一种气体传感器自标定方法

1.一种气体传感器自标定方法，用于标定响应值受气体流速影响的传感器灵敏度，其特征在于：控制未知浓度气体以两种不同流速流经传感器，得到两种流速下的响应值S1、S2，结合只与传感器的结构及气体流速有关而与催化活性无关的固定的传感器参数P计算得到气体浓度C，计算公式为C=P/(1/S2-1/S1)；所述传感器参数P为（Rcon2-Rcon1）/nF，其中Rcon1、Rcon2为两种流速下传感器的对流传质阻力，n为每分子的被测物发生电化学反应所转移的电子数，F为法拉第常数。
2.如权利要求1所述一种气体传感器自标定方法，其特征在于：所述固定的传感器参数P可用已知浓度的标准气体确定。
3.如权利要求1所述一种气体传感器自标定方法，其特征在于：所述气体流速控制通过PWM方式控制泵的工作状态来实现。
4.如权利要求1所述一种气体传感器自标定方法，其特征在于：所述气体流速控制通过在气路中串联比例阀、伺服阀或气体阻力件来实现。

一种气体传感器自标定方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种用于标定响应值受气体流速影响的传感器灵敏度。\n背景技术\n[0002] 最常用的电化学、半导体及催化型传感器的电流信号S通常满足如下测量方程：\n[0003] S=kC0+k0\n[0004] 其中，参数k0与k分别为一个传感器的零点与灵敏度参数，可通过用至少两个已知浓度的气体对传感器进行标定获得。\n[0005] 传感器在使用过程中其响应信号会受到包括气流速率、压力、温度、湿度以及其它气体组分的影响，且传感器灵敏度也会由于老化、失活、活化或中毒等影响而发生变化，因而传感器的使用一般都要求在与使用条件接近的气流速率、压力、温度、湿度以及气体组分、条件下进行标定，而且标定时间与测量时间尽可能接近以避免上述干扰。\n[0006] 用户可以根据厂商建议的方法与程序自己标定，也可以将仪器返回厂商或指定的维修代理商进行标定。标定的频繁与专业要求为厂商和用户带来了诸多不便并且增加了运营与使用成本。提高传感器的稳定性、在降低传感器标定频率的同时不牺牲准确性也是传感器及检测仪器制造商面临的巨大挑战。\n[0007] 本发明将提供一种具较高稳定性的气体测量方法，该方法可用于对不同流速下传感器灵敏度的自标定，提高测量的稳定性与准确性，降低用标准气标定传感器灵敏度得频率。\n发明内容\n[0008] 本发明对目前技术的不足提出了一种气体传感器自标定方法，该方法利用传感器自身稳定的参数对传感器的灵敏度进行自标定，而不需要已知浓度的标准气体。\n[0009] 本方法用于标定响应值受气体流速影响的传感器灵敏度，方法如下：控制气体以两种不同的流速流经传感器，通过固定的传感器参数及各种流速下传感器的响应值计算待测气体浓度及对传感器的灵敏度进行标定。而所述传感器参数只需用已知浓度的标准气体通过所述过程标定一次。\n[0010] 所述气体流速控制通过PWM方式控制泵的工作状态来实现，也可通过在气路中串联比例阀、伺服阀或气体阻力件等调整气路阻力的方式来实现。\n[0011] 控制气体以至少两种不同的流速流经传感器，也可通过各种流速下传感器的响应值差值与待测气体浓度间的比例关系也可计算气体浓度，该比例关系可通过已知浓度的标准气体通过所述方法标定来获得。\n[0012] 由于传感器参数由传感器气路机械结构及气体流速决定，而传感器气路机械结构基本是稳定的，利用本方法进行气体浓度测量时，如果能控制好气体流速，则测量结果不受传感器敏感元件性能衰减的影响，具有较好的长期稳定性。\n[0013] 当传感器敏感元件性能衰减导致其灵敏度降低时，可用该方法对气灵敏度进行校准而无需已知浓度的标准气体，方法简单易行。\n[0014] 对于传感器灵敏度较稳定，而零点漂移较大的传感器，通过不同流速下传感器响应值的差值计算可扣除大部分零点漂移的影响，获得更高的测量准确度，提高测量的便利性。\n附图说明\n[0015] 图1.自标定传感器结构示意图\n[0016] 图2.NH3传感器变流量测量响应曲线\n[0017] 图3. NH3传感器在不同流速下的电流响应差值与NH3浓度间的关系\n[0018] 图4.CO传感器变流量测量响应曲线\n具体实施例\n[0019] 大多数电流型电化学气体传感器通过氧化或还原被测气体所得的电流响应值与气体浓度间的关系测量气体浓度。测量时，气体先通过传感器预设的气体限流装置扩散到电极表面，溶解在电解液中，然后在电极表面吸附、发生氧化还原反应，反应产物脱附离开电极表面，这一串联过程的任何一个步骤都可能限制反应速度，从而影响到传感器的灵敏度。\n[0020] 商品化气体传感器设计时一般都希望将传感器的响应值设计在气相极限扩散电流区，这样传感器的响应完全由气体的气相传质速度决定，而气体气相传质速度基本由气体流速、待测气体的物理化学特性（气体扩散系数）及传感器预设的气体限流装置的机械尺寸或扩散渗透特性决定，此时传感器具有响应线性较好、响应值受电位控制波动的影响较小、灵敏度也较为稳定，受温度、湿度、压力等环境因素影响较小等特点。\n[0021] 而实际上，大多数传感器的响应处在混合控制区，即传感器的响应值受上述多个过程的影响，此时传感器的响应特性变得复杂了，环境及电极自身活性状态对响应值的影响变大，并且不可预知，而要在理论上对上述所有过程进行定量数学表达也比较复杂。为了获得准确可靠的测量结果，通常的做法是：在测量前对传感器进行标定。\n[0022] 为了降低传感器标定的频率，希望传感器的响应信号稳定，受各种因素如温度、湿度、压力、干扰气体等影响较小。对气体在电流型气体传感器上的反应过程进行分析，可发现：\n[0023] 在多步骤的串联反应过程可近似简单地分为两类：第一类为气相传质过程，该过程的特点在于：传质速度主要由气体流速、气体物理化学特性及气相扩散阻力决定（本文定义该过程阻力为Rm），稳定性较好；第二类统称为反应过程，它包括气体溶解、液相扩散、气体吸附、氧化还原反应及反应产物脱附等过程，该过程较为复杂，而且影响因素较多（本文定义其全过程阻力为Rcat），如果传感器对气体浓度的响应是线性的，则传感器的响应满足下述关系：（气相传质阻力及其他过程阻力）\n[0024] S =KC/(Rm+Rcat )                      （1）\n[0025] 或\n[0026] KC/S = Rm +Rcat                       （2）\n[0027] 其中K为常数，C为气体浓度，S为扣除零点后传感器的响应值。\n[0028] 如果将气相传质过程进一步细分为对流传质与扩散传质，如将这两部分阻力分别定义为Rcon,Rd,则（2）可写成：\n[0029] nFC/S = Rm +Rcat=Rcon+ Rd +Rcat           （3）\n[0030] 其中R从主要由气体流速决定及传感器结构决定，Rm主要由气体扩散通道的机械尺寸决定,Rcat主要由敏感元件的催化活性决定\n[0031] 如果在传感器测量时只改变流速而其他条件都不变，则传感器响应值的变化仅由气体对流传质的差异引起，而该差异主要由气体流速大小及传感器气体通道结构决定，稳定性较好，基本不受温湿度及敏感元件催化活性变化的影响。\n[0032] 根据上述原理，依据公式（3），如果在传感器响应对流速变化敏感的区域用改变气体流速的方法进行多次测量，每次测量Rcon不同而Rd及Rcat基本不变，这样通过流速调控及差分分析可得到：。\n[0033] C(1/S2-1/S1) = （Rcon2-Rcon1）/nF          （4）\n[0034]  对一个传感器，在同样温度及压力条件下，对固定的气体流速，其对流传质的阻力Rcon2、Rcon1是基本固定的，因而（Rcon2-Rcon1）/nF可视为传感参数P，只需用已知浓度的标准气体标定一次。\n[0035] C = P/(1/S2-1/S1)                                        （5）[0036] 以下是应用实施例\n[0037] 应用实施例一\n[0038] 图1是实现上述原理方法的传感器结构示意图，1为传感器，2为气泵，3为传感器测量及泵流量控制电路，气泵流速的控制可通过PWM或电压调控的方式实现，也可以通过在气路中串联比例阀、伺服阀或其它气体阻力件来实现，测量时气泵2将气体以不同的流速多次吸入传感器1，通过测量控制电路3记录传感器响应信号。\n[0039] 图2为用两种流速对NH3传感器进行测量所获得的传感器响应曲线，由曲线可见，该传感器在400ml/min及100ml/min的气体流速下对同一浓度的NH3响应值有显著的差异，由于两次测量除了流速差异之外，其它条件一致，可以通过上述数学处理扣除其它因素(温、湿度、压力及部分慢响应干扰气体)的影响，进而提高了测量的准确性。以下是测试过程：\n[0040] 1）传感器常数的确定\n[0041] 一次测量：通过PWM方式调节泵将气体流速控制在400ml/min，将20ppm的NH3抽入传感器进行测量（图2），记录传感器的响应值S1为295nA， 该响应满足关系：\n[0042] nFC/S1 =Rcon1 + Rd +Rcat                                       (6)[0043] 其中Rcon1为该流速下传感器的对流传质阻力。\n[0044] 二次测量：通过PMW方式调节泵将气体流速控制在100ml/min，将20ppm的NH3抽入传感器进行测量（图2），记录传感器的响应值S1为232nA， 该响应满足关系：\n[0045] nFC/S2 =Rcon2 + Rd +Rcat                                          (7)[0046] 其中Rcon1为该流速下传感器的对流传质阻力。\n[0047] 由（4）-（5）得：\n[0048] C(1/S2-1/S1) = （Rcon2-Rcon1）/nF =P =0.0187     (8)\n[0049] 获得了传感器常数，测量时重复上述过程便可直接计算气体浓度进而对传感器灵敏度进行标定；\n[0050] 2）气体浓度的测量及不同流速下传感器灵敏度的标定\n[0051] 以下用40ppm的NH3标准气验证上述方法的准确性：\n[0052] 一次测量：通过质量流量控制器，将40ppm的NH3以300ml/m的流速流过传感器，记录传感器的响应值S1为635nA(图2 40ppm曲线);\n[0053] 二次测量：通过质量流量控制器，将25ppm40ppm的NH3以300ml/m的流速流过传感器，记录传感器的响应值S2 为494nA(图2 40ppm曲线);\n[0054] 由于在上述流速条件下的传感器参数为0.0187，因而由（5）可得到：\n[0055] C =P/(1/S2-1/S1)=41.7（ppm）\n[0056] 测量值与标准气浓度40ppm基本吻合，由此可计算传感器在300ml/m流速下的灵敏度为15.4nA/ppm、100ml/m流速下的灵敏为11.9nA/ppm。\n[0057] 由于传感器参数由传感器气路机械结构及气体流速决定，而传感器气路机械结构基本是稳定的，利用本方法用于气体浓度测量时，如果能控制好气体流速，则测量结果不受传感器敏感元件性能衰减的影响，具有较好的长期稳定性。\n[0058] 当传感器敏感元件性能衰减导致其灵敏度降低时，可用该方法对传感器气灵敏度进行校准而无需已知浓度的标准气体，这在没有标准气体或很难获得稳定的标准气体时，所述方法具有一定的优越性，可用于制作便携式传感器标定仪。\n[0059] 用上述方法对传感器灵敏度进行标定后，由于传感器灵敏度会在一定时间内保持稳定，因而为了提高测量效率，上述标定过程可根据需要选择适当的频率进行。\n[0060] 3）基线补偿\n[0061] 利用上述方法对传感器进行标定时，需要测量传感器的零点并进行扣除，对于一些零点较难测准或零点会随环境（如温湿度、压力及部分干扰气体等）变化而缓慢变化的传感器，如果零点的变化与气体传质无关，也可以通过不同流量的响应差值的算法减少零点漂移对测量结果的影响。其原理如下：\n[0062] 如传感器在不同流速下的响应方程为：\n[0063] S1 = k1C + S0                   （9）\n[0064] S2 = k2C + S0                   (10)\n[0065] ……\n[0066] 其中S1、S2、S3为不同流速下的传感器响应值，k1、k2为不同流量下传感器的灵敏度，C为气体浓度，S0为传感器零点。\n[0067] 由（9）-（10）)得：\n[0068] △S1=（k1-k2）C =K1C              (11)\n[0069] 由此可见不同流量下电流响应差值与气体浓度间的关系是线性的，图3是NH3传感器在不同流量下测得电流响应差值与NH3浓度的关系曲线，二者显示了良好的线性关系，其比例关系可通过已知浓度的氨气标准气标定确定，当没有已知浓度的标准气时，也可先用前述自标定方法计算气体浓度后再计算。\n[0070] 该方法可克服测量过程中传感器零点漂移的影响，但无法修正传感器灵敏度变化对测量结果的影响，因而采用该方法时需要根据测量准确度要求进行适时标定。对于传感器灵敏度较稳定，而零点漂移较大的传感器，使用该方法较为方便。\n[0071] 应用实施例二：\n[0072] 图4是用一氧化碳传感器在100ml/m及300ml/m流速下对不同浓度一氧化碳气体的测量曲线，根据该曲线数据，用40ppmCO气体数据计算得到得传感器常数为0.0734，根据该常数计算120、250ppm一氧化碳标准气浓度分别为：118、242ppm，与标气值基本吻合。\n[0073] 以上通过应用实施例说明本发明：\n[0074] 1.利用传感器机械结构的稳定性，通过改变气体流速，根据公式（5）可以直接测量气体浓度，检查传感器活性是否变化，对不同流速下的传感器灵敏度进行自标定。\n[0075] 对于短期内零点波动较大的传感器，可根据公式（11）扣除大部分零点漂移影响，获得更高的测量准确度，提高测量的便利性。\n[0076] 本实施例以PWM方式控制泵工作状态方便实现了气体流速的控制，实际上实现气体流速控制的方法还有很多，如在同样泵工作状态下通过在气路中串联比例阀、伺服阀或其它气体阻力件来实现，通过质量流量计控制气体流速，利用可恒速移动活塞的注射器以不同速度推动气体流动等。\n[0077] 上述实施例以电化学气体传感器为例对测量原理及测量过程进行了描述，由所述原理可见，该传感器对敏感元件的类型选择并不限于电化学传感器，只要是传感器的响应受气体传质速度控制，所述方法都是适用的，该类型的气体敏感元件包括但不限于电化学传感器、催化燃烧传感器、半导体传感器。