有机硅改性相变微胶囊及其制备方法

1.一种有机硅改性相变微胶囊，其特征在于：它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：
1）预乳化：
将50-70份石蜡、14-19份苯乙烯、0.3-1份有机硅改性剂、5-8.5份甲基丙烯酸、55-82份去离子水、2-4份阴离子乳化剂、0.5-1.5份非离子乳化剂和0.25-1份引发剂加入到预乳化反应器中，在高于石蜡的熔点3-15℃的温度下，800-1200r/min转速分散下，预乳化10-40分钟，得到预乳化液；
2）乳液聚合反应：
在聚合反应器中加入30-45份去离子水，加热至78℃-82℃，将步骤1）所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加50-100分钟，之后在78℃-82℃温度下反应5.5-6.5小时，得到聚合物乳液；
3）后处理：
过滤分离步骤2）所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；
所述石蜡的熔点为30-60℃；
所述非离子乳化剂采用含丙烯基的聚氧乙烯醚类；
所述阴离子乳化剂采用含丙烯基的醚磺酸钠盐。
2.根据权利要求1所述的有机硅改性相变微胶囊，其特征在于：
所述有机硅改性剂为含单一甲基丙烯酰氧基官能侧链的硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的有机硅改性相变微胶囊，其特征在于：
所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
4.一种用于制备权利要求1-3任一项所述的有机硅改性相变微胶囊的制备方法，其特征在于：所述有机硅改性相变微胶囊按照以下依序进行的步骤制备：
1）预乳化：
将50-70份石蜡、14-19份苯乙烯、0.3-1份有机硅改性剂、5-8.5份甲基丙烯酸、55-82份去离子水、2-4份阴离子乳化剂、0.5-1.5份非离子乳化剂和0.25-1份引发剂加入到预乳化反应器中，在高于石蜡的熔点3-15℃的温度下，800-1200r/min转速分散下，预乳化10-40分钟，得到预乳化液；
2）乳液聚合反应：
在聚合反应器中加入30-45份去离子水，加热至78℃-82℃，将步骤1）所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加50-100分钟，之后在78℃-82℃温度下反应5.5-6.5小时，得到聚合物乳液；
3）后处理：
过滤分离步骤2）所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；
所述石蜡的熔点为30-60℃。

有机硅改性相变微胶囊及其制备方法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及一种相变微胶囊及其制备方法，特别涉及一种有机硅改性相变微胶囊及其制备方法，可应用于建筑涂料，属于功能性相变储能材料技术领域。\n背景技术\n[0002] 随着社会的发展和科学的进步，能源成为阻碍人类发展进步的一大障碍，提高能源利用率已成为人们近年来研究的重点，相变材料作为一种提高能源利用率的热存储材料被广泛应用，其主要原理是利用相变材料在相变过程中吸收和释放大量的潜热，可以达到控温和节能的目的，但这类物质在相变过程中，特别是在液相时，易于流动，在实际应用中受到限制。\n[0003] 在20世纪70年代，随着微胶囊技术的成熟，相变微胶囊技术得到开发和应用。相变微胶囊是用天然或者合成的聚合物材料将相变材料包裹的粒子，从而避免了相变材料与其他物质的接触。相变微胶囊有囊壁和囊芯两部分组成，囊芯为相变材料，常见的固-液相变材料有结晶水合盐，共晶水合盐、石蜡类、聚乙二醇、直链烷烃、脂肪酸类等。囊壁一般为高分子聚合物，常选择常用的有聚脲、聚酰胺、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚氨酯或者它们的复合体系。\n[0004] 近年来，已有大量的报道公开了相变微胶囊及其制备技术。2004年，专利 CN1513938A王立新等人采用三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，选用直连烷烃，脂肪醇及有机酯类化合物为相变材料，制得了相变微胶囊材料。2006年，专利 CN1903971A刘永峙等人采用直接在碱性三聚氰胺-甲醛预聚体中制备乳液的方法，通过控制反应温度控制壳层生长速度制备相变微胶囊。2013年，专利 CN103468222A冶艳等人使用46#石蜡、液态石蜡、十二醇及硬脂酸丁酯为低温相变的芯材，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸的聚合物为壁材，合成了一种低温相变的微胶囊。2014年，专利CN103937461A方利国等人以甲基丙烯酸甲酯为壁材，以正十八烷和正十六烷的混合物为芯材合成了一种服装调温用的相变微胶囊。\n[0005] 在报道相变微胶囊的制备方法中，多数以蜜胺树脂，脲醛树脂，酚醛树脂为壁材，受其材料影响，在囊壁中残留甲醛成为必然。此外，采用乳液聚合的方法，所用的常规乳化剂以物理吸附的方式附着在乳胶粒表面,从而实现对乳液体系的稳定性,这种常规乳化剂分子容易受外界环境的影响发生解吸,引起乳胶粒碰撞凝聚。且乳化剂中常含有APE(烷基酚聚氧乙烯醚)和甲醛有害物质，另外，以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的聚合物为壁材，虽不含甲醛等有害物质，但相变微胶囊的热稳定性差，耐高温性能差，耐酸碱性差。\n发明内容\n[0006] 为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种有机硅改性相变微胶囊及其制备方法，本发明所制备的有机硅改性相变微胶囊能提高相变微胶囊聚合物乳液的稳定性，减少相变微胶囊乳胶粒之间的碰撞凝聚，提高乳胶粒在涂料中的分散性。另外，还具有优秀的耐候性，使相变微胶囊具有良好的稳定性和耐酸碱性。\n[0007] 本发明技术方案如下：\n[0008] 一)方案一：\n[0009] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0010] 1)预乳化：\n[0011] 将50-70份石蜡、14-19份苯乙烯、0.3-1份有机硅改性剂、5-8.5份甲基丙烯酸、55-\n82份去离子水、2-4份阴离子乳化剂、0.5-1.5份非离子乳化剂和 0.25-1份引发剂加入到预乳化反应器中，在高于石蜡的熔点3-15℃的温度下， 800-1200r/min转速分散下，预乳化\n10-40分钟，得到预乳化液；\n[0012] 2)乳液聚合反应：\n[0013] 在聚合反应器中加入30-45份去离子水，加热至78℃-82℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加50-100分钟，之后在78℃-82℃温度下反应5.5-6.5小时，得到聚合物乳液；\n[0014] 3)后处理：\n[0015] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0016] 所述石蜡的熔点为30-60℃。\n[0017] 所述有机硅改性剂为含单一甲基丙烯酰氧基官能侧链的硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种。\n[0018] 所述非离子乳化剂采用含丙烯基的聚氧乙烯醚类。\n[0019] 所述阳离子乳化剂采用含丙烯基的醚磺酸钠盐。\n[0020] 所述引发剂采用偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。\n[0021] 二)方案二：一种用于制备方案一所述的有机硅改性相变微胶囊的制备方法，该方法包括以下依次进行的步骤：\n[0022] 1)预乳化：\n[0023] 将50-70份石蜡、14-19份苯乙烯、0.3-1份有机硅改性剂、5-8.5份甲基丙烯酸、55-\n82份去离子水、2-4份阴离子乳化剂、0.5-1.5份非离子乳化剂和 0.25-1份引发剂加入到预乳化反应器中，在高于石蜡的熔点3-15℃的温度下， 800-1200r/min转速分散下，预乳化\n10-40分钟，得到预乳化液；\n[0024] 2)乳液聚合反应：\n[0025] 在聚合反应器中加入30-45份去离子水，加热至78℃-82℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加50-100分钟，之后在78℃-82℃温度下反应5.5-6.5小时，得到聚合物乳液；\n[0026] 3)后处理：\n[0027] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0028] 所述石蜡的熔点为30-60℃。\n[0029] 本发明的发明原理如下：\n[0030] 本发明以苯乙烯、甲基丙烯酸、有机硅改性剂为单体，以含丙烯基的醚磺酸钠盐和含丙烯基的聚氧乙烯醚为乳化剂，采用乳液聚合的方法，在反应过程中苯乙烯、甲基丙烯酸、有机硅改性剂向水-油界面方向移动，合成聚合物，成功包裹了相变材料石蜡，本发明的有机硅改性相变微胶囊选用的阴离子乳化剂和非离子乳化剂含有的官能团可以直接和单体反应，大大提高聚合物乳液的稳定性，减少了乳胶粒之间的碰撞凝聚，在涂料中应用时，对相变微胶囊在涂料当中的分散有促进作用。\n[0031] 微胶囊的囊壁材料由苯乙烯及甲基丙烯酸聚合而成，不含甲醛，与传统的脲醛树脂、酚醛树脂囊壁相比更加环保。添加有机硅改性剂对囊壁材料进行有机硅改性，增加了微胶囊的分散性，提高了囊壁的热稳定性能，耐候性、耐高温性及耐酸碱性能。\n[0032] 本发明与现有技术相比，有如下优点：\n[0033] 本发明所制备的有机硅改性相变微胶囊不含甲醛，采用可聚合的乳化剂，可聚合乳化剂本身既可在乳液聚合中起乳化剂的作用,又能参与聚合反应过程, 其与聚合反应单体以共价键结合,因此可以大大提高聚合物乳液的稳定性，减少了乳胶粒之间的碰撞凝聚，提高乳胶粒在涂料中的分散性。另外，本发明采用有机硅对相变微胶囊壁材改性，由于Si-O键很高的键能，优秀的耐候性，使相变微胶囊具有良好的稳定性和耐酸碱性。\n[0034] 1)本发明制备的相变微胶囊，囊壁材料由苯乙烯及甲基丙烯酸聚合而成，不含甲醛，并用有机硅改性，提高了囊壁的热稳定性能，耐候性、耐高温性及耐酸碱性能。\n[0035] 2)本发明制备的相变微胶囊采用可参与聚合的环保型乳化剂，乳化剂参与到单体的聚合过程中，大大提高聚合物乳液的稳定性，减少了相变微胶囊之间的团聚，提高相变微胶囊在涂料中的分散性能。\n[0036] 3)本发明制备的相变微胶囊，制备工艺简单，生产效率高，更加高效。\n[0037] 4)制备的相变微胶囊粒径在1-5μ m ，可直接添加到建筑涂料中，不影响涂料的涂膜效果，不漏油，微胶囊稳定性好，耐酸碱性好，可大大提高了涂料的隔热保温性能，还可应用于纺织领域，军事领域等各个方面。\n[0038] 5)本发明制备所得乳液的固含量可达50％以上，相变微胶囊中芯材占微胶囊比重高达70％以上，大大提高生产效率以及微胶囊的保温性能，更加节能环保，应用广泛。\n具体实施方式\n[0039] 下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：\n[0040] (一)具体实施方式\n[0041] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0042] 1)预乳化：\n[0043] 将50-70份石蜡、14-19份苯乙烯、0.3-1份有机硅改性剂、5-8.5份甲基丙烯酸、55-\n82份去离子水、2-4份阴离子乳化剂、0.5-1.5份非离子乳化剂和0.25-1 份引发剂加入到预乳化反应器中，在高于石蜡的熔点3-15℃的温度下， 800-1200r/min转速分散下，预乳化\n10-40分钟，得到预乳化液；\n[0044] 2)乳液聚合反应：\n[0045] 在聚合反应器中加入30-45份去离子水，加热至78℃-82℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加50-100分钟，之后在78℃-82℃温度下反应5.5-6.5小时，得到聚合物乳液；\n[0046] 3)后处理：\n[0047] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0048] 所述石蜡的熔点为30-60℃。\n[0049] (二)实施例：\n[0050] 实施例1\n[0051] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0052] 1)预乳化：\n[0053] 将55份石蜡、18.55份苯乙烯、0.5份道康宁32有机硅改性添加剂、6.35 份甲基丙烯酸、60份去离子水、3.1份丙烯基醚磺酸盐、1.18份丙烯基聚氧乙烯醚和0.5份偶氮二异丁腈加入到预乳化反应器中，水浴加热至45℃，在 900r/min转速分散下，预乳化20分钟，得到预乳化液；\n[0054] 2)乳液聚合反应：\n[0055] 在聚合反应器中加入30份去离子水，加热至80℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到聚合反应器中，滴加80分钟，之后在80℃温度下反应6小时，得到聚合物乳液；\n[0056] 3)后处理：\n[0057] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0058] 所述石蜡的熔点为37℃。\n[0059] 实施例2\n[0060] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0061] 1)预乳化：\n[0062] 将70份石蜡、23.25份苯乙烯、1份的迈图A-171有机功能硅烷、8.08份甲基丙烯酸、\n82份去离子水、4.0份丙烯基醚磺酸盐、1.5份丙烯基聚氧乙烯醚和1份偶氮二异丁腈加入到预乳化反应器中，水浴加热至50℃，在900r/min转速分散下，预乳化20分钟，得到预乳化液；\n[0063] 2)乳液聚合反应：\n[0064] 在反应器中加入44份去离子水，加热至80℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到反应器中，滴加100分钟，之后在80℃温度下反应6小时，得到聚合物乳液；\n[0065] 3)后处理：\n[0066] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0067] 所述石蜡的熔点为42℃。\n[0068] 实施例3\n[0069] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0070] 1)预乳化：\n[0071] 将50份石蜡、15.57份苯乙烯、0.3份的迈图A-174NT有机功能硅烷、5.37 份甲基丙烯酸、54份去离子水、3.5份丙烯基醚磺酸盐、0.8份丙烯基聚氧乙烯醚和0.25份过氧化苯甲酰加入到预乳化反应器中，水浴加热至45℃，在 900r/min转速分散下，预乳化20分钟，得到预乳化液；\n[0072] 2)乳液聚合反应：\n[0073] 在反应器中加入30份去离子水，加热至80℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到反应器中，滴加60分钟，之后在80℃温度下反应6小时，得到聚合物乳液；\n[0074] 3)后处理：\n[0075] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0076] 所述石蜡的熔点为31℃。\n[0077] 实施例4\n[0078] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0079] 1)预乳化：\n[0080] 将60份石蜡、19.5份苯乙烯、0.5份的迈图A-174NT有机功能硅烷、8份甲基丙烯酸、\n55份去离子水、2.8份丙烯基醚磺酸盐、1.5份丙烯基聚氧乙烯醚和0.5份过氧化苯甲酰加入到预乳化反应器中，水浴加热至50℃，在900r/min 转速分散下，预乳化20分钟，得到预乳化液；\n[0081] 2)乳液聚合反应：\n[0082] 在反应器中加入30份去离子水，加热至80℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到反应器中，滴加60分钟，之后在80℃温度下反应6小时，得到聚合物乳液；\n[0083] 3)后处理：\n[0084] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0085] 所述石蜡的熔点为45℃。\n[0086] 实施例5\n[0087] 一种有机硅改性相变微胶囊，它由下述重量配比的原料按照以下依序进行的步骤制备而成：\n[0088] 1)预乳化：\n[0089] 将50份石蜡、19.5份苯乙烯、0.5份的道康宁32有机硅改性添加剂、8份甲基丙烯酸、65份去离子水、3.1份丙烯基醚磺酸盐、1.08份丙烯基聚氧乙烯醚和0.5份偶氮二异丁腈加入到预乳化反应器中，水浴加热至45℃，在900r/min 转速分散下，预乳化20分钟，得到预乳化液；\n[0090] 2)乳液聚合反应：\n[0091] 在反应器中加入35份去离子水，加热至80℃，将步骤1)所得到的预乳化液滴加到反应器中，滴加60分钟，之后在80℃温度下反应6小时，得到聚合物乳液；\n[0092] 3)后处理：\n[0093] 过滤分离步骤2)所得到的聚合物乳液，洗涤2-5次后，即得到有机硅改性相变微胶囊；\n[0094] 所述石蜡的熔点为31℃。\n[0095] 在以上各实施例中：\n[0096] 所述的有机硅改性剂优选道康宁32有机硅改性添加剂；\n[0097] 所述的非离子乳化剂丙烯基聚氧乙烯醚优选为ADEKA生产的ER-10；\n[0098] 所述的阴离子乳化剂烯丙基醚羟丙基磺酸盐优选为SOLVAY生产的COPS-1。\n[0099] 所述的石蜡优选为镇江润州泽众专用蜡厂生产的石蜡。\n[0100] 所述的苯乙烯、甲基丙烯酸、偶氮二异丁腈优选阿拉丁试剂。\n[0101] 对所制备的有机硅改性相变微胶囊进行固含量、热稳定性、焓值、粒径大小、耐酸碱性等性能测试。\n[0102] 固含量测试：准确称取空白平底圆盘的质量为M0，称取1g左右样品，样品和平地圆盘的质量共为M2，将样品在120±2℃烘箱中加热1h。后在干燥器中冷却至室温，再次称量剩余样品和平底圆盘的质量共M1，所有称量准确至0.1mg。\n[0103] 固含量的百分数(X)按下式计算：\n[0104] X＝100×(M1-M0)/(M2-M0)\n[0105] 测量两次，测定结果取平均值，报告试验结果到一位小数。\n[0106] 粒径大小测定：在扫描电子显微镜下观察微胶囊的粒径大小。\n[0107] 热焓值测定：运用差示扫描量热仪(DSC)测试样品的热焓值，测试条件为：准确称取10mg左右的样品，在N2氛围下，选择10K/min升降温速率，测试温度选择-20℃-100℃的测量范围。\n[0108] 乳胶粒分散性测试：取30g的放置10天的相变微胶囊乳液加入到100g成品乳胶漆中，以900r/min的转速搅拌30分钟。取混匀后的乳胶漆样品，在挂板细度计上做细度测试。\n[0109] 相变微胶囊热稳定性能测试：运用热失重分析仪(TG)测试样品的热分解温度，测试条件为：称取10mg左右的样品，在N2氛围下，选择10K/min升温速率，测试温度选择25℃-\n600℃的测量范围。\n[0110] 耐酸性测试：在微胶囊乳液中加入盐酸调节PH值到3，放置两天后，在平底圆盘中加入1g左右样品，把样品放入50摄氏度烘箱中1小时，取出后用手感触是否有漏油现象。\n[0111] 耐碱性测试：在微胶囊乳液中加入氨水调节PH值到10，放置两天后，在平底圆盘中加入1g左右样品，把样品放入50摄氏度烘箱中1小时，取出后用手感触是否有漏油现象。\n[0112] 经过对各实施例的测试，本发明的有机硅改性相变微胶囊的检测数据结果如以下各表所示：\n[0113] 表一——有机硅改性相变微胶囊的各实施例测试的实验数据\n[0114]\n[0115]\n[0116] 从表一中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件下均具有良好的热稳定性能及耐酸碱性，粒径分布均在1-5μ m 之间，热焓值高，而且具有良好的稳定性和耐酸碱性，具有很好的应用价值。\n[0117] 综上所述，本发明的各实施例的有机硅改性相变微胶囊具有很高的热焓值，因此具有良好的储能性能，同时具有良好的热稳定性能。\n[0118] 上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。