干灰泥

1、一种干灰泥，其包括：
a)0.5至80wt％的水固型粘合剂，
b)0至97wt％的填料，
c)0至3.5wt％的增稠剂，
d)1.0至80wt％的可再分散的聚合物粉末，
其特征在于还含有：
e)0.0001至1.0wt％的一种或多种的抗氧化剂化合物；
以上各成分的重量百分比总是以干灰泥的总重量为基准且其总和 为100wt％。
2、如权利要求1所述的干灰泥，其特征在于，所包括的可再分散 的聚合物粉末d)是基于一种或多种选自于如下的单体：具有1至15 个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至10个碳原子醇 类的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、二烯烃以及卤乙 烯。
3、如权利要求1或2所述的干灰泥，其特征在于，所包括的抗氧 化剂e)是选自于立体受阻的酚类或对苯二酚类、芳香胺、有机硫化合 物、亚磷酸酯及亚膦酸酯中的一种或多种化合物。
4、权利要求1的干灰泥，其包括：
a)8至50wt％的水泥，
b)40至90wt％的一种或多种填料，所述填料选自于碳酸钙和/或石 英砂，
c)0.05至0.8wt％的一种或多种增稠剂，所述增稠剂选自于纤维素 醚类、经改性的纤维素醚类、聚乙烯醇、经缩醛化和/或经疏水改性的聚 乙烯醇中，
d)1至10wt％的、以一种或多种单体为主要成分、经聚乙烯醇稳 定的可再分散粉末，所述单体是选自于具有1至15个碳原子的直链或 支链烷基羧酸的乙烯基酯类、具有1至10个碳原子醇类的甲基丙烯酸 酯及丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、二烯烃及卤乙烯中，以及
e)0.001至0.1wt％的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂选自于 立体受阻的酚类或对苯二酚、芳香胺、有机硫化合物、亚磷酸酯及亚膦 酸酯中；
其中，成分a)至e)的重量百分比总是以所述干灰泥的总重量为 基准且其和为100wt％。
5、一种如权利要求1-4之一所述的制备干灰泥的方法，其中成分a) 至e)的混合是在传统的粉末混合器内实施。
6、一种如权利要求1-4之一所述的制备干灰泥的方法，其中抗氧化 剂e)是事先加入所述可再分散的粉末d)内，或在制备所述可再分散 的粉末d)的喷干过程中加入，以及随后与干灰泥的其他成分加以混合。
7、一种利用如权利要求1-4之一所述的干灰泥制备灰泥复合物的方 法，其中各个成分a)至e)是首先与水搅拌成混合物之后加入的。
8、如权利要求1-4之一所述的干灰泥在用作粘结剂或涂料方面的用 途。
9、如权利要求8所述的用途，其用作砖瓦粘结剂方面的用途。
10、如权利要求8所述的用途，其用作粘合绝缘板及隔音板粘结剂 方面的用途。
11、如权利要求8所述的用途，其用作户外绝缘及装修系统增强复 合物方面的用途。
12、如权利要求8所述的用途，其用作抹光复合物方面的用途。
13、如权利要求8所述的用途，其用作灌浆方面的用途。
14、如权利要求1-3之一所述的干灰泥在用于含石膏组合物方面的 用途。
15、权利要求14的应用，其中所述含石膏组合物是石膏灰泥及石 膏抹光复合物。

技术领域\n本发明涉及干灰泥(Trockenmoertelformulierung)，其经过在水中 可再分散的聚含物粉末改性；该配制品用作粘结剂及涂料时，具有改 进的抗拉粘合性能(Haftzugseigenschaften)。\n背景技术\n水固型粘合剂例如水泥或石膏与水中可再分散的聚合物粉末(可 再分散粉末)的混合物，是众所周知的。添加可再分散粉末作为有机 粘合剂可改善对基底的粘着作用及涂层的柔韧性。此类混合物的其他 成分包括填料以及用以控制流变性能的增稠剂(Verdickungsmittel)。 此类混合物的其他成分包括填料及用以控制流变性能的增稠剂。通常 添加剂也包括分散剂、水泥增塑剂及用以加速或延缓水泥硬化的添加 剂。德国专利DE-A 19511171中曾公开了一灰泥基本原料混合物的实 施例。\n所述混合物是藉与水搅拌而制得，且是用作建筑粘结剂，例如砖 瓦粘结剂、户外绝缘及装修系统粘结剂、抹光组合物、整平复合物、 灌浆、户外绝缘及装修系统的增强灰泥以及粘合木质地板的粘结剂。 但其缺点是：此类灰泥复合物的抗拉粘合强度不太令人满意。尤其是 在使用前如果这类干灰泥已经长久储存，常发现抗拉粘合强度有减低 现象。\n德国专利DE-A 19843730及欧洲专利EP-B 751175中公开了添加 抗氧化剂可防止聚合物粉末的自燃。\n发明内容\n本发明的目的是提供干灰泥的配制品，该配制品在用作粘结剂或 涂料时具有优良的抗拉粘合强度。\n本发明的干灰泥包括：\na)0.5至80wt％的水固型粘合剂，\nb)0至97wt％的填料，\nc)0至3.5wt％的增稠剂，\nd)1.0至80wt％的可再分散的聚合物粉末，\n其中还含有：\ne)0.0001至1.0wt％的一种或多种的抗氧化剂化合物； 以上各成分的重量百分比总是以干灰泥的总重量为基准且其总和为 100wt％。\n水固型粘合剂成分a)的比例优选为0.5至70wt％，更优选为8至 50wt％。通常是使用水泥或石膏，优选使用波特兰水泥。\n适当的填料b)是：石英砂、石英粉、碳酸钙、白云石、硅酸铝、 滑石或云母，或轻型填料，例如浮石、泡沫玻璃、充气混凝土、珍珠 岩、蛭石或其他以天然或合成纤维为主要成分的填斜。亦可以使用上 述填料的混合物。填料的比例优选为10至90wt％，更优选为40至90wt ％，最优选为75至90wt％。\n增稠剂c)的实例是：多糖类，如：纤维素醚类及经改性的纤维素 醚类、淀粉醚类、瓜耳胶或黄原胶，叶硅酸盐类，聚羧酸，如聚丙烯 酸及其部分酯类，聚乙烯醇(必要时可加以缩醛化和/或疏水改性)，酪 蛋白以及相关的增稠剂。亦可以使用上述增稠剂的混合物。优选使用 纤维素醚类、组改性的纤维素醚类、聚乙烯醇(必要时可能加以缩醛 化和/或疏水改性)及其混合物。增稠剂的使用量优选为0.05至2.5wt ％，更优选为0.05至0.8wt％。\n水中可再分散的聚合物粉末d)在水中可解离成初级微粒，随后分 散在水中。适当的聚合物是以一种或多种选自于如下的单体为主要成 分：具有1至15个碳原子的直链或支链烷基羧酸的乙烯基酯、具有1 至10个碳原子醇类的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、 二烯烃以及卤乙烯。亦可能使用上述聚合物的混合物。水中可再分散 聚合物粉末d)的使用量优选为1至10wt％。\n适合的乙烯基酯是：乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基 酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、 新戊酸乙烯基酯及具有5至11个碳原子α-支链单羧酸的乙烯基酯， 例如VeoVa5R、VeoVa9R、VeoVa10R或VeoVa11R(贝壳公司的商名)。适 合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲某丙烯酸丙酯、丙烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。合适的乙烯基芳香 烃是：苯乙烯、甲基苯乙烯及乙烯基甲苯。一种合适的卤乙烯是氯乙 烯。合适的烯烃是乙烯及丙烯，合适的二烯烃是1，3-丁二烯及异戊二 烯。\n必要时，此类聚合物亦可含有0.1至10wt％(以聚合物总重量为 基准)官能性共聚单体，所述共聚单体选自于：烯键式不饱和单羧酸 或二羧酸，例如丙烯酸；烯键式不饱和羧酰胺，例如(甲基)丙烯酚 胺；烯键式不饱和磺酸和/或其盐类，尤以乙烯基磺酸为佳；聚烯键式 不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯基酯、顺丁烯二酸二烯丙基醣、 甲基丙烯酸烯丙基酯及三聚氰酸三烯丙基酯；和/或N-羟甲基(甲基) 丙烯酚胺以及其醚类，例如异丁氧基醚或正丁氧基醚。\n特别优选的聚合物是以下所列的聚合物，其百分比的总和为100wt ％，其中亦许包括部分官能性共聚单体单元：\n乙烯基酯聚合物：乙酸乙烯基酯聚合物；乙烯含量为1至60wt％ 的乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物；乙烯含量为1至40wt％及氯乙烯含量为 20至90wt％的乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物；乙酸乙烯基酯共聚物， 其中包括1至50wt％一种或多种可共聚合的乙烯基酯，例如月桂酸乙 烯基酯、新戊酸乙烯基酯、α-支链单羧酸的乙烯基酯，尤其维耳塞提 酸的乙烯基酯(VeoVa9R、VveovVa10R、VeoVa11R)其中亦可含有1至40wt ％乙烯；乙酸乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，其中包括1至60wt％丙烯酸 酯，尤其为丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，其中亦可含有1至40wt ％乙烯；\n(甲基)丙烯酸酯聚合物：丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的 聚合物；甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共 聚物；甲基丙烯酸甲酯与1，3-丁二烯的共聚物；\n氯乙烯聚合物：除上述乙烯基酯/氯乙烯/乙烯共聚物之外，氯 乙烯/乙烯共聚物及氯乙烯-丙烯酸酯共聚物；\n苯乙烯聚合物：苯乙烯-丁二烯共聚物及苯乙烯-丙烯酸酯共聚物， 例如苯乙烯-丙为然醚正丁酯或苯乙烯丙烯酸2-乙基己酯，各自的苯乙 烯含量为10至70wt％。\n最适合的是：任选含有上述官能性共聚单体单元、苯乙烯含量为10 至70wt％及1，3-丁二烯含量为30至90wt％的苯乙烯-1，3-丁二烯共聚 物，其个组分的重量百分比的和为100wt％。\n水性聚合物分散液以及经烘干由其制得的上述聚合物的水中可再 分散粉末，已经可在市场上公开购得。此类聚合物是以传统方式制得， 尤以乳液聚合法为佳。所用分散液可用乳化剂或一保护胶体(例如聚 乙烯醇)加以稳定。适合的可再分散粉末是经保护胶体稳定的，尤其 是经部分水解聚乙烯醇或经部分水解、疏水改性的聚乙烯基醇稳定的， 所述水解聚乙烯基酵的水解度总是80至95mol％，其在4％浓度水溶 液内的荷普勒粘度为1至30毫帕斯卡·秒(荷普勒法，在20℃温度 下实施，依照德国工业标准DN 53015)。\n将聚合物分散液烘干，尤其借助于喷干法，可制得所述水中可再 分散的聚合物粉末。\n适当的抗氧化剂e)在技术文献(Ullmann工业化学百料全书，第 A3卷，第91等页，1985)中已公开且可商购。通常是使用立体受阻 酚类或对苯二酚、芳胺类例如二芳胺、芳胺-酮缩合物、有机硫化合物 例如二烷基二硫胺基甲酸或二烷基二硫亚磷酸酯、有机磷化合物例如 亚磷酸酯或膦酸酯。干灰泥内抗氧化剂e)的比例优选为0.001至0.1wt ％。\n立体受阻酚类的实例是：烷基化酚，例如2-叔丁基-4，6-二甲基酚、 2，6-二十八基-4-甲基酚、邻-叔丁基酚、C4-C22醇类的3，5-双(1，1-二甲 基乙基)-4-羟苯丙酸酯类、2-甲基-4，6-双(辛基硫)-2-甲基-4，6-双((辛 基硫)甲基)酚、C4-C22醇类的3，5-双(1，1-二叔丁基)-4-羟苯基丙 酸酯类；或亚烷基双酚类，例如2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-甲基酚)、 1，1-双(5-叔丁基-4-羟-2-甲基苯基)丁烷；或酚型苯甲基化合物，例 如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-2，4，6-三甲基苯、异三聚氰 酸1，3，5-叁(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯甲基)酯；或3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基丙酸酯类、5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基丙酸酯类、3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺类、3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-苯 丙酸酯类。立体受阻对苯二酚的实例是：2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚及2，5- 二叔丁基对苯二酚。芳胺及烷胺-酮缩合物的实例是：N，N’-双(1，4- 二甲基苯基)-对苯二胺、N，N’-二苯基-对苯二胺、4-(对甲苯硫酰 胺)二苯胺、4-正丁基胺基酚。有机硫化合物的实例是：4，4’-硫代双 (6-叔丁基-3-甲基酚)、3，3’-硫代二丙酸二月桂基酯、3，3’-硫代二丙 酸二硬脂基酯。有机磷化合物的实例是：3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基膦 酸二十八基酯、亚磷酸三甲基酯、亚磷酸三乙基酯及亚磷酸三苯基酯。\n上述干灰泥可进一步包括高达5wt％的其他添加剂，例如凝固加速 剂、缓凝剂、分散剂、冲淡剂(Stellmittel)、气泡形成剂及天然或合成 纤维。\n最优选的组合物包括：\na)8至50wt％的水泥，\nb)40至90wt％的一种或多种填料，所述填料是选自于碳酸钙和/ 或石英砂，\nc)0.05至0.8wt％的一种或多种增稠剂，所述增稠剂是选自与纤 维素醚类、经改性的纤维素醚类、聚乙烯醇、经缩醛化和/或经疏水改 性的聚乙烯醇中，\nd)1至10wt％的、以一种或多种单体为主要成分、经聚乙烯醇稳 定的可再分散粉末，所述单体是选自于具有1至15个碳原子的直链或 支链烷基羧酸的乙烯基酯类、具有1至10个碳原子醇类的甲基丙烯 酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳香烃、烯烃、二烯烃及卤乙烯中，以及\ne)0.001至0.1wt％的一种或多种抗氧化剂，所述抗氧化剂是选自 于立体受阻的酚类或对苯二酚、芳香胺、有机硫化合物、亚磷酸酯及 亚膦酸酯中；其中，成分a)至e)的重量百分比总是以该干灰泥的总 重量为基准且其和为100wt％。\n干灰泥配制品通常是在一传统的粉末混合器内、将成分a)至e) 混合成为一干灰泥并将该混合物加以均质化而制得。加工所需水分是 在开始加工之前立即加入。另一种可能程序是：随后在先用水搅拌所 制得的混合物内添加各个成分。抗氧化剂e)亦可事先加入可再分散粉 末d)内或于喷干制备可再分散粉末d)的过程中添加，亦可在之后与 干灰泥的其他成分加以混合。\n可用干灰泥制得的灰泥复合物适于用作粘结剂，更适合用作建筑 粘结剂，尤以用作砖瓦粘结剂及用作粘合绝缘板及隔音板的粘结剂最 适合。其他的应用场合包括：用作户外绝缘及装修系统的增强复合物、 用作抹光复合物及用作涂料(涂泥)以及将木质及木质材料粘合在绝 缘板上，例如灌浆。\n本发明亦特别适合用于石膏组合物，例如石膏(粉刷的头道浆) 及石膏抹光复合物。此类组合物含有15至80wt％的石膏(无水物)、3 至97wt％的填料、0至5wt％的熟石灰、0.01至3wt％的增稠剂、0至5wt ％的可再分散粉末以及0至2wt％的其他添加剂(例如缓凝剂)。\n具体实施方式\n为实施测试，制得下列灰泥配制品：\n                        实施例1\n300.0克水泥(OPC CEM 42.5)(a)\n150.0克石英砂(12号)(b)\n465.0克石英砂(F 32)(b)\n3.0克纤维素醚增稠剂(Tylose FL 15002)(c)\n48.3克可再分散粉末(经聚乙烯醇稳定的苯乙烯-1，3-丁二烯共聚 物)(d)\n0.05克抗氧化剂(Anox BF＝C14-C15醇类的3，5-双(1，1-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸酯)(e)\n上述干灰泥在掺和形成建筑粘结剂之后立即予以加工。\n                     (对比)实施例2\n300.0克水泥(OPC CEM 42.5)(a)\n150.0克石英砂(12号)(b)\n465.0克石英砂(F 32)(b)\n3.0克纤维素醚增稠剂(Tylose FL 15002)(c)\n48.3克可再分散粉末(经聚乙烯醇稳定的苯乙烯-1，3-丁二烯共聚 物)(d)\n上述干灰泥在掺和形成建筑粘结剂之后立即予以加工。\n实施例3\n如实施例1的干灰泥，在50℃温度下将其储存21天，使空气进 入。\n                    (对比)实施例4\n如(对比)实施例2的干灰泥，在50℃温度下将其储存21天，使 空气进入。\n为测试机械性能，由上述干灰泥制得建筑粘结剂，一方面于掺和 之后立即测试，另一方面于储存期满及冷却至室温之后测试，并总是 混以240克水。\n抗拉粘合强度的测定：\n为实施测试，用齿宽5毫米的馒刀将实施例1至4的建筑黏着剂 各自涂敷在混凝土铺地厚板上。之后将5块地砖(5×5cm)平放在每 块厚板上，利用一2公斤法码向下压30秒钟。\n抗拉粘合强度总是在DIN CEN 1897的情况下储存之后测试：\n在标准情况下储存(NK)：\n在温度23℃及相对湿度50％的情况下储存28天。\n润湿储存(NL)：\n在标准情况下储存7天继之在20℃的水中储存21天。\n热储存(WL)：\n在标准情况下储存14天继之在70℃温度下储存14天。\n冻/融储存(FT)：\n在标准情况下储存7天继之在20℃的水中储存21天，之后由-15 ℃冷冻储存升至+20℃储存，并总是历时2小时，共实施25个冻/融循 环。\n所述抗拉粘合强度是依照德国工业标准DIN 18156测定，总是在 上述储存之后，利用海瑞昂公司(Firma Herion)出品的拉出装置，负 荷增加率为250牛顿/秒。所得量测值(牛顿/平方毫米)是五次量测值 的平均值。\n                                     表  储存情况 实施例1 (牛顿/平方毫米) (对比)实 施例2 (牛顿/平方毫米) 实施例3 (牛顿/平方毫米) (对比)实 施例4 (牛顿/平方毫米) 标准情况 2.31  2.26  2.28  1.09 润湿储存 1.38  1.14  1.33  0.88 热储存 1.80  1.67  1.88  0.38 冻/融储存 1.29  1.16  1.32  1.17\n测试结果显示，若将本发明干灰泥配制品用于建筑组合物内可得 到极高的抗拉粘合强度，与该干灰泥的储存时间无关。相反地，对比 实施例的配制品在应用方面的机械性能大幅减弱。\n手涂灰泥的实例：\n700.0克Primoplast(希里吉斯石膏公司)(a)\n224.3克石英砂(7号)(b)\n25.0克轻型填料(珍珠岩3.0毫米)(b)\n35.0克熟石灰(氢氧化钙)(Walhalla)\n0.4克缓凝剂(Retardan P)\n2.0克纤维素醚增稠剂(Tylose FL 15002)(c)\n0.3克淀粉醚(Walocel VP-ST 2793)\n13.0克可再分散粉末(d)\n0.05克抗氧化剂(AnoxBF)(e)\n石膏抹光复合物的实例\n320.0克Primoplast(希里吉斯石膏公司)(a)\n621.0克碳酸盐填料(Omyacarb 2-BG)(b)\n30.0克云母(micafine，2002型)(b)\n35.0克熟石灰(Walhalla)\n0.5克凝固加速剂(磷酸氢钙)\n3.0克纤维素醚增稠剂(Walocel MKX 4000PF50)(c)\n0.5克淀粉醚(Walocel VP-ST 2793)(c)\n15.0克可再分散粉末(d)\n0.05克抗氧化剂(AnoxBF)(e)