一种仿生微纳复合结构防覆冰表面的制备方法

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一种仿生微纳复合结构防覆冰表面的制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于化学、材料技术领域，涉及一种仿生微纳复合结构防覆冰表面及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 覆冰现象非常常见，室外机械、建筑、飞机、轮船、线缆、电塔等设施覆盖冰层的现象，造成设备不能正常工作甚至引发重大灾害，是一个世界性难题。2008年冬季我国南方的冰冻灾害，由于连续的降雪与冻雨，导致冰层积累，压垮电塔、输电线、电缆、通讯塔，中断了电力与通讯；同时，民居、陆路交通与空中运营都受到严重影响，造成了人员伤亡与巨大经济损失。在冰雪灾害多发地区，如加拿大和美国已经成立了专门的研究机构针对防覆冰灾害进行专项研究，然而以往的除冰方法多局限于覆冰后通过机械除冰、喷洒除冰剂、加热等方法去除冰，这些除冰方法并不环保，且多需要专门的设备并造成了资源、能源的浪费。近年来，一些文献和专利提及到材料表面涂层、表面改性等方法来实现防止材料表面结冰的目的。如，专利CN101358106公开了一种包括有机氟硅复合高分子材料、纳米材料、固化剂、溶剂、填料按比例制备的防覆冰纳米复合涂料，该方法制备的应用于输电线路的防覆冰涂料需要多种复杂有机物，且该方法采用的多种溶剂毒性大，挥发性强，对环境及施工人员具有潜在的安全威胁；专利CN101705488A公开了一种制备超疏水低黏着性防覆冰铜表面的制备方法，该方法先通过腐蚀法使铜表面具备粗糙结构，然后疏水修饰制得超疏水防覆冰表面。该方法虽然在-5℃，10分钟条件下较未处理表面覆冰层厚度有所降低，但仍旧不能较好的防止冰层的附着。\n发明内容\n[0003] 本发明涉及一种全新的防覆冰表面设计方法，目的在于克服现有防覆冰效果不佳的现实状况，运用简单易实现的机械加工和水热合成法实现微纳米复合结构，达到-10℃下材料表面液滴超过1.5小时不结冰的防覆冰效果。\n[0004] 本发明受到蝴蝶在浓雾和雨中依然可以飞行的启发，深入研究其结构，仿制该结构并在低温下应用而得。蝴蝶翅膀因具备斜齿状鳞片结构且鳞片表面具有更加微细的纳米结构，使其具备单向驱动超疏水的能力，即使处在高湿度的情况下也不沾水滴，保持身体质量不增加。借鉴这一微纳复合的结构，本发明在常见基底材料上制备出微米尺寸不对称结构，在该结构上种植纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米锥等；再通过表面修饰降低材料表面能的三步方法制备得到常温超疏水、低温防覆冰的微纳复合结构的防覆冰表面。\n[0005] 本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面的制备方法，包括如下步骤：\n[0006] 第一步，在基底表面加工表面微米结构；表面微米结构的加工采用机械加工法、模塑铸造法、激光刻蚀法、加热压印法、光刻法、气相定向腐蚀法、激光刻蚀法、定向腐蚀法或模塑法等。\n[0007] 第二步，在表面微米结构上种植纳米结构，具体步骤为：\n[0008] (1)配制晶种溶液：取二水合醋酸锌、一乙醇胺和乙二醇甲醚，混合并用力搅拌，得到透明无未溶物质的晶种溶液，晶种溶液中二水合醋酸锌的摩尔浓度为0.05摩尔每升，一乙醇胺的浓度为0.05摩尔每升，溶剂为乙二醇甲醚；\n[0009] (2)配制生长液：称取六水合硝酸锌和六次甲基四胺，量取去离子水，混合并用力搅拌，制得生长液，生长液中六水合硝酸锌的摩尔浓度为0.25毫摩尔每升，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.25毫摩尔每升，溶剂为水；\n[0010] (3)对具有表面微米结构的基底表面进行清洗；\n[0011] (4)清洗后的基底自然冷却后，用基底蘸取第(1)步中制备的晶种溶液，使晶种溶液在基底表面形成一层液膜，基底水平放入马弗炉中，350～400℃烧结5分钟；\n[0012] (5)将烧结后的基底从马弗炉中取出，自然冷却后放入高温高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，需保证有表面微米结构的表面向下，且表面微米结构的表面不能与内胆壁接触；在反应釜中倒入第(2)步中制备的生长液，装配好反应釜，放入烘箱内，设置反应温度为85℃，反应时间为15小时，反应完毕，取出反应釜，待其自然冷却后取出基底，表面用去离子水冲洗干净，烘干待用，即在表面微米结构上种植纳米结构。\n[0013] 第三步，表面修饰，得到防覆冰表面；表面修饰采用修饰剂为氟化合物，修饰方法为真空蒸镀法，具体为：将具有表面微米结构和纳米结构的基底清洗后，放入真空瓶内，在基底表面滴加2～3滴修饰剂，真空瓶内抽真空至-0.1Mpa以下；将真空瓶放入烘箱中，保持90℃反应3小时，反应完毕就在基底表面制备出了仿生微纳复合结构防覆冰表面。\n[0014] 所述的仿生微纳复合结构防覆冰表面上具有表面微米结构和纳米结构，成为微纳复合的防覆冰表面，其中表面微米结构为条形斜齿、矩阵斜齿或锥形齿，纳米结构为纳米线、纳米管、纳米棒或纳米棱锥，所述的纳米结构种植在表面微米结构上。\n[0015] 本发明的优点在于：\n[0016] 1、本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面具有微米-纳米复合的结构，大大增加了材料表面粗糙度，减小了液滴与基底表面的接触面积，使基底表面不仅具备超疏水性能且具有较低的粘附性；\n[0017] 2、本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面，在-10℃甚至-15℃条件下，表面具备疏水防冰效果，结冰时间大于7200秒；\n[0018] 3、本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面可在多种材料上实现，大大拓宽了材料对低温疏冰的限制；\n[0019] 4、本发明所提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面的制备方法容易实现，成本低；\n[0020] 5、本发明制备的仿生微纳复合结构防覆冰表面，在低温－20℃和室温之间的多次循环后，不影响使用效果，耐久性强，且即使损伤失效仍可再次制备获得，不浪费材料；\n[0021] 6、本发明获得的仿生微纳复合结构防覆冰表面疏水疏冰，不需外界能量及装置；\n[0022] 7、本发明获得的仿生微纳复合结构防覆冰表面即使在更低温度下表面沉积冰，温度恢复冰点之上后表面不残留水或残留水很少，具有自洁净能力。\n附图说明\n[0023] 图1为实施例1中条形斜齿结构的加工尺寸示意图；\n[0024] 图2A和图2B为实施例1中条形斜齿结构的主视图和顶视图的微观结构示意图；\n[0025] 图3A和图3B为实施例1中制备的防覆冰表面结构的正视和顶视的扫描电镜图；\n[0026] 图4为实施例1制备的防覆冰表面的结冰时间对比图；\n[0027] 图5为实施例2中的矩阵斜齿结构尺寸示意图；\n[0028] 图6A和6B为矩阵斜齿结构的正视和主视的扫描电镜图；\n[0029] 图7A～7C为实施例2中纳米结构的扫描电镜图；\n[0030] 图8为矩阵斜齿微纳复合结构防覆冰表面防覆冰延迟时间测试过程图。\n具体实施方式\n[0031] 下面结合附图和实施例对本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面及其制备方法进行详细说明。\n[0032] 本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面通过如下方法制备得到：\n[0033] 第一步，在基底表面加工表面微米结构：\n[0034] 所述的表面微米结构为条形斜齿结构、矩阵斜齿结构或斜锥形结构等。表面微米结构的周期（齿间距）为200～1100μm，高度为70～900μm，表面微米结构的倾斜角度为\n25～45°。这些表面微米结构的主要作用是尽可能地减小液体与基底表面的接触面积，并实现基底表面的各向异性以利于基底表面的水、冰容易定向脱离。\n[0035] 根据基底的材料选取不同，所采用的表面微米结构加工方法不同，具体如下：\n[0036] 1、防覆冰表面的基底材料为不锈钢、生铁、镁铝合金或铝材等金属材料，表面微米结构可采用机械加工法、模塑铸造法加工。\n[0037] 2、防覆冰表面的基底材料为陶瓷等化学惰性高的材料，可通过粉末模塑压实制得形坯，而后固相烧结得到表面微米结构；也可采用激光刻蚀法实现表面微米结构。\n[0038] 3、防覆冰表面的基底材料为有机聚合物等不耐高温的材料，对热塑性材料可采用加热压印法，对热固性材料可采用机械加工法或固化前先制备形状再固化的方法实现表面微米结构的加工制备。\n[0039] 4、防覆冰表面基底材料为硅等可腐蚀的材料，可采用光刻法、气相定向腐蚀法、激光刻蚀法等实现表面微米结构。\n[0040] 5、防覆冰表面基底材料为玻璃，可采用定向腐蚀法、模塑法实现表面微米结构。\n[0041] 未提及到的其它材料可根据材料本征性能选择表面微米结构的实现方法。\n[0042] 第二步，在表面微米结构上种植纳米结构：\n[0043] 所述的纳米结构可以为纳米线、纳米棒、纳米棱锥等，单根纳米结构直径为70～\n100nm，长度为1～3μm。纳米结构材料可根据现有制备方法成熟程度、制备难易程度、规模生产实现难易程度及与基底材料的匹配、结合力及其他特殊要求加以选择，具体实施方法有水热合成法、气相沉积法等。如，ZnO的纳米结构实现已经非常成熟、可供实现方法多且简便；又如，也可以选用TiO2纳米线。\n[0044] 第三步，表面修饰降低表面能：\n[0045] 降低表面能的方法一般采用表面修饰法，表面修饰法中的修饰剂一般采用氟化合物，如聚四氟乙烯、全氟硅烷等，其中效果较好的为全氟硅烷。修饰方法一般采用真空蒸镀法，该方法使用较少的全氟硅烷且效果极佳。\n[0046] 上述经过表面修饰后，即在基底表面形成本发明的仿生微纳复合结构防覆冰表面，具有微米结构的条形斜齿、矩阵斜齿或斜锥结构，在表面微米结构的基础上还具有纳米结构的纳米线、纳米棒或纳米棱锥，该仿生微纳复合结构防覆冰表面可用于防水、防冰，不仅在常温、低温下具备超疏水的性能，室温环境中，将具有防覆冰表面的基底放置在冷板上，冷板温度在冰点以下，如-10℃，可以使约7μL的水滴维持1.5小时以上不结冰。温度降至-20℃，再回升至室温的冻融循环测试中，该仿生微纳复合结构防覆冰表面可在20次循环后防覆冰效果不受影响。\n[0047] 下面通过实施例来具体对所述的仿生微纳复合结构防覆冰表面的制备方法进行说明：\n[0048] 实施例1：采用不锈钢作为基底材料，表面微米结构为条形斜齿，纳米结构为ZnO纳米线，制备步骤如下：\n[0049] 第一步，在基底表面加工表面微米结构：\n[0050] 采用机械加工的方法，在不锈钢基底表面上加工出条形斜齿结构。如图1所示，其中A为主视图，B为左视图，C为俯视图，所述的基底的长度为30.0mm，宽度为10.0mm，高度为1.5mm；机械加工条形斜齿微米结构尺寸为：条形斜齿结构平行于宽度边方向，条形斜齿结构齿间距200～400μm，高度为70～80μm，条形斜齿倾斜角度为25～30°，表面微米结构的扫描电镜图片如图2A、2B，图2A为正视图，图2B为顶视图，标尺为500μm，在基底表面形成了表面微米结构。\n[0051] 第二步，种植纳米结构：\n[0052] 采用技术较为成熟且方便易行的ZnO纳米线水热合成法实现纳米结构种植。\n[0053] (1)配制晶种溶液：取二水合醋酸锌、一乙醇胺和乙二醇甲醚，混合并用力搅拌约\n30分钟，得到透明无未溶物质的晶种溶液，晶种溶液中二水合醋酸锌的摩尔浓度为0.05摩尔每升，一乙醇胺的浓度为0.05摩尔每升，溶剂为乙二醇甲醚。\n[0054] (2)配制生长液：称取六水合硝酸锌和六次甲基四胺，量取去离子水，混合并用力搅拌约30分钟，制得生长液。生长液中六水合硝酸锌的摩尔浓度为0.25毫摩尔每升，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.25毫摩尔每升，溶剂为水。\n[0055] 所述的二水合醋酸锌、乙二醇甲醚、一乙醇胺、六水合硝酸锌及六次甲基四胺均为分析纯，采用的水为去离子水。\n[0056] (3)对具有表面微米结构的基底表面进行清洗：将第一步中加工后的不锈钢基底放入0.1摩尔每升的稀盐酸溶液中超声清洗约5分钟，去除表面铁锈。随后将基底材料分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5分钟，在通风橱中烘干。\n[0057] (4)清洗后的基底自然冷却后，用基底蘸取第二步中制备的晶种溶液，使晶种溶液在基底表面形成一层薄薄的液膜，基底水平放入马弗炉中，350～400℃烧结5分钟。\n[0058] (5)将烧结后的基底从马弗炉中取出，自然冷却后放入高温高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中，需保证有条形斜齿结构的表面向下，且条形斜齿结构的表面不能与内胆壁接触；在反应釜中倒入第二步中制备的生长液，装配好反应釜，放入烘箱内，设置反应温度为\n85℃，反应时间为15小时。反应完毕，取出反应釜，待其自然冷却后取出基底，表面用去离子水冲洗干净，烘干待用，即在表面微米结构上种植纳米结构。\n[0059] 第三步，表面修饰：\n[0060] 将烘干的具有纳米结构的基底表面用Plsma清洗机高档功率档位清洗10分钟后，放入真空瓶内，在基底表面滴加2～3滴全氟硅烷（全氟烷基烷氧基硅烷），真空瓶内抽真空至-0.1Mpa以下。将真空瓶放入烘箱中，保持90℃反应3小时。反应完毕就在基底表面制备出了高效防覆冰表面。制备好的防覆冰表面扫描电镜图片及微纳复合结构的示意图如图\n3A和3B，图3A为制备好的防覆冰表面结构的正视图的扫描电镜图，图3B为防覆冰表面结构的顶视图的扫描电镜图，图3C为条形斜齿表面种植纳米结构示意图，从图中可知，纳米结构均匀种植在条形斜齿结构的表面，其中ZnO纳米线的直径为70～100nm，长度为1～\n3μm。微米结构与纳米结构相结合，形成微纳复合的防覆冰表面。\n[0061] 对上述制备的防覆冰表面的防冰性能进行试验如下：\n[0062] 试验条件：实验室温度25℃，相对湿度70%，冷却台温度-10℃，采用珀尔贴冷却方式。\n[0063] 将未做处理的光滑不锈钢表面（S表面）、仅制备表面微米结构表面（M表面）、仅制备纳米结构表面（N表面）及同时具备微米、纳米结构的仿生微纳复合结构防覆冰表面（MN表面）这四个表面同时放置在冷却台上，分别滴加7μL普通饮用矿泉水，测试其结冰时间，结果见图4。由图4可知，本发明提供的仿生微纳复合结构防覆冰表面在-10℃的温度条件下的凝结时间为7220S，其余表面S面、M面、N面的结冰时间分别为1260S、30.5S和1740S，本发明的仿生微纳复合结构防覆冰表面上的水滴的结冰时间远大于其它三种表面的结冰时间。\n[0064] 实施例2：\n[0065] 第一步，基底表面的形貌加工：\n[0066] 在基底表面加工矩阵斜齿结构，所述的基底采用生铁材料基底，如图5所示，基底长度为21.5mm，宽度为11.5mm，高度为3.0mm；机械加工表面微米结构为矩阵斜齿结构，斜齿高度0.4～0.9mm，长度方向斜齿周期为0.4～1.1mm，倾斜角度40～45°；宽度方向斜齿周期为0.4～1.0mm，倾斜角度为30～40°。矩阵斜齿结构的光学图片如图6A、6B所示，图6A为正视图，图6B为顶视图，由图可知，基底表面形成微米结构的矩阵斜齿结构表面。\n[0067] 第二步，在表面微米结构上种植纳米结构：\n[0068] 采用与实施例1相同的方法在表面微米结构表面种植ZnO纳米线，微纳复合结构的示意图的扫描电镜图片和种植示意图如图7A～7C所示，在矩阵斜齿的表面形成了均匀的纳米线结构，纳米线的直径为70～90nm，长度为1～3μm。\n[0069] 第三步，表面修饰：\n[0070] 采用与实施例1相同的方法进行基底表面修饰，选用修饰剂为聚四氟乙烯，真空蒸镀条件同实施例1，在生铁基底上制备得到仿生微纳复合结构防覆冰表面。\n[0071] 制备的仿生微纳复合结构防覆冰表面的防冰性能试验如下：\n[0072] 试验条件：实验室温度25℃，相对湿度70%，冷却台温度-10℃，采用珀尔贴冷却方式。\n[0073] 将斜齿高度分别为0.9mm和0.4mm的两个矩阵斜齿防覆冰表面放置在冷却台上，分别滴加一滴7μL普通饮用矿泉水，观察矩阵斜齿微纳复合结构防覆冰表面的防覆冰测试过程，分别在118min和124min出现结冰，见图8。\n[0074] 根据实施例1和实施例2中的制备方式，还可以选用陶瓷、有机聚合物、玻璃等材料作为基底材料，改变表面微米结构形状和尺寸、纳米结构，还可以得到具有如下表所示的工艺条件制备的防覆冰表面，如下表：\n[0075] \n[0076] 对上述制备得到的仿生微纳复合结构防覆冰表面进行结冰时间测试，试验条件同实施例1，结果显示，在-10℃条件下，防覆冰表面的水滴的结冰时间均大于7200S。对防覆冰表面进行-20℃和室温之间进行循环,测试其上水滴的结冰时间，循环20次后，防覆冰表面的效果与循环之前相同，没有改变，说明本发明提供的防覆冰表面具有很好的环境适应性，具有很好的应用前景。室外机械、建筑、飞机、轮船、线缆、电塔等可能产生冰层覆盖现象的设施，并且具有与本发明的基底相同的材料，都可以采用本发明提供的制备方法在需要防覆冰的设施表面制备微纳复合的防覆冰表面。