一种柱[5]芳烃自组装弹性体材料及其制备方法

1.一种柱[5]芳烃自组装弹性体材料，其特征在于，弹性体材料由1-(3-氨基丙基)咪唑、二异氰酸酯封端的聚丙二醇以及三头柱[5]芳烃封端的丙二醇在三氯甲烷溶剂中缩聚、主客体自组装后干燥成膜得到；所述的弹性体材料通过三头柱[5]芳烃封端的丙二醇和咪唑封端的聚合物分子链之间由主客体间的结合力连接；所述的丙二醇为氨基封端的三羟甲丙烷三聚丙二醇醚。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的二异氰酸酯封端的聚丙二醇结构式如下：
其中，二异氰酸酯封端的聚丙二醇分子量为2300。
3.一种根据权利要求1-2任一项所述的材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在惰性气氛下，将二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于三氯甲烷溶剂中；
(2)将1-(3-氨基丙基)咪唑溶于三氯甲烷溶剂中，而后按比例逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌回流反应至少4h得到预聚物；
(3)向步骤(2)的溶液中按比例加入三头柱[5]芳烃封端的丙二醇的三氯甲烷溶液，继续反应至少30min；
(4)将步骤(3)得到的产物转移到聚四氟乙烯的模具内，干燥后得到自组装弹性体材料。
4.根据权利要求3所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气。
5.根据权利要求3所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的1-(3-氨基丙基)咪唑和二异氰酸酯封端聚丙二醇的物质的量比为1:1～3:1。
6.根据权利要求3所述的材料的制备方法，其特征在于，所述的预聚物与三头柱[5]芳烃封端的丙二醇的物质的量比为3:1～3:4。
7.根据权利要求3所述的材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的干燥具体为：在鼓风干燥箱中50℃干燥。

一种柱[5]芳烃自组装弹性体材料及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用柱[5]芳烃主客体自组装形成弹性体复合材料及其制备方法。\n背景技术\n[0002] 传统的高分子材料是由小分子单体通过共价键连接而形成的，通过巧妙地设计我们可以赋予它们良好的光学、电学以及力学性能以满足社会发展对于材料的需求。但是由于共价键的不可逆性，传统的高分子材料也有一些缺点，例如难以降解，不易循环利用，很难适应外界环境的刺激，在药物包裹和控制释放方面的应用很有限等。然而非共价键例如多重氢键、π-π堆积、金属配位键、亲疏水作用、主客体识别等，是动态键，它们具有可逆性和刺激响应性。如果将非共价键和传统高分子材料相结合，不仅能解决传统高子材料存在的一些问题，而且通过改变非共价键的类型、数量、官能团的化学结构等，还可以制备出具有不同化学或物理性能的超分子聚合物材料。\n[0003] 在众多超分子作用力中，基于大环主体(如冠醚、环糊精、杯芳烃、葫芦脲等)的主客体识别已被广泛用于制备各种功能性的超分子聚合物材料，这主要是由于主客体识别往往来自于多种非共价键作用力的协同作用，使得主客体间不仅具有良好的结合能力，而且形成的主客体络合物具有一定的空间构象和方向性。此外，主客体识别还具有丰富的刺激响应性，例如对酸碱、光、阴离子、阳离子、温度和溶剂等的响应。因此，基于主客体识别的超分子聚合物材料具有重要的应用前景。\n[0004] 柱芳烃作为一类新的大环主体，相较于其它超分子主体而言具有一些独特的优点：富电子的空腔使柱芳烃具有很好的与缺电子甚至是中性的分子结合的能力，其中包括烷基链、吡啶、紫罗碱、咪唑、烷基铵盐和中性咪唑衍生物等；高度对称的结构和易官能团化的特点使柱芳烃具有很强的主客体识别能力。因此，柱芳烃被大量用于构筑各种功能性超分子体系，包括机械互锁结构(轮烷和索烃等)、液晶、超分子凝胶、化学传感器、超分子聚合物、药物载体、细胞仿生、跨膜运输通道和细胞黏膜等。\n发明内容\n[0005] 为解决现有技术的不足，本发明的目的在于，提供一种用柱[5]芳烃主客体自组装形成弹性体复合材料及其制备方法。\n[0006] 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：\n[0007] 本发明提供的一种柱芳烃主客体自组装弹性体复合材料由1-(3-氨基丙基)咪唑、二异氰酸酯封端的聚丙二醇以及三头柱[5]芳烃封端的丙二醇在三氯甲烷溶剂中缩聚、主客体自组装后干燥成膜得到；复合材料中三头柱芳烃封端的丙二醇和咪唑封端的聚合物分子链之间由主客体间的结合力连接；同时材料中不同聚合物分子链之间还存在一些的动态氢键，故该弹性体复合材料还具有一定的强度和韧性。\n[0008] 三头柱[5]芳烃封端的丙二醇结构中，每个分子含有三个柱[5]芳烃。前驱体咪唑封端的聚丙二醇中的咪唑环与柱芳烃空腔可以进行主客体相互作用，具有很强的结合能力，这有利于聚合物形成空间网络结构，增强弹性体的强度和韧性。\n[0009] 二异氰酸酯封端的聚丙二醇结构式如下：\n[0010]\n[0011] 其中，二异氰酸酯封端的聚丙二醇分子量优选为2300。\n[0012] 本发明还提供了所述室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0013] 步骤1：在惰性气氛下，将2.3g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20mL 25℃的三氯甲烷溶剂中；\n[0014] 步骤2：将1-(3-氨基丙基)咪唑溶于三氯甲烷溶剂中，而后按比例逐滴加入步骤(1)的溶液中，搅拌回流反应2h得到预聚物，所述1-(3-氨基丙基)咪唑和二异氰酸酯封端聚丙二醇的摩尔比为2:1；\n[0015] 步骤3：将制备的三头柱[5]芳烃封端的丙二醇溶于三氯甲烷中，然后向步骤(2)的溶液中按比例加入，继续反应30min；\n[0016] 步骤4：将步骤(3)得到的产物转移到聚四氟乙烯的模具内，在鼓风干燥箱中50℃干燥后得到兼具高强度高韧性的自组装弹性体材料。\n[0017] 本发明与现有技术相比，其显著优点在于：\n[0018] (1)本发明制备的弹性体是由主客体作用起到的空间交联的效果，和传统的弹性体相比易于讲解，而且可以循环利用。\n[0019] (2)本发明制备的弹性体由于含有主客体相互作用，故该弹性体还具有丰富的刺激响应性，例如对酸碱、光、阴离子、阳离子、温度和溶剂等的响应。\n[0020] (3)本发明中咪唑环和柱芳烃之间存在主客体相互作用，使得该弹性体具有广泛的应用前景。\n[0021] (4)本发明制备工艺操作简单，重复性好，操作易行，适用于市场推广。\n[0022] (5)本发明的复合材料可以热压成型，复合材料中聚合物网络由非共价键交联，可以重复利用。\n附图说明\n[0023] 图1为本发明复合材料的制备流程示意图。\n[0024] 图2为本发明中步骤1制备的1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯的氢的核磁谱图。\n[0025] 图3为本发明中步骤2制备的溴代柱[5]芳烃氢的核磁谱图。\n[0026] 图4为本发明中制备的三头柱[5]芳烃封端的丙二醇氢的核磁谱图。\n[0027] 图5为本发明实施例1制备的前驱体实物照片。\n[0028] 图6为本发明实施例1制备的自组装弹性体实物照片。\n[0029] 图7为本发明证明主客体相互作用的核磁谱图。\n[0030] 图8为本发明证明主客体相互作用的核磁谱图。\n具体实施方式\n[0031] 下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。\n[0032] 溴代柱[5]芳烃制备\n[0033] 步骤1：制备1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯将对羟基苯甲醚12.4g(0.1mol)，碳酸钾\n22g(0.16mol)于三口圆底烧瓶内，然后加入200mL乙腈，室温搅拌30min，再加入碘化钾0.2g(10mmol)，1,4-二溴丁烷14.2mL(0.12mol),80℃回流反应16h。反应结束后过滤，将滤液真空干燥后得粗产物，用柱层析提纯(石油醚:乙酸乙酯＝10：1)。1H NMR，300MHz,CDCl3，如图\n2所示。\n[0034] 步骤2：将4.14g(30mmol)1,4-二甲氧基苯，1.56g(6mmol)步骤1的产物1-(4-溴丁氧基)-4-甲氧基苯，1.635g多聚甲醛置于三口烧瓶内，加入150mL 1,2-二氯乙烷；超声\n30min,接着室温搅拌30min,再加入三氟化硼乙醚4.29mL,室温反应3h。加入75mL甲醇淬灭反应，用水(2*150mL)萃取，取有机相，用无水硫酸钠干燥过夜，抽滤，将滤液旋干得到粗目标产物，用柱层析提纯(二氯甲烷:正己烷＝2:1)得目标产物。1H NMR，300MHz,CDCl3，如图3所示。\n[0035] 三头柱[5]芳烃封端的丙二醇制备\n[0036] 如图1所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0037] 称取三羟甲丙烷三聚丙二醇醚(氨基封端)90mg(0.20mmol)，碳酸钾83mg(0.6mmol)于三口圆底烧瓶内，然后加入30mL乙腈，室温搅拌30min，再加入碘化钾100g(5mmol)，溴代柱[5]芳烃500mg(0.6mmol),80℃回流反应24h。反应结束后，相反应体系内加入蒸馏水，然后用二氯甲烷萃取(萃取三次)，取有机相；旋蒸得粗产物，然后用三氯甲烷溶剂透析除杂质，旋蒸得目标产物，1H NMR，300MHz,CDCl3，如图4所示。\n[0038] 实施例1通过自组装制备弹性体复合材料\n[0039] 如图1所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0040] 步骤1：在氮气气氛下，将1.54g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20mL三氯甲烷溶剂中；\n[0041] 步骤2：将0.167g1-(3-氨基丙基)咪唑溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应2h；\n[0042] 步骤3：向步骤2的溶液中加入0.6g三头柱[5]芳烃封端的丙二醇，继续搅拌60min进行自组装；\n[0043] 步骤4：将步骤3得到的产物转移到聚四氟乙烯的模具内，在鼓风干燥箱中50℃干燥后得到弹性体复合材料。\n[0044] 实施例2通过自组装制备弹性体复合材料\n[0045] 如图1所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0046] 步骤1：在氮气气氛下，将1.54g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20mL三氯甲烷溶剂中；\n[0047] 步骤2：将0.167g1-(3-氨基丙基)咪唑溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应2h；\n[0048] 步骤3：向步骤2的溶液中加入1.2g三头柱[5]芳烃封端的丙二醇，继续搅拌30min进行自组装；\n[0049] 步骤4：将步骤3得到的产物转移到聚四氟乙烯的模具内，在鼓风干燥箱中50℃干燥后得到弹性体复合材料。\n[0050] 实施例3通过自组装制备弹性体复合材料\n[0051] 如图1所示，一种室温自修复复合材料的制备方法，包括以下步骤：\n[0052] 步骤1：在氮气气氛下，将1.54g二异氰酸酯封端聚丙二醇搅拌溶于20mL三氯甲烷溶剂中；\n[0053] 步骤2：将0.167g1-(3-氨基丙基)咪唑溶于10mL三氯甲烷溶剂中，而后逐滴加入步骤1的溶液中，搅拌反应2h；\n[0054] 步骤3：向步骤2的溶液中加入2.4g三头柱[5]芳烃封端的丙二醇，继续搅拌15min进行自组装；\n[0055] 步骤4：将步骤3得到的产物转移到聚四氟乙烯的模具内，在鼓风干燥箱中50℃干燥后得到弹性体复合材料。\n[0056] 本发明中弹性体制备过程如图1所示，通过实施案例3的前两个步骤得到的产物除去溶剂后可以得到前驱体咪唑封端的聚丙二醇，它是粘稠的流体，实物如图5所示；当向前驱体的三氯甲烷溶液中加入三头柱[5]芳烃封端的丙二醇后，由于咪唑环与柱芳烃主客体作用进行自组装，最后形成弹性体，如图6所示。对比加入三头柱[5]芳烃封端的丙二醇材料前后性质的变化，由加之前的粘稠液体变成弹性体这一变化，可以看出主客体作用在该弹性体形成过程中所起到的作用。\n[0057] 为了证实咪唑环与柱[5]芳烃的空腔进行了自组装，首先进行了简单实验，将丁基咪唑与柱[5]芳烃溶于氘代氯仿测核磁氢谱(300M)，将其与纯的丁基咪唑的核磁谱图对比，发现咪唑环的氢发生了化学位移，如图7、8所示，由此可以证明咪唑环与柱[5]芳烃发生了包结。然后将本发明中的咪唑封端的聚丙二醇与三头柱[5]芳烃封端的丙二醇混合后测其氢谱(300M)，同样发现咪唑环的氢发生了化学位移，故同样也说明咪唑环与柱[5]芳烃发生了包结，即这个过程发生了自主装。\n[0058] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。