一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法

1.一种应用纳滤技术对木质纤维素预水解液进行糖分浓缩和抑制物去除的方法，其特征是：首先调节木质纤维素预水解液的pH值至2.0～5.0并对木质纤维素预水解液进行过滤预处理以去除悬浮性的杂质；然后再用截留分子量90-400Da的纳滤膜组件对预处理得到的透过液进行纳滤操作，预水解液中的糖分被纳滤膜截留，而甲酸、乙酸和乙酰丙酸以及糠醛和5-羟甲基糠醛则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预水解液中的糖分，实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于制得木质纤维素预水解液的的木质纤维素预处理方法包括稀酸化学预处理、双氧水氧化预处理、蒸汽爆破理化预处理、酒精有机溶剂预处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于木质纤维素预水解液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度为0.1～50g/L；糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度为0.1～50g/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于木质纤维素预水解液中木糖和葡萄糖的浓度为2～100g/L；阿拉伯糖、甘露糖、半乳糖和甘露糖的浓度为0.1～40g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤预处理方法包括砂滤和微滤。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳滤操作方式是浓缩-洗滤相结合或洗滤-浓缩相结合的方式，当木质纤维素预水解液中糖浓度较低时，采用浓缩-洗滤的操作方式；而当木质纤维素预水解液中糖浓度较高时，则采用洗滤-浓缩的操作方式。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于微滤预处理所用的微滤膜的孔径为0.22～
1.0微米。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于浓缩-洗滤相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤预处理，得到的透过液泵入纳滤组件，直至截留液体积浓缩至原经预处理后得到的透过液体积的1/4～2/3时停止操作，此时开始不断地向纳滤得到的截留液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至纳滤得到的截留液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度小于1.0g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度小于0.5g/L时停止操作；所述的洗滤-浓缩相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤预处理，得到的透过液泵入纳滤组件，同时不断的向经微滤预处理得到的透过液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至微滤预处理透过液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸的浓度小于0.6g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛的浓度小于0.3g/L时停止加水，继续纳滤操作直至微滤预处理透过液的体积浓缩至1/5～4/5时停止操作。
9.根据权利要求1、6或8所述的方法，其特征在于所述的纳滤膜组件形式为卷式、管式或板框式有机膜组件或管式无机膜组件；有机纳滤膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇；无机纳滤膜材料为陶瓷。
10.根据权利要求1、6、7或8所述的方法，其特征在于纳滤操作中的操作温度为20～
50℃，压力为0.4～4.0MPa；所述的微滤操作中的操作温度为20～50℃，压力为0.1～
0.2MPa。

一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法\n发明领域\n[0001] 本发明涉及一种木质纤维素预水解液中糖分的精制方法，尤其涉及应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中的糖分进行回收和浓缩，对预水解液中的毒性抑制物进行去除的方法。\n背景技术\n[0002] 木质纤维素是自然界中来源广泛、价格低廉的可再生资源，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素。生物转化木质纤维素中的糖类聚合物生产生物燃料或生物基化学品是木质纤维素综合利用的一个有效途径。但由于木质纤维素结构和成分都很复杂，必须对其进行预处理才能使酶将其水解为可发酵性糖，进而被微生物发酵产各种化学品。木质纤维素预处理的方法有很多，有物理、化学、理化、氧化和有机溶剂等方法。在用除物理预处理方法外的其它预处理方法对木质纤维素进行预处理时，除纤维素和半纤维素降解产生的各种发酵性戊糖和己糖外，还会形成各种发酵抑制物，主要包括弱酸类抑制物(如甲酸、乙酸和乙酰丙酸)、糠醛类抑制物(如糠醛和5-羟甲基糠醛)和酚类抑制物(如4-羟基苯甲酸、香草醛和邻苯二酚)，这些抑制物特别是浓度高的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物对随后的酶水解和微生物发酵过程都有明显的抑制作用，降低产物产率，所以必须采取方法将木质纤维素预水解液中的弱酸性抑制物和糠醛类抑制物脱除。目前，采取的抑制物脱除方法主要有物理、化学和生物等方法。\n[0003] 物理方法包括蒸发、有机溶剂萃取和吸附等。蒸发能去除发酵抑制物中的一部分低沸点有机物；有机溶剂萃取能去除大部分抑制物，但有机溶剂回收困难；活性炭吸附操作简单，但受抑制物性质、预水解液pH、预处理温度、时间和活性炭浓度影响并且去除抑制物的程度有限；离子交换树脂吸附对弱酸性抑制物的脱除效果显著，但对糠醛类抑制的脱除效果有限。\n[0004] 化学法主要是通过添加化学试剂使预水解液中的抑制物形成沉淀或通过调节pH值使抑制物的电离发生改变而达到脱毒效果。常用的化学法是氢氧化钙过中和法，也就是用氢氧化钙调pH至9～10，再用硫酸回调至pH5.5左右。该方法操作简单、成本低且抑制物去除效果明显，但是由于钙离子的沉淀，对后续操作的各种设备不利。\n[0005] 生物法是指用一些特定的酶或微生物处理抑制物使之结构发生改变从而降低其毒性。由于酶催化具有特异性和专一性，所以酶处理也只能去除特定的某种抑制物。微生物预处理虽然能对预水解液中的抑制物具有一定的脱毒作用，但是微生物也能利用预水解液中的各种糖类。\n[0006] 膜分离技术现今已广泛应用于各个领域的分离、纯化，其分离机理主要为筛分作用，即在压力的驱动下，尺寸较小的物质透过膜，而尺寸较大的物质则被截留，从而达到分离溶液大小不同组分的目的。常用的膜分离技术包括微滤、超滤、电渗析、反渗透和纳滤等。\n[0007] 纳滤膜是近几十年发展起来的，介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术。\n纳滤膜在压力驱动下允许一些无机盐和小分子有机物透过膜，既能使大分子有机物和小分子有机物得到分离，又能使有机物和无机盐得到分离同时兼顾有机物浓缩。纳滤具有分离过程无相变、无需加热、操作简单、节能减排、容易放大和与其它分离技术相集成等诸多优点，有着良好的应用前景。因此，本发明提出应用纳滤技术对木质纤维素预水解液进行糖分的回收、浓缩和抑制物的脱除，不仅工艺简单、安全节能并且无任何副产物产生，具有良好的工业化前景。\n发明内容\n[0008] 本发明目的在于提供一种木质纤维素预水解液中糖分的净化、回收和浓缩的方法，该方法不仅能去除木质纤维素预水解液中的各种弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸等)和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)，还能对预水解液中的各种糖分进行浓缩。\n该方法工艺简单、高效节能、易于工业化应用。\n[0009] 本发明提供的应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中糖分的净化、回收和浓缩的方法，是利用纳滤膜分离技术实现木质纤维素预水解液中糖分和抑制物的分离，降低各种抑制物的含量，提高糖分的浓度，提高预水解液的可发酵性。该方法是：首先调节木质纤维素预水解液的pH值至2.0～5.0并用微滤等预处理方法对得到的预水解液进行预处理；然后再用纳滤膜组件对微滤等预处理得到的透过液进行纳滤操作，预水解液中的糖分被纳滤膜截留，而弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸等)和糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛等)则不断透过纳滤膜，除去预水解液中的各种抑制物和浓缩预水解液中的糖分，实现预水解液中糖分的净化、回收和浓缩。\n[0010] 所述的纳滤操作中所用的纳滤膜组件的截留分子量为90～400Da，纳滤膜组件形式为卷式、管式或平板式；纳滤膜材料为醋酸纤维素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇。\n[0011] 所述的纳滤操作方式是浓缩-洗滤相结合或洗滤-浓缩相结合的方式。当木质纤维素预水解液中糖浓度较低时，采用浓缩-洗滤的操作方式，而当木质纤维素预水解液中糖浓度较高时，则采用洗滤-浓缩的操作方式。\n[0012] 所述的浓缩-洗滤相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤等预处理后，得到的透过液泵入纳滤组件，直至截留液体积浓缩至原经预处理后得到的透过液体积的1/4～2/3时停止操作，此时开始不断地向纳滤得到的截留液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至纳滤得到的截留液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸等酸性抑制物的浓度小于1.0g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑制物的浓度小于0.5g/L时停止操作；所述的洗滤-浓缩相结合的操作方式，是将木质纤维素预水解液进行微滤等预处理，得到的透过液泵入纳滤组件，同时不断的向经微滤等预处理得到的透过液中加水，控制加水速率使之与纳滤组件的透过膜通量相等，直至微滤等预处理透过液中甲酸、乙酸和乙酰丙酸等酸性抑制物的浓度小于0.6g/L、糠醛和5-羟甲基糠醛等糠醛类抑制物的浓度小于0.3g/L时停止加水，继续纳滤操作直至微滤等预处理透过液的体积浓缩至1/5～4/5时停止操作。\n[0013] 所述的纳滤操作中的操作温度为20～50℃，压力为0.4～4.0MPa；所述的微滤操作中的操作温度为20～50℃，压力为0.1～0.2MPa。\n[0014] 本发明提供的应用纳滤技术对木质纤维素预水解液中的糖分进行净化、回收和浓缩的方法具有以下特点和优势：\n[0015] 1.操作简单、节能减排、易于工业化连续生产。\n[0016] 2.不仅能去除木质纤维素预水解液中的大部分弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸等)和糠醛类抑制物(糠醛、5-羟甲基糠醛等)，还能提高预水解液中糖分的浓度。\n具体实施方式\n[0017] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。\n[0018] 实施例1：一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步骤：\n[0019] (1)经稀酸预处理得到的木质纤维素预水解液(木糖80g/L、葡萄糖20g/L、阿拉伯糖10g/L、甘露糖1g/L、半乳糖1g/L、甲酸5g/L、乙酸20g/L、乙酰丙酸4g/L、糠醛40g/L、\n5-羟甲基糠醛5g/L，pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.2MPa、温度为25℃、孔径约为0.45微米。\n[0020] (2)步骤(1)得到的透过液进入料液槽中，然后经进料泵加压后以26.5L.m-2.h-1的膜通量通过截留分子量为90Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件，同时将去离子水不断的加入到料液槽中，控制加水速率使之与纳滤膜的透过通量相等，直至料液槽中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于0.6g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0.3g/L时停止加水；继续纳滤操作，直至料液槽中溶液的体积浓缩至步骤(1)中得到的透过液体积的4/5时停止操作，过程中操作压力约为：0.8～2.9MPa。此时得到的木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是：木糖84g/L、葡萄糖22g/L、阿拉伯糖11g/L、甘露糖1.4g/L、半乳糖1.2g/L、甲酸0.35g/L、乙酸0.41g/L、乙酰丙酸0.78g/L、糠醛0.6g/L、\n5-羟甲基糠醛0.85g/L。\n[0021] 实施例2：一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步骤：\n[0022] (1)经蒸汽爆破预处理后得到的木质纤维素预水解液(木糖10g/L、葡萄糖50g/L、阿拉伯糖1g/L、甘露糖6g/L、半乳糖3g/L、甲酸1g/L、乙酸10g/L、乙酰丙酸8g/L、糠醛1g/L、5-羟甲基糠醛20g/L，pH3.0)经进料泵进入微滤组件以除去悬浮物杂质。微滤组件内压力为0.1～0.16MPa、温度为25℃、孔径约为0.45微米。\n[0023] (2)步骤(1)得到的透过液进入料液槽中，然后经进料泵加压后以39.8L.m-2.h-1的膜通量通过截留分子量为150Da的平板式聚酰胺纳滤膜组件，同时将去离子水不断的加入到料液槽中，控制加水速率使之与纳滤膜的透过通量相等，直至料液槽中弱酸性抑制物(甲酸、乙酸和乙酰丙酸)的浓度小于0.6g/L和糠醛类抑制物(糠醛和5-羟甲基糠醛)的浓度小于0.3g/L时停止加水；继续纳滤操作，直至料液槽中溶液的体积浓缩至步骤(1)中得到的透过液体积的2/3时停止操作，过程中操作压力约为：0.4～2.4MPa。此时得到的木质纤维素预水解液中的各组分浓度分别是：木糖6.5g/L、葡萄糖47g/L、阿拉伯糖0.72g/L、甘露糖5.7g/L、半乳糖2.6g/L、甲酸0.08g/L、乙酸0.25g/L、乙酰丙酸0.66g/L、糠醛\n0.17g/L、5-羟甲基糠醛0.43g/L。\n[0024] 实施例3：一种净化、回收和浓缩木质纤维素预水解液中糖分的方法，包括如下步