一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法

1.一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法，其特征在于含有以下工艺步骤：将铜渣放于还原炉内处于完全熔融状态时，将添加剂一：CaO、CaCO3或其两者混合物磨碎加入至还原炉，熔池静置10min；此后，将铁矿石、添加剂二：CaF2、CaO分别磨碎并均匀混合，加入至还原炉并升高炉温至1600℃～1700℃，炉内物料完全熔融后熔池静置20min；之后，将还原剂煤破碎，以惰性气体为载气将其用喷枪喷入到熔池中；喷煤工艺结束后，喷枪位置下移至炉内特定深度，继续向熔池鼓入惰性气体，一段时间后，熔池静置，待渣铁完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出；另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理洗涤；
所述惰性气体为氮气、氩气惰性气体，喷吹压力为0.5MPa～1.5MPa；铜渣与铁矿石的物料配比应满足 熔融还原过程中炉温保持在1600℃～1700℃；
所述的添加剂一、添加剂二、煤及铁矿石的破碎的粒度为0.4mm～3.5mm；添加剂一的加入量按种类及加入次序应满足以下关系：添加剂一：CaO、CaCO3或其两者混合物，其加入量应满足以下关系式， 添加剂二：CaO-CaF2，其中CaO的添加质量
应满足如下碱度关系式：
添加剂二中CaF2的质量百分含量为11.2％-14.9％，
上述各符号中， 指添加剂一中、铜渣中所含的CaO的物质的量；
nFeO指铜渣中所含的FeO的物质的量；
m铜渣、m铁矿石分别指铜渣和铁矿石的添加质量；
指铜渣中所含CaO、MgO、SiO2的质量；
指铁矿石中所含CaO、MgO、SiO2的质量；
分别指添加剂一中、添加剂二中的CaO的质量；
所述的喷煤量满足以下关系式： 其中mC指煤中固定碳质量，mFe指
熔池中全铁含量；喷枪的插入深度：喷煤时，喷枪距熔渣液面高度为熔池深度的0.3～0.4倍，鼓入惰性气体对熔池进行搅拌时，喷枪距熔渣液面高度为熔池深度的0.35～0.43倍。

一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法，属于资源与环境领域。\n背景技术\n[0002] 近几年中国钢铁工业发展的速度很快，我国的钢铁工业在世界上的钢铁产业中占有举足轻重的地位，十多年来其钢铁生产总量在全球各国的钢铁产业中一直占据首位。但是，我国的铁矿石资源状况远远不能满足钢铁产业的需求，且资源分布具有以下特点：一是贫矿多，贫矿储量占总储量的80％；二是多元素共生的复合矿石较多；三是我国铁矿石资源缺乏，品位低，且全国钢企产能巨大，需求量逐年上升，进口依存度日趋增大，但我国对进口铁矿石却没有定价权，近几年铁矿石价格飞涨，直接导致了炼铁成本的剧增，削弱了钢铁产业的利润空间，严重影响了中国钢铁产业的发展。\n[0003] 因此，寻找一种铁矿石的补充资源作为炼铁原料不失为解决中国铁矿石资源长期短缺的一个有效的解决方式。\n[0004] 据统计，生产一吨铜产生2.2吨的铜渣，中国2007年的铜产量为350万吨，相应的产出铜渣的量770万吨，2008年中国的铜产量约为371万吨，经计算产出铜渣的量为816万吨。铜渣中约含有40％的铁，在这数量巨大的铜渣中含有具有相当回收价值的铁。\n[0005] 铁在铜冶金渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)和Fe3O4(磁铁矿)的形式存在，铜在铜冶金渣中主要以黄铜矿CuFeS2和冰铜Cu2S的形式存在，元素铜的质量百分含量大约为0.74％。目前对从铜渣中回收富集铁的研究主要有两种方法：\n[0006] 第一：将铜渣在非熔融状态下对其进行氧化焙烧，将铜渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)形式存在的铁转变为主要以Fe3O4(磁铁矿)形式存在的铁，其后对焙烧铜渣进行破碎磁选，将富铁相和其余渣相分离，达到富集铁的目的。有关文献证明，通过此方法回收铜渣中的铁，能使渣中铁在磁铁矿中的富集度达到85％以上，但此种方法存在以下缺点：\n[0007] 1、将水淬铜渣冷却后再高温氧化焙烧，过程中造成了热量的浪费。铜渣的出炉温-1 -1\n度为1150℃-1250℃，铜渣的比热容大约为1.1kJ·kg ·k ，经计算将铜渣由出炉温度冷\n13 13\n却到室温25℃时，我国铜熔融还原厂2008年损失的热量大约为：1.1×10 -1.2×10 kJ，将-1\n发热量进行经济衡算，按照标煤的热值：29271.2kJ·kg 计算，结合目前标煤的价格，每年我国因铜渣的热量损失而造成的经济损失至少为2.1亿人民币，将之推广至世界范围，其经济损失更为巨大；\n[0008] 2、通过氧化焙烧-破碎磁选工艺，将铁富集在磁铁矿中，此工艺存在铁回收率低、后续处理工艺复杂的缺点。有关文献证实，通过此工艺回收铜渣中的铁，其回收率最高保持在85％左右，且富集的铁集中在磁铁矿中，对其进行还原炼铁，需再将其投入高炉中进行炼铁，整个过程程序过于复杂。\n[0009] 第二：借鉴熔融还原炼铁的思想，将铜渣中主要以2FeO·SiO2(铁橄榄石)和Fe3O4(磁铁矿)形式存在的铁利用还原剂直接熔融还原为金属铁，在熔融状态下实现渣铁分离的回收铜渣中铁的工艺。此工艺虽然流程较为简单，达到了一定的节能效果。但此工艺存在着铜渣熔融还原后所得铁水中铜过高(平均铜含量高于1.5％)的缺点，而若铁中铜含量高于0.2％，则会对铁的质量带来较为严重的危害，易产生铜脆现象。\n发明内容\n[0010] 本发明的目的是提供一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法。它充分利用了铜渣、铁矿石及添加剂之间各组分的相互耦合作用及铁矿石还原所得铁水对铜渣还原所得铁水中高铜浓度的稀释作用，大大降低了单方面铜渣熔融还原所得铁水中的铜含量较高的缺点，为以后铜渣中铁资源的有效回收利用提供新方法。\n[0011] 本发明的技术方案工艺步骤是：\n[0012] 高温熔融铜渣先置于还原炉内，将一定的造渣剂CaO、CaCO3等磨碎至一定粒度后加入至还原炉内，其充分熔融后静置10min，此后将铁矿石及定量添加剂CaF2、CaO分别磨碎至一定粒度后均匀混合，加入至还原炉内，升高炉温至1600℃-1700℃。炉内物料处于完全熔融状态时，将还原剂煤破碎至一定粒度，以惰性气体为载气将其用喷枪喷入到熔池中，铜渣、铁矿石的混合熔融还原熔融还原反应开始发生。一段时间后，铁的熔融还原反应基本完成。熔池静置，待渣铁完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理，最后通过洗涤装置除去烟气中所含二氧化硫、氮氧化物等有害气体，达到排空要求后，排入大气。\n[0013] 本发明上述工艺步骤中的具体工艺参数为：(1)所喷吹气体是氮气、氩气等惰性气体，喷吹压力为0.5MPa～1.5MPa；(2)添加剂分为两个步骤添加，第一步骤，铜渣在还原炉内完全处于熔融状态时，将添加剂一加入到熔池中，添加剂一为CaO、CaCO3等；第二步骤，添加剂一与还原炉内铜渣充分进行熔融反应熔池静置10min后，将铁矿石和添加剂二分别磨碎至一定粒度并均匀混合后加入到还原炉内，添加剂二为CaO、CaF2两者混合物；\n(3)混合熔融还原过程中，铜渣与铁矿石的物料配比应满足 (4)各种\n添加剂、煤及铁矿石的破碎粒度为0.4mm～3.5mm；(5)添加剂的加入量按种类及加入次序应满足以下关系：添加剂一：CaO、CaCO3或其两者混合物，其加入量应满足以下关系式，添加剂二：CaO-CaF2，其中CaO的添加质量 应满足如下碱度关系\n式：\n[0014] \n[0015] 添加剂二中CaF2的质量百分含量为11.2％-14.9％；(6)煤的喷出量满足其中固定碳质量mC与熔池中的全铁含量mFe满足 (7)熔融还原过程中反应炉温保持在1600℃～1700℃。\n[0016] 上述各符号中， 指添加剂一中、铜渣中所含的CaO的物质的量；nFeO指铜渣中所含的FeO的物质的量；\n[0017] m铜渣、m铁矿石分别指铜渣和铁矿石的添加质量；\n[0018] 指铜渣中所含CaO、MgO、SiO2的质量；\n[0019] 指铁矿石中所含CaO、MgO、SiO2的质量；\n[0020] 分别指添加剂一中、添加剂二中的CaO的质量；\n[0021] 本发明的熔炼过程如下：\n[0022] 高温铜渣先置于还原炉内，其完全处于熔融状态时，将添加剂一CaO或CaCO3或CaO、CaCO3两者混合物磨碎至粒度为0.4mm～3.5mm，加入到反应熔池中，进行熔融状态下CaO对铜渣中2FeO·SiO2里(FeO)的置换作用。待添加剂一完全处于熔融状态并将熔池静置10min后，将所配加铁矿石和添加剂二CaF2、CaO等分别磨碎至一定粒度并均匀混合后，加入到还原炉内。静置一段时间，使铜渣、铁矿石、及添加剂各组分充分发生耦合作用。炉内物料处于熔融状态，将喷枪插入熔池至一定深度进行喷煤工艺，喷煤结束后将喷枪位置下移至某特定深度继续向熔池中鼓入惰性气体氮气、氩气等，改善反应动力学条件。一段时间后，铁的还原反应基本完成。熔池静置，待渣铁完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。另高温烟气经二次燃烧室后通过余热锅炉进行余热回收，此后通过旋风收尘对其进行除尘处理，最后通过洗涤装置除去烟气中所含二氧化硫、氮氧化物等有害气体，达到排空要求后，排入大气。\n[0023] 以添加剂一CaO-CaCO3、添加剂二CaO-CaF2为例，添加剂一加入熔池后有如下反应：\n[0024] CaCO3＝CaO+CO2 (1)\n[0025] 2FeO·SiO2(s)+2CaO(s)＝2CaO·SiO2(s)+2FeO(s) (2)\n[0026] 添加剂中组分CaCO3加入到熔池以后，其发生分解反应，产生的CO2气体在上浮过程中对熔池有较强的搅拌作用，促进了添加剂在熔池中的熔融和反应(2)的发生，反应(2)中添加剂CaO将FeO从络合物2FeO·SiO2(铁橄榄石)置换出来，提高了FeO参与后续熔融还原反应的活度，同时一定造渣剂的加入亦降低了渣的粘度，改善了渣的流动性，优化了FeO参与还原反应的动力学条件。待添加剂一完全处于熔融状态并将熔池静置一段时间后，将所配加铁矿石和添加剂二CaF2-CaO分别磨碎至一定粒度并均匀混合后，加入到还原炉内。添加剂二加入到还原炉后，由于铁矿石的主要含铁组分为Fe2O3、Fe3O4，其加入到熔池以后熔池中流体的粘度瞬间变大，而CaF2的加入，其分解出的氟离子可以破坏2CaO·SiO2等硅酸盐赖以结合的化学键，使之离解成简单离子，降低渣的粘度，有利于后续熔融还原反应的进行。炉内物料处于熔融状态并静置一段时间后，将喷枪插入熔池至一定深度进行喷煤工艺，在煤的还原作用下，有如下反应发生：\n[0027] [C]+Fe3O4＝(FeO)+CO (3)\n[0028] [C]+(FeO)＝[Fe]+CO (4)\n[0029] [C]+(Fe2O3)＝[Fe]+CO (5)\n[0030] CO+(FeO)＝[Fe]+CO2 (6)\n[0031] CO2+[C]＝2CO (7)\n[0032] 产生的气体从渣层中逸出，引起熔池的扰动；熔池的剧烈扰动增大了炉渣层和还原剂与渣层上方高温区域的接触，强化了熔融铜渣还原动力学条件。生成的铁水由于自身的重力且比渣的密度大迅速沉降到熔池底部，厚厚的高温渣覆盖在铁水熔池的上部，从而使还原出的铁水避免了再次被氧化的可能，同时也对熔池起到了保温作用，实现了渣铁分离，随着反应的不断进行，间歇提高惰性气体搅拌抢的位置，使之对熔池的搅拌达到最佳。\n反应完成后，将熔融还原出的高温铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。\n[0033] 本发明的有益效果：\n[0034] 本发明的目的是提供一种铜渣与铁矿石混合熔融还原制得低铜铁水的方法。它充分利用了铜渣、铁矿石及添加剂之间各组分的相互耦合作用及铁矿石还原所得铁水对铜渣还原所得铁水中高铜浓度的稀释作用，克服了单方面铜渣熔融还原所得铁水中的铜浓度较高的缺点，此工艺具有以下优点：\n[0035] 1)通过铜渣与铁矿石的混合熔融还原，设定铜渣与铁矿石的物料配比，利用了铜渣、铁矿石及添加剂之间各组分的相互耦合作用及铁矿石还原所得铁水对铜渣还原所得铁水中高铜浓度的稀释作用，克服了单方面铜渣熔融还原所得铁水中的铜浓度较高的缺点；\n[0036] 2)反应过程中，按照一定的次序向铜渣中添加特定的造渣剂，提高了铜渣中铁参与还原反应的活度，并通过降低反应中熔渣粘度的方式改善熔融还原反应发生的动力学条件，促进了铁熔融还原反应的发生；\n[0037] 3)还原剂煤通过喷枪的惰性气体载入方式加入到熔池中，一方面将煤直接加入到熔池液面以下，避免了与空气中氧的接触，从而减少了由于煤的燃烧而带来的煤损；另一方面，借助惰性气体对熔池的搅拌作用，改善还原发生的动力学条件，促进铁还原率和煤的利用效率的提高；\n[0038] 4)此工艺适用性较为广泛，此技术可间接推广到有色冶金渣和铁矿石的混合熔融还原，实现铁资源的有效回收。\n附图说明\n[0039] 图1是本发明的工艺流程示意图。\n具体实施方式\n[0040] 下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。\n[0041] 实施例1\n[0042] 还原炉内铜渣(铜渣中各组分的质量百分含量为：FeO＝49.6％，Fe3O4＝5.1％，CaO＝2.72％，SiO2＝28.23％)处于完全熔融状态时，将添加剂一CaO研磨至粒度0.4mm左右(造渣剂CaO的加入量满足 加入到熔池内，其完全熔融后，熔池静\n置10min。期间将所配加铁矿石和第二批添加剂CaF2、CaO等分别磨碎至0.9mm并均匀混合(其中CaO的添加质量 应满足如下碱度关系式：\n[0043] \n[0044] 添加剂二中CaF2的质量百分含量为12.8％)，加入到还原炉内。静置20min，使铜渣、铁矿石、及添加剂各组分充分发生耦合作用。炉内物料处于完全熔融状态，将喷枪插入熔池深度0.3倍处进行喷粉煤工艺(粉煤粒度为＜1mm)，喷煤量满足C/Fe＝1.5。喷煤结束后将喷枪位置下移至熔池深度0.42倍处，继续向熔池中鼓入惰性气体氮气，氮气的鼓入压力保持为0.7MPa)，改善反应动力学条件。喷煤工艺结束熔池保温40min，铁的还原反应基本完成。停止向熔池中鼓入氮气，熔池静置3h，渣和铁水完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。反应过程中炉温保持为1700℃。所得铁水中Cu含量经分析为0.05％，远远低于铜脆现象发生的铁水中铜含量0.2％，符合我国对炼钢生铁的要求。\n[0045] 实施例2\n[0046] 还原炉内铜渣(铜渣中各组分的质量百分含量为：FeO＝48.5％，Fe3O4＝5.7％，CaO＝2.83％，SiO2＝28.62％)处于完全熔融状态时，将添加剂一CaO、CaCO3两者混合物研磨至粒度0.38mm左右(造渣剂CaO的加入量满足 CaCO3的量在添加剂\n一中是按照最后分解为CaO的量来衡量的。加入到熔池内，其完全熔融后，熔池静置10min。\n期间将所配加铁矿石和添加剂二CaF2、CaO分别磨碎至1.2mm并均匀混合(其中CaO的添加质量 应满足如下碱度关系式：\n[0047] \n[0048] 添加剂二中CaF2的质量百分含量为11.7％)，加入到还原炉内。静置25min，使铜渣、铁矿石、及添加剂各组分充分发生耦合作用。炉内物料处于完全熔融状态，将喷枪插入熔池深度为0.32倍处进行喷粉煤工艺(粉煤粒度为＜1mm)，喷煤量满足C/Fe＝1.47。喷煤结束后将喷枪位置下移熔池深度为0.4倍处继续向熔池中鼓入惰性气体氮气，氮气的鼓入压力保持为0.8MPa，改善反应动力学条件。喷煤工艺结束42min后，铁的还原反应基本完成。停止向熔池中鼓入氮气，熔池静置3.5h，渣和铁水完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。反应过程中炉温保持为1650℃。所得铁水中Cu含量经分析为\n0.047％，远远低于铜脆现象发生的铁水中铜含量0.2％，符合我国对炼钢生铁的要求。\n[0049] 实施例3\n[0050] 还原炉内铜渣(铜渣中各组分的质量百分含量为：FeO＝49.3％，Fe3O4＝6.2％，CaO＝2.79％，SiO2＝27.85％)处于完全熔融状态时，将添加剂一CaO研磨至粒度0.42mm左右(造渣剂CaO的加入量满足 加入到熔池内，其完全熔融后，熔池静\n置10min，期间将所配加铁矿石和添加剂二CaF2、CaO分别磨碎至0.37mm并均匀混合，加入到还原炉内(其中CaO的添加质量 应满足如下碱度关系式：\n[0051] \n[0052] 添加剂二中CaF2的质量百分含量为12％)。静置20min，使铜渣、铁矿石、及添加剂各组分充分发生耦合作用。炉内物料处于完全熔融状态，将喷枪插入熔池至熔池深度0.38倍处进行喷粉煤工艺(粉煤粒度为＜2mm)，喷煤量满足C/Fe＝1.5。喷煤结束后将喷枪位置下移至熔池深度0.41倍处继续向熔池中鼓入惰性气体氮气，氮气的鼓入压力保持为\n1.0MPa，改善反应动力学条件。喷煤工艺结束35min后，铁的还原反应基本完成。停止向熔池中鼓入氮气，熔池静置3.5h，渣和铁水完全分离，高温低铜铁水和炉渣分别由出铁口和出渣口放出。反应过程中炉温保持为1680℃。所得铁水中Cu含量经分析为0.052％，远远低于铜脆现象发生的铁水中铜含量0.2％，符合我国对炼钢生铁的要求。