一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法

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一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种铅酸蓄电池废水的处理方法，特别涉及一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法。\n背景技术\n[0002] 铅酸蓄电池制造生产过程中产生大量的酸性重金属工业废水，如果未经处理任意排放，必然给环境与社会带来极大的危害。废水中的铅、镉为重金属元素，是一类污染物，在车间或者车间处理设施排放口必须达到排放要求，因此蓄电池工业废水的治理与综合利用是环境保护的一项重要任务，它对保证人民身体健康和工农业生产的有序发展有着重要的意义。\n[0003] 目前对重金属废水的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换树脂法、电解法、活性炭吸附法、反渗透法、电渗析法、蒸发浓缩法和生物法等，其中化学沉淀法简单易行，应用广泛，通过投加NaOH、石灰或Na2CO3等调节废水的pH，使重金属离子形成沉淀，然后采用沉淀或过滤等后续工艺将沉淀物与废水分离，从而达到净化废水的目的。\n[0004] 常见的铅酸蓄电池废水化学沉淀法如Ca（OH）2中和废水处理方法。\n[0005] Ca（OH）2中和废水处理方法主要过程为：\n[0006] 1、初步沉淀：将铅酸蓄电池废水引入沉淀池中进行初步沉淀，使废水中的含铅废物沉淀。\n[0007] 2、生石灰溶解：将生石灰置于溶解池中，用气体搅拌或者气体搅拌方式使其生石灰与水充分反应，由于生石灰与水反应生成Ca（OH）2，且Ca（OH）2溶解度很小，因此需要加入过量的生石灰在水中边搅拌边使用。\n[0008] 3、pH值调节：将经过沉淀池沉淀过后的铅酸蓄电池废水排入调节池，通过添加Ca（OH）2和水混合物，一次pH调节，使废水中的重金属元素（如铅、镉等）形成沉淀物，同时也生成CaSO4沉淀物，分离沉淀物后，清水排放。\n[0009] 该方法存在的缺点为：Ca（OH）2溶解度低，要用过量的Ca（OH）2才能起到良好中和使水中的铅离子沉淀；大量的CaSO4沉淀和Ca（OH）2固体与含铅物沉淀混合在一起，无法分离出来，导致大量的含铅废物产生；操作无法实现自动化；无法进行纳滤或者其它净化处理，水回用率很低。\n[0010] CN101197458A的发明公开了一种废旧铅酸蓄电池回收处理工艺，将含铅废水直接导入普通废水处理系统进行废水处理，操作简单，但是由于普通废水处理系统多为活性污泥法，微生物不能降解铅，富集于微生物体内，会破坏微生物的净化作用。\n发明内容\n[0011] 本发明的目的在于提供一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法，处理过程中氢氧化钠循环使用，整个处理体系中钠离子含量相对稳定，不会积累，主要过程是从氢氧化钠转变成硫酸钠，再由硫酸钠转变成氢氧化钠，同时，本发明采用絮凝剂还可以将废水中的钙、镁、铁离子等杂质络合絮凝去除，水可以回用，可以实现水零排放的目标，处理过程消耗的氢氧化钡最终生成硫酸钡沉淀，通过过滤分离出来，硫酸钡又能通过处理转化为氢氧化钡循环使用，整个处理过程生产成本低，能耗低，对环境危害小，适合于工业化生产。\n[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：\n[0013] 一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法，包括如下步骤：\n[0014] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区，从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥排入污泥池。\n[0015] 一次沉淀是将铅酸蓄电池废水进行初步沉淀，使废水中大颗粒的含铅废物通过自然沉降的方式沉淀。大颗粒含铅颗粒先沉淀减轻后续处理难度。\n[0016] （2）中和反应：向调节池中通入NaOH溶液调节废水的pH至5-8。\n[0017] 通入NaOH溶液一方面能中和废水中的硫酸，另一方面能与废水中铅离子发生反应形成沉淀物（氢氧化铅）。主要发生的反应为：\n[0018] 1、H2 SO4+2NaOH=Na2SO4 +2H2O。\n[0019] 2、PbSO4+ 2NaOH=Pb（OH）2 +Na2SO4。\n[0020] NaOH溶液来自步骤（5）产生（循环利用部分），在步骤（5）产生的量不够时另外补充添加。\n[0021] 步骤（2）的中和反应，是利用步骤（5）Ba（OH）2溶液与硫酸根离子沉淀反应后的水中的反应产物NaOH进行的，如果NaOH不足以达到完全中和，还需要额外添加部分NaOH进行pH值调节。\n[0022] （3）絮凝沉淀：向调节池中加入絮凝剂，搅拌混匀，静置沉淀后，收集底部铅泥排入污泥池。加入絮凝剂以进一步将含铅物沉淀，以保持除铅的彻底。处理过后的水即得到清水。\n[0023] （4）清水处理：絮凝沉淀所得清水，一部分排入清水池中，另一部分排入硫酸根沉淀反应池中，排入清水池中的清水作为回用水；清水池中保持一定的储备量，但是在步骤（5）中滤液储罐中的NaOH溶液量不足时应首先保证清水排入硫酸根沉淀池的清水量，排入清水池中的清水可以作为回用水，多余的部分排入硫酸根沉淀反应池中，进行硫酸根沉淀反应。\n[0024] 为了使整个处理系统达到零排放，调节系统的进水量及钠离子和硫酸根离子保持较稳定的状态，絮凝沉淀所得清水一部分排入清水池中，清水池作为一个中转的缓冲站，排入清水池中的清水作为回用水，这个回用水分两种方法回用，可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等（其中盐含量是较低的，因此可以直接用于冷却水、清洗水等），也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。部分絮凝沉淀所得清水排入硫酸根沉淀反应池中做进一步处理。\n[0025] （5）硫酸根沉淀反应：向排入硫酸根沉淀反应池的清水中加入Ba（OH）2溶液，搅拌\n20-60min，静置后过滤，收集硫酸钡沉淀，滤液为含NaOH的溶液，收集滤液至滤液储罐中，作为步骤（2）反应需要的NaOH溶液，用于调节废水的pH，滤液储罐中的NaOH溶液量保证有一定储备量，如果出现不足，将清水大量排入硫酸根沉淀反应池进行硫酸根沉淀反应而得到NaOH溶液。\n[0026] （6）污泥压滤：将污泥池中铅泥通过压滤机压成泥饼作为含铅废物用于回收铅，压滤废液输送到调节池中与步骤（1）一次沉淀处理后的废水一同进行处理。\n[0027] 作为优选，步骤（3）中所述絮凝剂选择聚合氯化铝、聚丙烯酰胺、磷酸三钠中的一种或几种，以使得颗粒物絮凝并沉淀，同时，絮凝剂还可以将废水中的钙、镁、铁离子等杂质络合絮凝去除。按每100吨废水计，絮凝剂添加量为：聚合氯化铝3-5kg，聚丙烯酰胺\n0.20-0.30kg，磷酸三钠6-10kg。\n[0028] 作为优选，步骤（3）中静置沉淀1-2h。\n[0029] 作为优选，步骤（5）中加入的Ba（OH）2溶液温度控制在40℃-90℃，质量浓度为\n5-40%。Ba（OH）2在40℃-90℃的溶解度较高，因此，Ba（OH）2溶液温度控制在40℃-90℃，这样在同样的Ba（OH）2用量下可以尽可能的减少水的用量。\n[0030] 作为优选，Ba（OH）2溶液用量为使得滤液中的硫酸根离子的含量在30ppm以下。\n[0031] 作为优选，步骤（6）中泥饼的含水率在5-15%。\n[0032] 作为优选，将步骤（5）中收集硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0033] a、40-60℃条件下，配制40-50wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至30-40℃形成饱和碳酸钠溶液。\n[0034] 冷却至30-40℃形成饱和碳酸钠溶液是为了保证下个步骤反应温度为25-30℃时碳酸钠溶液仍是饱和状态的参与反应。\n[0035] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n25-30℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25-30，搅拌反应10-60分钟，静止30-60分钟，过滤，收集固体物。\n[0036] 控制硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25-30，反应温度为25-30℃是为了保证硫酸钡\n2- 2-\n能转化为碳酸钡。c(CO3 )/c(SO4 )要大于Ksp(BaCO3)/Ksp(BaSO4)，（25℃下硫酸钡的溶-10 -9 -9 -10\n度积Ksp为1.07×10 ，碳酸钡的溶度积2.58×10 ，2.58×10 )÷(1.07×10 )=24.1，当\n2- 2-\nCO3 的浓度是SO4 的24.1倍以上，BaSO4就可以转化为BaCO3了。\n[0037] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为25-30℃，搅拌反应10-60分钟，静止30-60分钟，过滤，收集固体物；这样重复将固体物用饱和碳酸钠溶液处理，就能将硫酸钡完全转化为碳酸钡；\n[0038] d、重复步骤c 的操作1-3次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液。煅烧温度约1450℃-1800℃。\n[0039] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至0-10℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。滤液中是含有大量碳酸钠和少量硫酸钠的溶液，由于碳酸钠与硫酸钠溶解度差异小，而因此，碳酸氢钠与硫酸钠溶解度差距大，通入过量二氧化碳将碳酸钠转为碳酸氢钠，然后冷却，碳酸氢钠会大量析出，然后碳酸氢钠加热分解为碳酸钠，大部分的碳酸钠可以循环利用，过滤到碳酸氢钠后的滤液蒸干，不会产生废水排放。\n[0040] 本发明还可以进一步将硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，提高资源的利用率。硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液的方法简单易行，生产成本低，适合工业化生产。\n[0041] 本发明的有益效果是：\n[0042] 1、处理过程中氢氧化钠循环使用，整个处理体系中钠离子含量相对稳定，不会积累，主要过程是从氢氧化钠转变成硫酸钠，再由硫酸钠转变成氢氧化钠，水可以回用，可以实现水零排放的目标。\n[0043] 2、能够实现自动化操作。\n[0044] 3、整个处理过程生产成本低，能耗低，对环境危害小，适合于工业化生产。\n附图说明\n[0045] 图1是本发明的工艺流程图。\n具体实施方式\n[0046] 下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。\n[0047] 本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。\n下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。\n[0048] 实施例1：\n[0049] 一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法，如图1所示，包括如下步骤：\n[0050] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区（采用现有常规的布置方法），从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥排入污泥池。\n[0051] （2）中和反应：向调节池中通入NaOH溶液调节废水的pH至5。NaOH溶液是利用步骤（5）Ba（OH）2溶液与硫酸根离子沉淀反应后的水中的反应产物NaOH进行的，如果NaOH不足以达到完全中和，还需要额外添加部分NaOH进行pH值调节，最终调节废水的pH至设定值。\n[0052] （3）絮凝沉淀：向调节池中加入絮凝剂，搅拌混匀，静置沉淀1-2h，收集底部铅泥排入污泥池；絮凝剂为聚合氯化铝（市售），按每100吨废水计，聚合氯化铝添加量为3-5kg。\n[0053] （4）清水处理：絮凝沉淀所得清水排入清水池中，保持一定的储备量，排入清水池中的清水可以作为回用水，部分排入硫酸根沉淀反应池中，进行硫酸根沉淀反应。这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0054] （5）硫酸根沉淀反应：进入硫酸根沉淀反应池的清水中加入Ba（OH）2溶液，Ba（OH）\n2溶液温度控制在40℃，质量浓度为5%，搅拌20min，静置后过滤，收集硫酸钡沉淀，滤液为含NaOH的溶液，Ba（OH）2溶液用量为使得滤液中的硫酸根离子的含量在30ppm以下，收集滤液至存储罐中作为步骤（2）的NaOH溶液使用，用于调节废水的pH。\n[0055] （6）污泥压滤：将污泥池中铅泥通过压滤机压成泥饼作为含铅废物用于回收铅，泥饼的含水率在5%左右，压滤废液输送到调节池中与步骤（1）一次沉淀处理后的废水一同进行处理。\n[0056] 实施例2：\n[0057] 一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法，包括如下步骤：\n[0058] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区，从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥排入污泥池。\n[0059] （2）中和反应：向调节池中通入NaOH溶液调节废水的pH至8。NaOH溶液是利用步骤（5）Ba（OH）2溶液与硫酸根离子沉淀反应后的水中的反应产物NaOH进行的，如果NaOH不足以达到完全中和，还需要额外添加部分NaOH进行pH值调节，最终调节废水的pH至设定值。\n[0060] （3）絮凝沉淀：向调节池中加入絮凝剂，搅拌混匀，静置沉淀2h，收集底部铅泥排入污泥池；絮凝剂选择聚合氯化铝+聚丙烯酰胺，按每100吨废水计，聚合氯化铝添加\n3-5kg，聚丙烯酰胺添加0.20-0.30kg。\n[0061] （4）清水处理：絮凝沉淀所得清水，一部分排入清水池中，另一部分排入硫酸根沉淀反应池中，排入清水池中的清水作为回用水。这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0062] （5）硫酸根沉淀反应：向排入硫酸根沉淀反应池的清水中加入Ba（OH）2溶液，Ba（OH）2溶液温度控制在90℃，质量浓度为40%，搅拌60min，静置后过滤，收集硫酸钡沉淀，滤液为含NaOH的溶液，Ba（OH）2溶液用量为使得滤液中的硫酸根离子的含量在30ppm以下，收集滤液至存储罐中作为步骤（2）的NaOH溶液用于调节废水的pH。\n[0063] 将收集硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0064] a、40℃条件下，配制40wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至30℃形成饱和碳酸钠溶液；\n[0065] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n25℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1:25，搅拌反应10分钟，静止60分钟，过滤，收集固体物；\n[0066] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为25℃，搅拌反应60分钟，静止30分钟，过滤，收集固体物；\n[0067] d、重复步骤c 的操作3次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液，重新用于步骤（5）；\n[0068] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至0℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，滤液蒸干，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。\n[0069] （6）污泥压滤：将污泥池中铅泥通过压滤机压成泥饼作为含铅废物用于回收铅，泥饼的含水率在15%，压滤废液输送到调节池中与步骤（1）一次沉淀处理后的废水一同进行处理。\n[0070] 实施例3：\n[0071] 一种铅酸蓄电池废水的零排放处理方法，包括如下步骤：\n[0072] （1）一次沉淀：将铅酸蓄电池废水由一次沉淀池底部通入，经过斜管沉淀区，从一次沉淀池上部排出进入调节池，收集一次沉淀池底部铅泥排入污泥池。\n[0073] （2）中和反应：向调节池中通入NaOH溶液调节废水的pH至7。\n[0074] NaOH溶液是利用步骤（5）Ba（OH）2溶液与硫酸根离子沉淀反应后的水中的反应产物NaOH进行的，如果NaOH不足以达到完全中和，还需要额外添加部分NaOH进行pH值调节，最终调节废水的pH至设定值。\n[0075] （3）絮凝沉淀：向调节池中加入絮凝剂，搅拌混匀，静置沉淀1-2h，收集底部铅泥排入污泥池；絮凝剂为磷酸三钠，按每100吨废水计，磷酸三钠添加量为6-10kg。\n[0076] （4）清水处理：絮凝沉淀所得清水，一部分排入清水池中，另一部分排入硫酸根沉淀反应池中，排入清水池中的清水作为回用水。这个回用水分两种方法回用：可以直接回用作为蓄电池生产过程中的冷却水、清洗水等，也可以采用电渗析或反渗透的膜处理方法（现有工艺）脱盐处理用于铅酸蓄电池铅膏制备、电解液配制等需要纯水等工序生产使用。\n[0077] （5）硫酸根沉淀反应：向排入硫酸根沉淀反应池的清水中加入Ba（OH）2溶液，Ba（OH）2溶液温度控制在60℃，质量浓度为20%，搅拌40min，静置后过滤，收集硫酸钡沉淀，滤液为含NaOH的溶液，Ba（OH）2溶液用量为使得滤液中的硫酸根离子的含量在30ppm以下，收集滤液至存储罐中作为步骤（2）的NaOH溶液用于调节废水的pH。\n[0078] 将收集硫酸钡沉淀制备成Ba（OH）2溶液重复利用，具体步骤为：\n[0079] a、60℃条件下，配制50wt%的碳酸钠溶液，然后冷却至40℃形成饱和碳酸钠溶液；\n[0080] b、将硫酸钡加入反应釜中，然后加入步骤a的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为\n30℃，硫酸钡：碳酸钠的摩尔比=1: 30，搅拌反应60分钟，静止30分钟，过滤，收集固体物；\n[0081] c、将固体物重新加入反应釜中，然后加入与步骤b等量的饱和碳酸钠溶液，控制反应温度为30℃，搅拌反应10分钟，静止60分钟，过滤，收集固体物；\n[0082] d、重复步骤c 的操作1次，收集固体物即为碳酸钡，碳酸钡经煅烧，加水后得到Ba（OH）2溶液，重新用于步骤（5）；\n[0083] e、合并步骤b至步骤d产生的滤液，通入过量二氧化碳，降温至10℃冷却结晶，过滤，收集结晶即为碳酸氢钠，滤液蒸干，碳酸氢钠加热分解得到碳酸钠用于步骤a配制碳酸钠溶液。\n[0084] （6）污泥压滤：将污泥池中铅泥通过压滤机压成泥饼作为含铅废物用于回收铅，泥饼的含水率在10%，压滤废液输送到调节池中与步骤（1）一次沉淀处理后的废水一同进行处理。\n[0085] 本发明絮凝沉淀所得清水水质符合《城市污水再生利用 工业用水水质》（GB/T19923-2005）标准的要求，本发明的方法可以实现铅蓄电池生产过程废水零排放的目标。\n[0086] 本发明处理过程中氢氧化钠循环使用，整个处理体系中钠离子和硫酸根离子含量相对稳定，不会积累，主要过程是从氢氧化钠转变成硫酸钠，再由硫酸钠转变成氢氧化钠，同时，本发明采用絮凝剂还可以将废水中的钙、镁、铁离子等杂质络合絮凝去除，水可以回用，可以实现水零排放的目标，处理过程消耗的氢氧化钡最终生成硫酸钡，硫酸钡又能转化为氢氧化钡循环使用，整个处理过程生产成本低，能耗低，对环境危害小，适合于工业化生产。\n[0087] 以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。