沉淀进行过滤水洗，直至滤液的电导率达到1mS/cm，得到氢氧化铬约12g。使该氢氧化铬在纯水中悬浊，得到浓度为8％的浆料。测定得到的氢氧化铬的溶解性以及凝聚度。其结果一并记载于表1中。另外，实施例3中得到的氢氧化铬的SEM像表示于图1(2万倍)和图2(5千倍)。如上所述，通过在温度25℃、pH为0.2的盐酸水溶液1升中加入相当于含有1g Cr的氢氧化铬时的溶解时间，评价氢氧化铬的溶解性。另外溶解性在生成氢氧化铬后立即测定，并在保存90天后测定。\n[0081] [表1]\n[0082] \n[0083] [比较例1～9]\n[0084] 分别在容器中加入20％氢氧化钠水溶液70g、和在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社生产)52g中加水208g稀释成7％的氯化铬水溶液，进行准备。接着将氢氧化钠水溶液和氯化铬水溶液调节成表2所示的温度。与实施例1～6相反，一边对氯化铬水溶液进行搅拌，一边以表2所示的速度向其中添加氢氧化钠水溶液。用水对生成的沉淀进行过滤洗净，得到氢氧化铬约12g。除此以外进行与实施例1～6相同的操作，得到氢氧化铬的浆料。与实施例1～6同样地测定得到的氢氧化铬的溶解性(仅生成后立即测定)、平均粒径和凝聚度。其结果如表2所示。另外，比较例2中得到的氢氧化铬的SEM像表示于图3(2万倍)和图4(5千倍)。\n[0085] [表2]\n[0086] \n 添加速度 反应温度 D50 通过SEM像测得的\n 比较例 平均粒径D 凝聚度 溶解性(分钟)\n ml/分钟 ℃ μm\n nm\n 1 10 20 7.5 59 127 ＞120\n 2 30 20 6.1 57 107 ＞120\n 3 100 20 5.2 56 93 53\n 4 10 50 5.3 57 93 45\n 5 30 50 4.8 55 87 43\n 6 100 50 4.0 54 74 ＞120\n 7 10 90 4.9 55 89 ＞120\n 8 30 90 4.5 53 85 ＞120\n 9 100 90 3.5 49 71 ＞120\n[0087] [比较例10～13]\n[0088] 除了使氯化铬水溶液的添加速度、以及氢氧化钠水溶液和氯化铬水溶液的温度为表3所示的条件以外，进行与实施例1～6相同的操作，得到氢氧化铬及含有氢氧化铬的浆料。与实施例1～6同样地测定得到的氢氧化铬的溶解性、平均粒径和凝聚度。其结果如表\n3所示。另外，比较例10中得到的氢氧化铬的SEM像表示于图5(2万倍)和图6(5千倍)。\n[0089] [表3]\n[0090] \n[0091] [实施例7～9和比较例14～17]\n[0092] 除了使添加氯化铬水溶液时的搅拌速度为表4所示的条件以外，进行与实施例\n1～6相同的操作，得到氢氧化铬和含有氢氧化铬的浆料。与实施例1～6同样地测定得到的氢氧化铬的溶解性、平均粒径和凝聚度。但是，溶解性在生成氢氧化铬后立即测定，并在保存7天后进行测定。其结果如表4所示。这些比较例中，由于搅拌速度比实施例低，导致三价铬的量相对于碱的量形成局部过量，得到的氢氧化铬对酸性溶液的溶解性差。\n[0093] [表4]\n[0094] \n[0095] [实施例10]\n[0096] 除了使用10％氢氧化钾水溶液195g代替氢氧化钠水溶液以外，进行与实施例3相同的操作，得到氢氧化铬和含有氢氧化铬的浆料。与实施例1～6同样地测定得到的氢氧化铬的溶解性、平均粒径和凝聚度。其结果如表5所示。\n[0097] [表5]\n[0098] \n[0099] [实施例11]\n[0100] 分别在容器中加入10％氨水溶液59g、和在35％氯化铬水溶液(日本化学工业株式会社生产)52g中加水208g稀释成7％的氯化铬水溶液，进行准备。接着将氨水溶液和氯化铬水溶液调节成表5所示的反应温度。除此之外，进行与实施例1～6相同的操作，得到约12g氢氧化铬和含有氢氧化铬的浆料。与实施例1～6同样地测定得到的氢氧化铬的溶解性、平均粒径和凝聚度。其结果如表6所示。但是，溶解性在氢氧化铬生成后立即测定，并在保存14天后进行测定。\n[0101] [表6]\n[0102] \n[0103] 根据以上实施例和比较例的结果可以判断，实施例中得到的氢氧化铬的溶解性高。特别是根据表1和表6的对比可以清楚地判断，如果使用碱金属的氢氧化物作为调制氢氧化铬时使用的无机碱，则即使在长时间保存后，也能够维持氢氧化铬的良好的溶解性。\n[0104] 相对于此，在含有三价铬的水溶液中添加无机碱水溶液调制得到的比较例1至9的氢氧化铬，一次颗粒的平均粒径小，发生凝聚，溶解性差。另外，可以判断在无机碱水溶液中添加含有三价铬的水溶液调制氢氧化铬时，在反应温度高的情况下(比较例10至13)，一次粒子发生凝聚，溶解性差。\n[0105] [实施例12]\n[0106] 使用内容积为8升的方形镀槽，调制并使用具有以下组成的三价铬镀用的镀液。\n2\n使用软钢圆棒作为被镀物，另外使用碳板作为阳极，在浴温50℃、电流密度40A/dm 的条件下进行镀铬。测定圆棒电镀前后的重量，算出消耗的铬的量和镀浴中的铬浓度，如果镀液中的铬浓度降低1～2g/升，向镀液中添加相当于电析出的金属铬的量的实施例3中得到的氢氧化铬的浆料，一边充分搅拌一边继续进行镀铬。其结果，能够得到良好的镀层。\n[0107] [镀液的组成]\n[0108] 氯化铬六水合物 300g/L\n[0109] 硼酸 30g/L\n[0110] 甘氨酸 50g/L\n[0111] 氯化铵 130g/L\n[0112] 氯化铝六水合物 50g/L\n[0113] [比较例18]\n[0114] 除了实施例12中使用由比较例2中得到的氢氧化铬的浆料形成的补充液以外，与实施例12同样操作进行镀铬。其结果，未溶解的氢氧化铬在镀浴中残留，镀层表面不良。\n[0115] [实施例13]\n[0116] 除了使用实施例11中得到的氢氧化铬代替实施例12中使用的氢氧化铬以外，与实施例12同样操作进行镀铬。其结果，在软钢圆棒的表面始终良好地形成镀膜。\n[0117] [比较例19]\n[0118] 除了使用比较例10中得到的氢氧化铬代替实施例13中使用的氢氧化铬以外，与实施例13同样操作进行镀铬。其结果，镀层表面不良。\n[0119] 产业上的可利用性\n[0120] 以上，如上所详细描述，通过本发明，能够得到与通过现有的制造方法得到的氢氧化铬相比，对酸性水溶液的溶解性高的氢氧化铬。通过使用本发明的氢氧化铬作为三价铬源，能够缩短三价铬镀液的调制时间，并且能够防止由于未溶解的氢氧化铬引起的对镀膜的不良影响。另外，将使用这样的氢氧化铬的含有三价铬的液体用于镀铬或金属的表面处理、或者铬酸盐处理时，三价铬源的平衡阴离子不会在镀液等中积蓄，所以容易将镀液等的组成保持一定。另外，由于能够大幅缩短镀液等的调制时间，对相关产业带来极大的效果。