含有烷氧基的磷氧酸酯用作钢筋混凝土缓蚀剂的用途

1. 一种水硬性组合物，其特征在于，该组合物含有通式(I)、(II)、(III) 或(IV)所示含有烷氧基的磷氧酸酯或酯盐，
R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m                                (I)
[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m  (II)
R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m                                 (III)
[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m    (IV)
其中，
■n为0-10的整数，
■m+k为2且m为1或2，k为0或1，
■基团R1、R2和选择性含有的R3中的至少一个为通式-[CH2-CHR6-O]IR7 所示的烷氧基，其中I为2-30，R6和R7各自为H或CH3，
且当基团R1和R2不为烷氧基时，则为C1-C6直链、支链或取代的烷基，
且R3不为烷氧基时，则为C1-C20直链、支链或取代的烷基或芳基，
■R4为H或C1-C6直链、支链或取代的烷基，
■R5为二价桥连基，并且
■M为选自由碱金属、碱土金属或铵离子组成的组中的至少一种阳离 子。
2. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，n为0或1。
3. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，k为1且m为 1。
4. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，I为3-20。
5. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，R6为H。
6. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，R7为H。
7. 根据权利要求1所述的水硬性组合物，其特征在于，该组合物还含 有至少一种缓蚀剂，所述缓蚀剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N- 甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺和2-羟乙基乙二胺以及它们的有机酸盐组成的组中。
8. 一种用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，该表面改性剂含有通 式(I)、(II)、(III)或(IV)所示含有烷氧基的磷氧酸酯或酯盐，或由通式 (I)、(II)、(III)或(IV)所示含有烷氧基的磷氧酸酯或酯盐组成，
R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m                                (I)
[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m  (II)
R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m                                 (III)
[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m    (IV)
其中，
■n为0-10的整数，
■m+k为2且m为1或2，k为0或1，
■基团R1、R2和选择性含有的R3中的至少一个为通式-[CH2-CHR6-O]IR7 所示的烷氧基，其中I为2-30，R6和R7各自为H或CH3，
且当基团R1和R2不为烷氧基时，则为C1-C6直链、支链或取代的烷基，
且R3不为烷氧基时，则为C1-C20直链、支链或取代的烷基或芳基，
■R4为H或C1-C6直链、支链或取代的烷基，
■R5为二价桥连基，并且
■M为选自由碱金属、碱土金属或铵离子组成的组中的至少一种阳离 子。
9. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，n 为0或1。
10. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，k 为1且m为1。
11. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，I 为3-20。
12. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，R6 为H。
13. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，R7 为H。
14. 根据权利要求8所述的用于结构钢的表面改性剂，其特征在于，该 组合物还含有至少一种缓蚀剂，所述缓蚀剂选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙 醇胺、N-甲基二乙醇胺和2-羟乙基乙二胺以及它们的有机酸盐组成的组中。
15. 一种含钢结构的制备方法，其特征在于，将权利要求1-7中任意一 项所述的水硬性组合物与水混合并且用该混合物将钢覆盖或包覆并硬化。
16. 一种含钢结构的制备方法，其特征在于，将权利要求8-14中任意 一项所述的表面改性剂施用到钢表面，然后用与水混合的水硬性组合物将表 面改性的钢覆盖或包覆。
17. 一种钢筋混凝土的翻新方法，其特征在于，将权利要求8-14中任 意一项所述的表面改性剂施用到混凝土表面。
18. 一种钢筋混凝土的翻新方法，其特征在于，将权利要求8-14中任 意一项所述的表面改性剂施用到暴露的增强钢筋上，然后再用补强灰泥或混 凝土覆盖。
19. 一种钢筋混凝土的翻新方法，其特征在于，将权利要求1-7中任意 一项所述的水硬性组合物施用到暴露的增强钢筋上。
20. 权利要求1-7中任意一项所述的水硬性组合物用于保护钢筋混凝土 的用途。
21. 权利要求8-14中任意一项所述的表面改性剂用于保护钢筋混凝土 的用途。
22. 权利要求1-7中任意一项所述的水硬性组合物的制备方法，其特征 在于，在制造厂、建筑工地、混合器或输送泵中将含有烷氧基的磷酸酯或酯 盐加入到干粘合剂、灰泥或混凝土中，或者加入到与水混合的粘合剂、灰泥 或混凝土中；或者通过具有粉末测量装置或液体测量装置的静态混合器直接 将含有烷氧基的磷酸酯或酯盐加入到干粘合剂、灰泥或混凝土中，或者加入 到与水混合的粘合剂、灰泥或混凝土中。

技术领域\n本发明是关于钢筋混凝土的缓蚀，尤其是关于用于结构钢的水硬性组合 物(hydraulically setting composition)和表面改性剂。\n背景技术\n钢广泛用作构造物中的加强料。增强钢筋尤其重要。钢筋置于水硬性材 料中用于加强水硬性材料。钢筋混凝土尤为重要。目前在水硬性材料中的钢 筋腐蚀问题是一个非常重大的经济问题。钢筋遭腐蚀的结果是钢筋的强度以 及钢筋混凝土的强度降低。此外，腐蚀产物如氧化铁或水合氧化铁比未遭腐 蚀的钢筋本身的体积更大，结果在混凝土中产生压力，从而导致裂缝或整片 脱落。\n在混凝土中的钢筋腐蚀基本上是扩散控制过程。水和氧气能扩散到混凝 土的孔隙中。此外，孔隙水含有溶解的氢氧化钙，在未腐蚀的混凝土中孔隙 水的pH值约为13。在该pH值条件下，包埋在混凝土中的钢筋受到钝化层 的保护免受腐蚀。空气中的二氧化碳扩散进入到孔隙中，导致不溶性碳酸钙 的形成，从而使得孔隙水的pH值降至小于9。然而，在该pH值下，钢筋上 的钝化层失效。钝化层的这种功效也能被氯化铁削弱或消除。例如，氯化铁 可以通过混凝土与海水或防冻剂的接触而渗透到混凝土中。使用特别密致的 低孔混凝土可以减少二氧化碳或氯化物的渗透。然而此种方式还不能完全防 止渗透。而且，改变混凝土的结构会改变混凝土的性质，这是目标用途常常 不希望发生的。因此使用低孔混凝土在许多情况下是不可行的。\n已知可以将缓蚀剂和无机酸或有机酸或者磷酸酯加入到新鲜混凝土中， 所述缓蚀剂的例子包括亚硝酸盐、胺、链烷醇胺或者它们的混合物。膦酸或 膦酸衍生物可用作混凝土缓蚀剂也是已知的。DE-A 36 29 234公开了将盐， 尤其各种烷基膦酸钠盐作为添加剂加入到混凝土混合物和灰泥混合物中。 GB-A 2 248 612和JP-A 03-159945公开了将含有氨基或羟基的膦酸作为添加 剂加入混凝土中。\n含有膦酸基的化合物如氨基三亚甲基膦酸或2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸是 已知的钢筋缓蚀剂。然而，这些物质会延迟水硬性粘合剂的硬化。膦酸化合 物用于钢筋混凝土缓蚀时，通常需要的剂量为0.2-1.5重量％(基于水泥混 合物重量)。然而，这种高剂量会导致由此制得的混凝土基产品的早期强度 值大大降低，因此通常是不希望的。\n除了新鲜混凝土的缓蚀处理外，旧混凝土中钢筋的保护问题也在实践中 常常出现，尤其在翻新时出现。为了翻新，可能将表面的混凝土移除或爆破 掉，使钢筋暴露。例如，通过喷沙移除腐蚀产物后，可以用缓蚀剂或含有缓 蚀剂的产品对钢筋进行处理，最后再次覆盖上或刷上混凝土或修补用灰泥。 这种方法尤其用于增强钢筋的高度腐蚀(其中截面损失太大，此时应该用新 的增强钢筋替换)和混凝土碎裂并且覆盖钢筋的混凝土层含有相对高的氯化 物浓度的情况。\n已知还可以用渗透缓蚀剂对硬化的钢筋混凝土表面进行处理。例如，在 “M.Haynes，B.Malric，Construction Repair，July/August 1997”或在US 5071579中公开了这种技术。为此，连续几次将缓蚀剂溶液施用或喷到混凝 土表面上，使缓蚀剂渗透到表面。通常通过重复将水施用到表面来促进缓蚀 剂进一步渗透到钢筋里面。已知Na2PO3F能够用作渗透缓蚀剂。US 5071579 也公开了Na2PO3F与分子式为RnR1N(CH2PO3H2)2-n(n＝0或1)的膦酸一起 使用。\n然而，这种技术有许多缺点。为了能够显示出效果，缓蚀剂必须通过混 凝土渗透到钢筋。缓蚀剂可能需要穿过几厘米的距离因而需要花相当长的时 间才能渗透到钢筋上，具体取决于覆盖的混凝土的厚度。此外，氟磷酸钠在 强碱介质中会水解，并与溶解在孔隙水中的氢氧化钙一起形成难溶的钙盐 (在不水解状态只有中度溶解性)，因而很难渗透到混凝土中。膦酸也可以 形成难溶钙盐。施用的这些缓蚀剂中，相当一部分根本达不到钢筋，因此也 就不能显示缓蚀效果。因而必须加大缓蚀剂的用量。这不但不经济而且还由 此增加了混凝土不必要的负荷。\n发明内容\n因此，本发明的目的是提供含有易渗透、对钢高效且不形成不溶或难溶 性钙盐的缓蚀剂或由易渗透、对钢高效且不形成不溶或难溶性钙盐的缓蚀剂 组成的水硬性组合物和用于结构钢的表面改性剂。\n令人惊奇的是，发现含有如下通式(I)、(II)、(III)或(IV)所示具有 烷氧基的磷氧酸的酯或酯盐的水硬性组合物和含有如下通式(I)、(II)、(III) 或(IV)所示具有烷氧基的磷氧酸的酯或酯盐的用于钢结构的表面改性剂能 实现上述目的。\n还惊奇地发现“烷氧基缓蚀剂”对钢筋或结构钢具有优良的缓蚀效果， 但对水泥基灰泥和混凝土的加工性能和硬化行为基本没有影响。\n具体实施方式\n本发明首先是关于一种水硬性组合物，该组合物含有通式(I)、(II)、(III) 或(IV)所示具有烷氧基的磷氧酸的酯或酯盐，\nR3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m                                (I)\n[(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m  (II)\nR3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m                                 (III)\n[(MO)(R1O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m    (IV)\n其中，\n■n为0-10的整数，\n■m+k为2且m为1或2，k为0或1，\n■基团R1、R2和选择性含有的R3中的至少一个为通式-[CH2-CHR6-O]1R7 所示的烷氧基，其中I为2-30，R6和R7各自为H或CH3，\n且当基团R1和R2不为烷氧基时，则为C1-C6直链、支链或取代的烷基，\n且R3不为烷氧基时，则为C1-C20直链、支链或取代的烷基或芳基，\n■R4为H或C1-C6直链、支链烷基或取代的烷基，\n■R5为二价桥连基，并且\n■M为选自由碱金属、碱土金属或铵离子组成的组中的至少一种阳离 子。\n术语“烷氧基缓蚀剂”在此和下文中表示通式(I)、(II)、(III)或(IV) 的磷氧酸的酯或酯盐，其中酯或酯盐包括上述烷氧基。\n“烷氧基缓蚀剂”结构式(I)至(IV)表示P与N原子直接相连(n ＝0)或由亚烷基隔开(n＞0)。亚烷基用指数n表示，其中n为1-10的整 数，尤其n为1-3，优选n为1或0，更优选n为1。\n指数m为1或2，指数k为0或1，m+k为2。优选情况下，m和k均 为1，即上述情况下只有一个-(CH2)n -PO(OR1)(OR2)基团或 -(CH2)n-PO(OR1)(OM)基团直接与N原子相连。\n基团R1、R2和选择性含有的R3(即化合物(I)或(II))中的至少一个 为烷氧基。合适的烷氧基为通式-[CH2-CHR6-O]1R7所示的聚氧乙烯或聚氧丙 烯基，其中I为2-30，R6为H和/或CH3，R6优选为H，即所述烷氧基为聚 氧乙烯基。I优选为3-20，更优选为5-15。R7为H或CH基。\n对于本领域技术人员来说，上述烷氧基可通过例如氧化或从工业聚乙二 醇出发制得。所述I的值因此为平均链长，其中平均值当然不必是自然数， 但可以是任何需要的有理数。\n当基团R1和R2不是烷氧基，则是C1-C6直链、支链或取代的烷基。举 例来说，它们在此为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基或己基。 优选为甲基或乙基，尤其优选为乙基。所述取代烷基可以是2-甲氧乙基。\n当基团R3不是烷氧基，则为C1-C20直链、支链或取代的烷基或芳基。 优选为C1-C20烷基。合适的基团的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、异丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、 正癸基或正十二烷基。尤其优选的基团为正丙基、正丁基、正辛基和2-乙基 己基。取代烷基可以是ω-甲氧基烷基，即甲氧乙基。芳基可以是纯芳基， 如烷基取代芳基，例如-CH2C5H6。\n如果存在，基团R4为H或C1-C6直链、支链或取代烷基。特别优选R4 为H或甲基。取代烷基尤其可以是2-甲氧乙基。\n在式(II)和(IV)的桥式化合物中，不存在R3，而存在优选具有至少 2个碳原子的二价桥连基R5。所述桥连基可以是衍生自脂族、脂环族或芳族 碳氢化合物的特殊基团。具体例子包括1，4-亚二甲苯基、1，4-亚环己基或亚 乙基，上述基团可以选择性地含有杂原子或取代基。桥连基优选为具有2-20 个碳原子的亚烷基，其中非相邻CH2基团也可以被氧原子或氮原子取代。具 体例子包括-(CH2)2、-(CH2)4、-(CH2)6、-(CH2)8、-(CH2)2-O-(CH2)2、 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2、-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)3、 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3、 -(CH2)2-O-[(CH2)2-O]j-(CH2)2-O-(CH2)2、-(CH2)2-HN-(CH2)2或 -(CH2)2-NR6-(CH2)2-NR6-(CH2)2基团，其中j为1-10的数，R6对应于烷基、 -(CH2)n -PO(OR1)(OR2)或-(CH2)n -PO(OR1)(OM)。R5优选为-(CH2)2、-(CH2)4、 -(CH2)6、-(CH2)3-O-(CH2)4-O-(CH2)3、-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2或 -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2基团。\n式(I)和(II)的化合物为磷氧酸酯，而式(III)和(IV)的化合物为 磷氧酸酯盐。这些酯盐中每一个磷原子具有一个酯基。基团的选择如上所述。 对于式(IV)，其中R1在每一种情况下均为烷氧基。\n酯盐具有-(CH2)n -PO(OR1)(OM)基团。M为选自由碱金属、碱土金属或 铵离子组成的组中的至少一种阳离子。铵离子可以是NH4 +、 (HOCH2CH2)3NH+、(HOCH2CH2)2NH2 +、HOCH2CH2NH3 +、 HOCH2CH2N(CH3)H2 +、(HOCH2CH2)2N(CH3)H+或HOCH2CH2N(CH3)2H+，还 可以是四烷基铵离子，例如，四甲基铵或四乙基铵。优选为钠离子、钾离子、 镁离子、钙离子、铈离子、铝离子、锌离子或NH4 +。为了简单，上述分子 式仅代表一价阳离子的情况。然而，本领域技术人员可以轻易地得出多价阳 离子的正确结构式。\n在上述R1-R7和M的多种可能组合中，本领域技术人员可以根据所需的 性能和用途作出合适的选择。\n“烷氧基缓蚀剂”的制备可通过下述方法实现：\n例如，可以从市售可得的膦酸酯如二乙基膦酸酯出发制备磷氧酸二酯。\n术语“二酯”与每个磷原子对应的酯的数目相关，因此用于表示分子中 的所有磷原子在所有情况下都具有两个酯基的化合物。相应地，术语“单酯” 表示分子中的所有磷原子在所有情况下具有一个酯基和一个-OH或-O-基团。\n可以通过二乙基膦酸酯与各自所需的聚乙二醇或聚丙二醇或相应的单 醚发生酯交换反应，制得烷氧化二酯。例如，酯交换反应可以用碱金属进行 催化，释放出乙醇。\n显然，从膦酸本身出发用本领域技术人员公知的原理和方法进行烷氧基 化也是可以的。在这种情况下，可以获得仍然具有末端OH的烷氧基。\n对于n＝0，所得二烷氧基酯可以与所需胺如乙基己胺反应。反应可以以 基本公知的方式在CCl4和叔胺作催化剂的条件下进行。二胺如乙二胺的使 用使得形成式(I)所示的桥酯。氨基聚乙烯或聚丙二醇的使用使得形成具 有如R3的烷氧基的二酯。\nn＝1的二酯可以通过二乙基膦酸酯或相应的烷氧化二酯的氨甲基化制 得。在此，膦酸二酯与甲醛、所需胺和合适的布朗斯台德酸进行反应。\nn＝2的二酯可以通过胺与乙烯膦酸酯的加成反应制得，而对于n＞2的 情况，则可以通过膦酸二酯在双键处发生自由基加成反应或与氨烷基溴化物 发生Arbuzov反应制得。\n优选通过二酯的碱解来制备酯盐，例如通过在氢氧化钠水溶液中将二酯 在60-100℃下加热2-12小时，每个磷原子基本只有一个酯基被水解。如果 需要，对于各个所需化合物的优化条件可以由本领域技术人员根据一些实验 来确定。酯盐也在混凝土中的二酯水解时形成；在此根据混凝土的类型，可 能存在其它阳离子作为相反的离子。\n水硬性组合物的水硬性组分为那些在水作用下硬化的无机物。这种水硬 性无机物的例子包括水泥，尤其是根据欧洲标准EN197的水泥以纯水泥形 式或与潜在水硬性粘合剂的混合物，所述潜在水硬性粘合剂的例子包括飘 尘、高炉矿渣、油页岩炉渣、天然火山灰或硅粉(silicafume)。\n根据本发明的水硬性组合物可以根据用途进一步包括其它组分，如添加 剂和助剂等。\n合适的添加剂包括惰性填料、沙子、沙砾、石头和石粉。\n可以使用的助剂为硬化和/或固化促进剂、硬化和/或固化延缓剂、混凝 土增塑剂、缓蚀剂、抗水剂或混凝土防水剂、加气剂、触变剂、防沫剂、染 料、表面活性剂、气味物质或生物杀灭剂。\n在一种实施方式中，水硬性组合物除了含有至少一种“烷氧基缓蚀剂” 外，还含有至少一种缓蚀剂。优选的缓蚀剂为氨基醇。这些氨基醇还可以用 作氨基醇盐，或者用作与氨基醇的混合物。这类氨基醇盐优选易溶于水。合 适的氨基醇盐为氨基醇与有机酸的盐，所述有机酸优选为C1-C4羧酸、C1-C4 羟基羧酸或C2-C4二羧酸。选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基 乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二 乙醇胺和2-羟乙基乙二胺以及它们的有机酸盐组成的组中的缓蚀剂尤其合 适。\n水硬性组合物的特例与水混合后形成所谓的水泥渣。这些渣子基本包括 水泥-水混合物和至少一种“烷氧基缓蚀剂”。与本发明的表面改性剂类似， 它们适合在钢筋混凝土结构建设中用作增强钢处理剂，也适合用作暴露增强 钢尤其是旧混凝土中的暴露增强钢的处理剂。\n通过将组分混合制备水硬性组合物。尤其是，在制造厂、建筑现场、混 合器中、传输泵中将“烷氧基缓蚀剂”加入到干粘合剂、灰渣或混凝土中或 加入到与水混合的粘合剂、灰渣或混凝土中，或者直接通过具有粉末计量装 置或液体计量装置的静态混合器将“烷氧基缓蚀剂”加入到混合物中。\n其次，本发明还关于用于结构钢的表面改性剂，该表面活性剂含有已经 定义的“烷氧基缓蚀剂”或由已经定义的“烷氧基缓蚀剂”组成。\n“烷氧基缓蚀剂”可以直接用作结构钢的表面改性剂。\n根据本发明，用于结构钢的表面改性剂根据用途还可以包括其它组分， 例如水、有机溶剂、添加剂等，所述添加剂包括防沫剂、染料、表面活性剂、 乳化剂、缓蚀剂、稳定剂、增稠剂、气味物质或生物杀灭剂。所述表面改性 剂可以以液体形式存在，或者当加入合适的助剂时还可以获得糊状物或膏状 物的稠度，从而允许每个施用步骤施用更大量。\n在一种实施方式中，表面改性剂除了含有至少一种“烷氧基缓蚀剂”外， 还含有至少一种缓蚀剂。优选缓蚀剂为氨基醇。这些氨基醇可以用作氨基醇 盐，或者与氨基醇的混合物。这类氨基醇盐优选易溶于水。合适的氨基醇盐 为氨基醇与有机酸的盐，所述有机酸优选为C1-C4羧酸、C1-C4羟基羧酸或 C2-C4二羧酸。选自由单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N- 二甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和2- 羟乙基乙二胺以及它们的有机酸盐组成的组中的缓蚀剂尤其合适。\n合适的增稠剂为基于有机物质的触变剂，如蓖麻油衍生物、特定的聚酰 胺、聚脲和聚氨基甲酸酯；或者基于无机物质的触变剂，如白垩、硅藻土、 氧化硅和斑脱土，以及无机载体材料，如硅烷基载体。\n此外，也可以是其它表面改性剂如液态或糊状稠度的抗水剂的组合。\n水和有机溶剂用作溶剂是合适的。这种选择是从技术角度但也优选从经 济角度考虑，例如，对人体的毒性、对水的危害级别或可生物降解性。\n合适的有机溶剂为醇类溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、高级 醇和醚醇，所述高级醇的例子包括乙二醇、甘油、聚醚型多元醇，所述聚醚 型多元醇例如聚乙二醇，所述醚醇的例子包括丁基乙二醇、甲氧基丙醇和烷 基聚乙二醇。\n特别优选水作溶剂。而且还优选水含量超过50重量％、优选超过65重 量％、更优选超过80重量％的醇水混合物作溶剂。\n根据表面改性剂的配方和用途，可以这样选择溶剂：使“烷氧缓蚀剂” 或所用“烷氧缓蚀剂”在溶剂或溶剂混合物中溶解、部分溶解或不溶。当表 面改性剂以乳液或微乳液形式使用，或者使用溶剂可以增加渗透性时，优选 使用部分溶解或不溶解“烷氧缓蚀剂”的溶剂。\n用于结构钢的表面改性剂优选为至少一种“烷氧缓蚀剂”的水溶液或基 本水基溶液，溶液的pH值优选为7-13。\n本领域技术人员根据用途和需要可以选择所有用于表面改性剂的“烷氧 基缓蚀剂”的总浓度。典型地，表面改性剂中所有“烷氧基缓蚀剂”的总比 重为100-5重量％，优选为100-10重量％。适合于常规使用的表面改性剂中 所有“烷氧基缓蚀剂”的总浓度范围为80-10重量％，优选为50-10重量％。\n如果在表面改性剂中还存在其它组分，那么这些组分与“烷氧基缓蚀剂” 混合使用。根据表面改性剂的类型和稠度，混合顺序可能很重要。也可能以 浓缩物的形式制备表面改性剂。\n制备后，所得表面改性剂可以直接使用，也可以在使用前进行再次改性 后立即使用。特别重要的改性是用溶剂尤其是水进行稀释。\n根据本发明的水硬性组合物和根据本发明的表面改性剂用于保护钢筋 混凝土。\n“烷氧基缓蚀剂”的缓蚀效果可借助电化学测量法进行测定。“烷氧基 缓蚀剂”可能会显示明显的极化电阻的增加，但是，与已知的缓蚀剂如亚硝 酸盐、钒酸盐和钼酸盐相比，它们仅显示出比零样品时少许增加(ΔE)的 静止电位，因此降低了形成常量元素的危险。因此，“烷氧基缓蚀剂”基本 比已提及的缓蚀剂优越，这不仅表现在混凝土中的分散性，而且还因为它们 的缓蚀效果更好。\n根据本发明的水硬性组合物可以用不同的方式使用。\n首先，可以以组合物方式制备含钢结构。为此，将组合物与水混合。然 后用这种材料将钢覆盖或包覆，由此实现硬化。钢筋混凝土结构尤其是房屋、 隧道和桥梁的建设优选用这种方式。\n其次，根据本发明的水硬性组合物可以是灰泥，尤其是聚合物改性补强 灰泥、合成树脂改性灰泥或含有水硬性材料和水的泥浆，其中所述灰泥中已 加入有“烷氧基缓蚀剂”。在此，组合物与水混合后被施用到暴露的增强钢 筋上。如下所述，增强钢筋可以先用本发明的表面改性剂处理过。与水混合 后的灰泥涂覆或覆盖钢筋。施用含有“烷氧基缓蚀剂”的灰泥后，所述灰泥 硬化。这种施用代表硬化混凝土尤其是旧混凝土的一种翻新方法。尤其在增 强钢筋被深度腐蚀(其中截面损失太大应该用新的增强钢筋替换)以及覆盖 钢筋的混凝土层在含有相对高的氯含量发生混凝土碎裂时使用。\n水硬性组合物通常在没有潮气的条件下作为粉末存放，仅在使用前与水 接触。所用水的量对硬化组合物的最终性能很重要。如果是水泥，本领域技 术人员使用所谓的水/水泥比来确定水的量。与水的混合可以通过手工操作或 机械操作来实现。与水混合的组合物的特性取决于组合物组分的类型。例如， 可以实现从可以刷涂的水泥浆，到可以用泵抽吸的混凝土，到稳定的补强灰 泥之间任何连续的中间阶段。组合物与水刚混合后基本没有任何机械强度。 然而，体系通过水硬性硬化后成为高强度材料。\n根据本发明的表面改性剂可以以不同方式使用。首先，表面改性剂可以 施用到钢表面。然后将与水混合后的所述水硬性组合物涂覆或覆盖到经过这 种表面改性的钢上。\n在本发明的一种实施方式中，表面改性剂在钢被生产出后施用到增强钢 筋，结果使得增强钢筋在与新鲜混凝土结合和硬化形成具有增强钢结构之 前，获得至少在储存和运输期间免受腐蚀的临时保护。\n其次，用于结构钢的表面改性剂可以施用到已经硬化的钢筋混凝土尤其 是旧混凝土的表面。用于结构钢的表面改性剂或者至少其中所含的具有缓蚀 活性的组分，渗透到混凝土中并最终到达增强钢筋。\n使用用于结构钢的表面改性剂的另一种可能性是将表面改性剂施用到 暴露的增强钢筋上。然后可以用常规的补强灰泥或常规混凝土包覆、或者用 本发明的水硬性组合物包覆由上述方式处理的增强钢筋。\n可以通过多种方式施用用于结构钢的表面改性剂，例如通过涂覆、喷雾、 尤其是真空喷雾、浸渍、溢流、倾注或用刷子、辊涂器、布或海绵的方式施 用。施用优选连续重复几次。如前所示，可以通过制剂中存在的添加剂来提 高表面改性剂或“烷氧基缓蚀剂”从混凝土表面渗透到结构钢的渗透性。另 一方面，混凝土中的湿气起重要作用。干的混凝土对表面改性剂的吸收速度 比用湿气饱和的混凝土快很多。而且，在最终施用后，用水使混凝土表面保 持潮湿，有利于提高通过毛细力作用吸收水分的渗透性。\n根据本发明的水硬性组合物和表面改性剂的有利效果可通过下述事实 进行解释：引入到混凝土中的二酯在存在于混凝土中的碱金属作用下慢慢水 解产生单酯盐。这些单酯盐比二酯本身具有更好的缓蚀效果。根据本发明的 方法具有下列主要好处：也可以使用其中单酯盐为难溶性钙盐，因此比二酯 扩散慢的那些化合物。具有更好缓蚀效果的单酯可以说成被掩盖的二酯，并 渗透到混凝土中。通过水解逐渐释放的具有更好活性的缓蚀剂化合物只在混 凝土内部存在。\n实施例\n\n缓蚀剂A、B、C、D和E的制备如下：\n实施例1  二乙基亚膦酸制备二(甲基聚乙二醇)亚膦酸的酯交换反应\n\n将二乙基亚膦酸(12.8克，0.093摩尔)和A275E(50克，0.186 摩尔，购自BASF AG)在开始时一起加入到500毫升烧瓶中。加入钾(20 毫克，0.5毫摩尔)作为催化剂后，将反应加热到170℃，并在常压下蒸去乙 醇(EtOH)(3.4克)。剩余的乙醇在20毫米汞柱下蒸去，收率为95-98％。\n实施例2  2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙胺的制备\n将200克三乙二醇单甲基醚(Fluka)与催化剂、700毫升四氢呋喃在开 始时加入到2.5升搅拌的高压釜中。用氮气赶出空气后在室温下加入500毫 升氨。然后在室温下通入氢气，并在搅拌下加热到200℃引发反应。达到200 ℃时，通过进一步通入氢气增大压力。之后在200℃下在搅拌条件下反应12 小时后冷却至室温。过滤后加入硅胶并再次过滤，所得无色清液用旋转蒸发 仪蒸馏。所得胺无需提纯直接使用。\nA和B的制备\n\n将实施例1制得的二(甲基聚乙二醇)亚膦酸(0.1摩尔)在1小时内逐滴 加入到胺(0.1摩尔)、甲醛(36.5％强度溶液，0.1摩尔)和正磷酸(85％强 度，5重量％)的混合物中，并冷却到-11℃。然后将反应混合物加热到90 ℃并在该温度下保持3小时。\nC、D和E的制备\n\n将实施例1制得的二(甲基聚乙二醇)亚磷酸(0.092摩尔)或者制备 C时为二乙基亚磷酸(0.092摩尔)溶解在1∶1四氯化碳/二氯甲烷混合物(185 毫升)中，并加入胺(实施例2制得的或商购的)(0.092摩尔)。最后，逐 滴加入三乙胺(0.092摩尔)，过滤掉白色盐酸三乙铵粉末并将溶剂除去。所 得透明液体即为目标产物，收率为约76％。\n组合物‘测试灰泥0-3毫米’：\n880克CEM I 42.5\n320克石灰石填料\n180克石英砂馏分0.08-0.2毫米\n280克石英砂馏分0.1-0.5毫米\n370克石英砂馏分0.3-0.8毫米\n440克石英砂馏分0.8-1.2毫米\n630克石英砂馏分1.5-2.0毫米\n800克石英砂馏分2.0-3.0毫米\n组合物‘测试混凝土0-32毫米’：\n7.50千克CEM I 42.5(相应于每立方米混凝土中300千克水泥)\n2.50千克石灰石填料\n17.50千克河沙0-4毫米\n7.50千克河沙4-8毫米\n7.50千克河沙8-16毫米\n15.00千克河沙16-32毫米\n组合物‘测试混凝土0-16毫米’：\n11.25千克CEM I 42.5(相应于每立方米混凝土中300千克水泥)\n0.75千克石灰石填料\n39.00千克河沙0-4毫米\n11.25千克河沙4-8毫米\n24.00千克河沙8-16毫米\n测试方法\n根据EN 480-1将灰泥和混凝土混合。根据DIN 18555对灰泥的特性(泥 浆、气泡含量、强度)进行测定，根据DIN 1048测定混凝土的数据。\n对比1  新鲜灰泥性能和加入各种缓蚀剂后灰泥强度的增加\n测试条件\n-CEM I42.5\n-测试灰泥混合物0-3毫米\n-水/水泥比：0.545\n-操作温度20℃\n-缓蚀剂重量百分含量的测定数据，基于水泥重量\n-灰泥处理后在温度为20℃、相对湿度为95％的空调屋内储存。\n测试结果如表1所示。从表1可以看出，在同样的水/水泥比情况下， 与“烷氧基缓蚀剂”A和B相比，比较缓蚀剂参比1和参比2尤其在具有较 高缓蚀剂浓度时对灰泥的早期压缩强度值和坍度(slump)非常不利。\n表1  新鲜灰泥性能和灰泥强度提高的比较-缓蚀剂和缓蚀剂浓度的影响\n\n*测试时灰泥样品仍然柔软(压缩强度值小于0.1兆帕)**n.d.＝未测定\n对比2  新鲜灰泥性能和添加各种缓蚀剂和增流剂时灰泥强度的提高\n测试条件：\n-测试灰泥混合物0-3毫米\n-水/水泥：0.430\n-操作温度20℃\n-添加1.00％基于磺化萘/甲醛缩合物的增流剂\n-基于缓蚀剂的重量，在D和E两种情况下，防沫剂的加入量均为0.3 ％，该防沫剂由1重量份磷酸三丁基酯和2重量份矿物油基防沫剂组成\n-基于水泥重量，缓蚀剂重量百分比测定值\n-灰泥处理后在温度为20℃、相对湿度为95％的空调屋内储存。\n表2  新鲜灰泥性能和在加入增流剂时灰泥强度提高的比较-缓蚀剂和缓 蚀剂浓度的影响\n\n从表2显示的用增流剂改性后的灰泥的测试结果表明，与不含缓蚀剂的 测试灰泥相比，含有“烷氧基缓蚀剂”A、B、C、D和E的测试灰泥，即使 在缓蚀剂浓度相当高时，对于灰泥的加工性能或压缩强度也没有明显的劣 化作用。\n对比3  新鲜灰泥性能和联合加入缓蚀剂和加气剂时灰泥强度的提高\n测试条件：\n-测试灰泥混合物0-3毫米\n-水/水泥：0.545\n-操作温度20℃\n-基于水泥重量，缓蚀剂或加气剂重量百分比测定值\n-灰泥处理后在温度为20℃、相对湿度为95％的空调屋内储存\n-添加基于天然根树脂(natural root resins)的加气剂。\n表3  在加入加气剂时新鲜灰泥性能比较\n\n表3为基于缓蚀剂A和B与不含“烷氧基缓蚀剂”的同样样品比较的 结果，该结果表明“烷氧基缓蚀剂”对加气剂的效果没有不良影响。\n对比4  加入各种缓蚀剂、加气剂和增流剂时的新鲜灰泥性能\n测试条件：\n-测试灰泥混合物0-3毫米\n-水/水泥：0.430\n-操作温度20℃\n-添加1.00％基于磺化萘/甲醛缩合物的增流剂\n-加入基于天然根树脂的加气剂\n-基于缓蚀剂的重量，在D和E两种情况下，防沫剂的加入量均为0.3 ％，该防沫剂由1重量份磷酸三丁酯和2重量份矿物油基防沫剂组成\n-基于水泥重量，缓蚀剂或加气剂重量百分比的测定值\n-灰泥处理后在温度为20℃、相对湿度为95％的空调屋内储存。\n表4  加入增流剂和加气剂时的新鲜灰泥性能\n\n用增流剂和加气剂改性后的测试灰泥的结果如表4所示，结果表明与不 含缓蚀剂的测试灰泥相比，含有“烷氧基缓蚀剂”D和E的测试灰泥，即使 在缓蚀剂浓度相当高时，对于灰泥的加工性能或压缩强度也没有明显的恶化 作用。\n对比5  加入各种缓蚀剂时新鲜混凝土的性能和混凝土强度的增加\n测试条件：\n-测试混凝土混合物0-32毫米\n-水/水泥：0.540\n-操作温度20℃\n-基于水泥重量，缓蚀剂重量百分比测定值\n-混凝土处理后在温度为20℃、相对湿度为95％的空调屋内储存\n-边缘厚度为120毫米的正方体的压缩强度测试。\n表5  新鲜混凝土性能比较\n\n用增流剂和加气剂改性后的测试灰泥的结果如表5所示，结果表明含有 “烷氧基缓蚀剂”A和B的测试灰泥与不含缓蚀剂的测试灰泥，无论在混凝 土的加工性还是在空气含量上都没有明显的差别。\n对比6电化学测试：不同缓蚀剂的比较\n通过购自Perkin-Elmer的恒电位恒电流仪Versastat II测定与结构钢 ST-37接触的缓蚀剂溶液的线性极化电阻。使用Ag/AgCl参比电极(3摩尔/ 升氯化钾溶液，E＝197毫伏)。面积为3平方厘米且到工作电极的间距为8-12 厘米的铂网或螺旋铂作为相反电极(与工作电极平行设置)。待研究测试的 薄片用作工作电极。测试薄片(2×5平方厘米，钢1.0037)进行下述预处理：\n(A)阴极碱性脱气\n(B)在水中浸渍\n(C)在10％柠檬酸二铵中进行阴极除锈\n(D)在水中浸渍\n与测试电解液接触的测试薄片的1平方厘米的循环面积位于测试电池 中，所述电解液由含有0.03摩尔氯化钠溶液组成，且在氯化钠中含有0.5重 量％的缓蚀剂。\n在静止电位为20毫伏、测定速率为0.166毫伏/秒时测定线性极化度。\n表6  电化学测试\n    缓蚀剂     静止电位(毫伏)     极化电阻(千欧)     无     -584至-540     1-2     C     -453至-443     3-4     D     -328至-340     3-4     E     -333至-349     4-6     参比3     -3至-27     5-7\n表6中的电化学测试的测定值表明，虽然亚硝酸钙(参比3)作为已知 的用于结构钢的缓蚀剂从极化电阻的增加和静止电位的增加基本起缓蚀剂 作用，但是与零样品相比静止电位的增加非常陡(ΔE)，且大于500毫伏， 这在已知的缓蚀剂中是主要的缺点。这事实上会导致常量元素的形成。而对 于“烷氧基缓蚀剂”C、D和E，同样可以获得明显的极化电阻增加，因此 也显示缓蚀剂的基本效应，同时静止电位增加仅为100-200毫伏。在这么小 的电位差别下，形成常量元素的危险大大降低了。因此可能通过上述测量表 明“烷氧基缓蚀剂”比已知的缓蚀剂都优越。\n对比7  表面施用缓蚀剂在硬化混凝土中的渗透\n为了测试“烷氧基缓蚀剂”的渗透行为，使用75毫米长、20毫米宽和 4毫米厚的小混凝土板。将小混凝土板类似于薄层层析时那样，垂直放置在 含有10重量％缓蚀剂的水溶液测试液中，这样小混凝土板在底部边缘约1 厘米被浸渍在溶液中。为了防止测试液的蒸发，测试在密封管中进行，例如 在具有按压式盖子的合适尺寸的小玻璃容器中进行。一天后，测试液向上移 动到小混凝土板的上边缘。为了分析，一天后，将样品从距上部三分之一处 破碎，分析磷含量。\n缓蚀剂水解产物(水解产物A)用下述方法制备：将50.0克自来水和 5.4克氢氧化钠在搅拌下加入到50.0克缓蚀剂A中。所得溶液在室温下慢慢 搅拌2天。通过再加入自来水将溶液中的固含量调整至10重量％。\n表7  渗透行为\n    缓蚀剂     磷含量(毫克/100克)     无     21     A     55     水解产物A     52     B     40     D     46     E     38\n表7结果表明缓蚀剂在很大程度上渗透到混凝土中，这可通过与零样品 相比具有明显更高的磷浓度明显看出。