从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法

1.一种从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，其特征在于： 包括以下步骤：
a.用500～1000℃的高温脱除废催化剂表面的油份，时间为3～5小时；
b.在去油后的废催化剂中配加氢氧化钠，混合均匀，氢氧化钠与废催化 剂按废催化剂中Al2O3的摩尔比为2～4∶1；
c.将配好的物料在600～900℃的高温下焙烧0.5～2小时；
d.将焙烧后的熟料在80～90℃的热水中浸0.5～2小时，液固重量比为 1～3∶1；
e.用硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴，温度为80～100℃，液固 比L/S＝4～8∶1，浸出时间4～8小时；
f.在水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，从铝酸钠溶液中依次分离出钒、 钼：在40℃～60℃，按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量，加入摩尔比为1～ 1.2∶1，反应15～30分钟，过滤分离溶液中的钒；将溶液加热至80～90℃， 按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计，加入摩尔比为1～1.5∶1，反应30～50分 钟，过滤分离溶液中的钼；
g.将分离钒、钼后的铝酸钠溶液的浓度调整至100g/l～140g/l，并加热 至65～85℃，于碳酸化槽中搅拌，通入二氧化碳，采用碳分法制备氢氧化铝， 分解时间8～16小时，将氢氧化铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，在100～ 170℃下烘干；在分解母液加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回 配料工序作钠化焙烧原料使用；
h.将烘干后的氢氧化铝在1100～1300℃下进行高温煅烧，制备氧化铝。
2.根据权利要求1所述的从废铝基催化剂中综合提取钒、钼、镍、钴、 铝的方法，其特征在于：步骤a所述的脱油方法是将废铝基催化剂送入回转 窑或将废铝基催化剂置于反应炉中。

技术领域  本发明涉及一种湿法冶金技术，特别是用湿法从废铝基催化 剂中提取钒、钼、镍、钴、铝等金属化合物的方法。\n技术背景  在石油炼制工业过程中一般采用三氧化二铝为载体，将活性 成分钼、镍、钴等金属或其氧化物固着于载体氧化铝上的催化剂对原油进行 脱硫或加氢作业。催化剂在使用过程中，由于催化剂吸附大量的钒、磷、铁 等杂质元素而导致中毒失效。据统计，全世界每年产生的废催化剂约50～70 万吨，为制造这些催化剂要消耗大量贵金属及有色金属。仅我国目前各类化 肥废催化剂的产量保持在每年3万吨左右。从资源综合利用及环保考虑，都 必须对废催化剂进行处理，回收有价元素，使二次资源得到充分利用。\n目前已经有一些这方面的研究，其中中国专利CN1305537A“通过碱浸法 从废催化剂中回收钼和钒金属的方法”、CN1321782A“从废触媒中湿法提钒的 工艺”、CN1453379A“从废触媒中湿法提取钒和/或钼的工艺”、CN1557978A“用 湿法从废铝基触媒剂中提取钒、钼的生产工艺”，采用的工艺大致为：清除油 份、钠化焙烧、焙烧熟料水浸或碱浸、氯化铵沉钒、硝酸酸化沉钼或加入钙 盐沉钼。这些工艺的缺点是仅对钒、钼进行了回收，对载体氧化铝及镍钴未 能回收，钒钼分离工艺较复杂，酸碱耗量大。且在浸出过程中要尽量避免因 铝的溶出而影响钒钼的浸出率。\n另两项与本发明接近的专利CN1422967A“从含镍、Al2O3的催化剂废渣中 制备镍化学品和铝化学品的方法”、CN1544666A“从废铝基含镍催化剂回收镍 和铝的方法”，采用碳酸钠或氢氧化钠与废催化剂在熔融状态下反应，生成的 铝酸钠在热水中溶出，采用碳分或种分法从溶出的铝酸钠溶液中制备氢氧化 铝，水浸后的含镍渣用酸浸或还原造锍熔炼回收镍。该工艺的优点是对载体 氧化铝进行了回收，从而使镍的回收率得到提高。但该工艺仅能处理回收钒 钼后的废铝基催化剂或仅含镍的铝基催化剂。\n由此可看出，采用现有技术，全部回收废催化剂中的钒、钼、镍、钴、铝 等有用金属，需分两步进行：首先回收钒钼，然后回收氧化铝及镍、钴。工 艺过程需采用两步钠化焙烧，钒钼的提取过程需抑制氧化铝的溶出，铝的损 耗较大且对钒钼的分离产生不利的影响；而回收氧化铝及镍钴的工艺则要求 强化氧化铝的溶出，以利于后续镍钴的浸出。该工艺最大的缺点是工艺复杂， 流程长，操作繁琐，物料消耗高。\n发明内容  本发明的目的是提供一种从载体Al2O3为任何晶型的含钒、钼、 镍、钴的废铝基催化剂中有效分离钒、钼、镍、钴、铝的方法。采用的技术 方案原理如下：在废铝基催化剂中，Al2O3为主要成份，Al2O3为两性氧化物， 可与强酸、强碱反应，但刚玉型α-Al2O3不能与强酸、强碱反应，只能与熔 融状态下的碱反应，钒、钼也可以与碱在高温下反应。X-射线衍射分析表明， 废催化剂失效后，部分氧化铝转化为刚玉型α-Al2O3，部分镍钴也以铝酸镍、 铝酸钴的形式存在，这种形式的镍钴很难用酸浸出。\n本发明通过将废催化剂与碱在熔融状态下反应，反应产物溶于水后，各种 晶型的氧化铝、钒、钼全部转入液相；加入合适的沉淀剂，分步将钒、钼从 铝酸钠溶液中分离，制备钒、钼化工产品；再用碳分法从铝酸钠溶液制备氢 氧化铝。废催化剂中氧化铝的溶出为后续镍钴渣的浸出创造了条件，采用常 规酸浸可将镍钴全部浸出。\n具体工艺步骤如下：\n1.利用高温脱除废铝基催化剂表面的油份，工艺条件为温度500～1000 ℃，时间为3～5小时，最佳条件是700～800℃，时间3小时。将自然粒度的 含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流与窑内物料顺流方向 通入；也可将废铝基催化剂置于反应炉中高温脱油。\n2.脱除油份后的废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂 (按Al2O3计)的摩尔比为2～4∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；\n3.将配好的物料在回转窑或反应炉中进行高温焙烧，温度为600～900 ℃，时间为0.5～2小时，废催化剂中部分以硫化物形式存在的镍钴被氧化， 低价钒、钼被氧化为高价态，并与氢氧化钠反应形成水溶性钒酸钠和钼酸钠， 钒钼的转化率大于95％；氧化铝则与碱反应生成铝酸钠，氧化铝的转化率大 于98％。主要反应方程式如下：\nAl2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O\nV2O5+6NaOH＝2Na3VO4+3H2O\nMoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O\n4.将焙烧后的熟料在80～90℃的热水中浸取，液固重量比为1～3∶1， 时间为0.5～2小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍 钴进一步富集；\n5.用体积比为20％的硫酸对水浸渣进行浸出，酸浸回收镍钴，操作温度 为80～100℃，液固比L/S＝4～8∶1，浸出时间4～8小时。反应的方程式分 别为：\nNi+H2SO4＝NiSO4+H2 ↑\nNiO+H2SO4＝NiSO4+H2O\nCo+H2SO4＝CoSO4+H2 ↑\nCoO+H2SO4＝CoSO4+H2O\n6.向水浸液中加入氢氧化钡或铝酸钡，由于铝酸钡溶于碱溶液，而钒酸 钡、钼酸钡则为沉淀，且氢氧化钡与VO4 3-的反应速度远大于与MoO4 2-的反应速 度。因此，控制加入氢氧化钡的量，可从铝酸钠溶液中依次分离出钒、钼。 在40℃～60℃，加入摩尔比为1～1.2∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计 量)，反应15～30分钟，过滤，可将溶液中95％的钒分离；将溶液加热至80～ 90℃，继续加入摩尔比为1～1.5∶1(按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)， 反应30～50分钟，过滤，可将溶液中92％～93％的钼分离。主要反应方程式 如下：\n2Na3VO4+3Ba(OH)2＝6NaOH+Ba3(VO4)2 ↓\nNa2MoO4+Ba(OH)2＝2NaOH+BaMoO4 ↓\n7.将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至100g/l～140g/l，并 加热至65～85℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，CO2气体与溶液 接触发生碳酸化反应，分解时间8～16小时，氢氧化铝晶体用自来水洗涤至 洗液为中性，于100～170℃烘干。分解母液含Al2O34～6g/l，向其中加入石 灰进行苛化反应，苛化反应的氢氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。 主要反应方程式为：\n2NaAlO2+CO2+3H2O＝Na2CO3+2Al(OH)3 ↓\nNa2CO3+Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓\n8.将氢氧化铝在1100～1300℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，反应 方程式为：\n2Al(OH)3＝Al2O3+3H2O\n本发明的优点和积极效果：\n1.该工艺能够实现钒、钼、铝和镍钴的有效分离和综合回收。氧化铝产 品达到国标一级氧化铝的质量要求，铝的回收率(按Al2O3计)可达92％；钒 酸钡、钼酸钡符合钒钼化工产品质量要求，亦可将其进行再加工，制备钒、 钼产品，钒、钼的回收率可达90％。\n2.本发明由于先将铝、钒、钼转入液相，Al2O3的大量溶出，为后续镍钴 的回收创造了有利条件，水浸渣中镍钴的含量富集了5～7倍，采用硫酸浸出， 镍钴的浸出率可达97％～99％。镍钴浸出液可采用常规溶剂萃取分离，制备 镍钴化工产品。\n3.对原料适应性强，有良好的市场前景和推广应用价值。可适用于对各 种废铝基催化剂(包含钒、钼、镍、钴等一种或多种成份)的处理。\n4.氢氧化钠与废催化剂高温烧结反应不会产生有害气体，苛化反应生成 的CaCO3可用于制备CO2，生成的CaO又可用于苛化反应，因而碳分法制备氢 氧化铝的工艺可循环利用CO2气体，整个工艺过程也不会产生有害固体废弃 物，有利于环保。\n附图说明  图1是本发明的工艺流程图。\n具体实施方式  下面结合附图对本发明的具体实施作进一步的描述：\n具体实施方式1从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，按 以下步骤进行：\n1、将自然粒度的含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流 与窑内物料顺流方向通入，控制温度为700℃，时间为4小时；\n2、脱除油份后废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂(按 Al2O3计)的摩尔比为2.4∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；\n3、将配好的物料在反应炉中进行高温焙烧，温度为750℃，时间为1小 时，钒钼的转化率分别为96.1％和97.3％，氧化铝的转化率为97.0％。主要 反应方程式如下：\nAl2O3+2NaOH＝2NaAlO2+H2O\nV2O5+6NaOH＝2Na3VO4+3H2O\nMoO3+2NaOH＝Na2MoO4+H2O\n4、将焙烧后的熟料在80℃的热水中浸取，液固重量比为2∶1，时间为 0.5小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍钴富集比为 5.1；\n5、用体积比为20％的硫酸对水浸后的镍钴渣进行浸出，酸浸回收镍钴， 反应温度为85℃，液固比L/S＝6∶1，浸出时间6小时，镍、钴的浸出率分别 为98.6％、97.3％。主要反应方程式分别为：\nNi+H2SO4＝NiSO4+H2↑\nNiO+H2SO4＝NiSO4+H2O\nCo+H2SO4＝CoSO4+H2↑\nCoO+H2SO4＝CoSO4+H2O\n6、向水浸液中加入氢氧化钡，将溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔 比为1∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将 溶液中95％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1 (按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应50分钟，过滤，可将溶液中92 ％～93％的钼分离。主要反应方程式如下：\n2Na3VO4+3Ba(OH)2＝6NaOH+Ba3(VO4)2↓\nNa2MoO4+Ba(OH)2＝2NaOH+BaMoO4↓\n7、将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至120g/l，并加热至 80℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，分解时间8小时，氢氧化 铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，于130℃烘干。分解母液含Al2O34.6g/l， 将碳分母液蒸发浓缩，向浓缩母液中加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢 氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。碳分过程铝酸钠的分解率为96.2 ％。主要反应方程式为：\n2NaAlO2+CO2+3H2O＝Na2CO3+2Al(OH)3↓\nNa2CO3+Ca(OH)2＝2NaOH+CaCO3↓\n8、将氢氧化铝在1200℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，Al2O3的含量 为99.8％，达到国标一级产品的要求。\n具体实施方式2从废铝基催化剂中提取钒、钼、镍、钴、铝的方法，按 以下步骤进行：\n1、将自然粒度的含油废铝基催化剂送入回转窑高温脱除表面油份，气流 与窑内物料顺流方向通入，控制温度为850℃，时间为3小时；\n2、脱除油份后废催化剂配加一定量的氢氧化钠，氢氧化钠与废催化剂(按 Al2O3计)的摩尔比为3∶1，将废催化剂与氢氧化钠充分混匀；\n3、将配好的物料在反应炉中进行高温焙烧，温度为800℃，时间为40分 钟，钒钼的转化率分别为96.6％和97.5％，氧化铝的转化率为97.2％。主要 反应方程式同方式1的第3步。\n4、将焙烧后的熟料在80℃的热水中浸取，液固重量比为3∶1，时间为 1.0小时，铝酸钠、钒酸钠、钼酸钠全部转入液相，水浸渣中的镍钴富集比为 6.0；\n5、用体积比为20％的硫酸对水浸后的镍钴渣进行浸出，酸浸回收镍钴， 反应温度为85～90℃，液固比L/S＝6∶1，浸出时间6小时，镍、钴的浸出率 分别为98.5％、97.6％。主要反应方程式同方式1的第5步。\n6、向水浸液中加入氢氧化钡，将溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔 比为1∶1(按钒酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应30分钟，过滤，可将 溶液中95.8％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1 (按钼酸钠与氢氧化钡反应化学计量)，反应1小时，过滤，铝酸钠溶液中钼 的沉淀率为92.5％。\n7、将分离钒、钼后的铝酸钠溶液Al2O3的浓度调整至120g/l，并加热至 80℃，于碳酸化槽中搅拌，向其中通入二氧化碳，分解时间10小时，氢氧化 铝晶体用自来水洗涤至洗液为中性，于150℃烘干。分解母液含Al2O35.1g/l， 将碳分母液蒸发浓缩，向浓缩母液中加入石灰进行苛化反应，苛化反应的氢 氧化钠返回配料工序作钠化焙烧原料使用。碳分过程铝酸钠的分解率为96.5 ％。\n8、将氢氧化铝在1250℃下进行高温煅烧，制备氧化铝产品，Al2O3的含量 为99.7％。\n具体实施方式3：条件同实例1，在步骤6中，采用加入铝酸钡从铝酸钠 溶液中分步分离出钒、钼，溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比为1∶1 (按钒酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将溶液中95.6 ％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.2∶1(按钼酸钠 与铝酸钡反应化学计量)，反应50分钟，过滤，铝酸钠溶液中钼的沉淀率为 92.7％。主要反应方程式如下：\n2Na3VO4+3BaAl2O4＝6NaAlO2+Ba3(VO4)2 ↓\nNa2MoO4+BaAl2O4＝2NaAlO2+BaMoO4↓\n从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果：钒的回收率为92.3 ％，钼的回收率为90.8，镍、钴的回收率分别为98.2％和97.4％(按进入浸 出液中镍钴计算)，铝的回收率为91％(按Al2O3算)。\n具体实施方式4  条件同实例2。在步骤6中，采用加入铝酸钡从铝酸钠 溶液中分步分离出钒、钼，铝酸钠溶液温度控制在40℃～45℃，加入摩尔比 为1.1∶1(按钒酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应20分钟，过滤，可将溶 液中96.4％的钒分离；将溶液加热至80～85℃，继续加入摩尔比为1.3∶1 (按钼酸钠与铝酸钡反应化学计量)，反应1.0小时，过滤，铝酸钠溶液中钼 的沉淀率为93.0％。主要反应方程式如下：\n2Na3VO4+3BaAl2O4＝6NaAlO2+Ba3(VO4)2↓\nNa2MoO4+BaAl2O4＝2NaAlO2+BaMoO4↓\n从废铝基催化剂中回收钒、钼、镍、钴、铝的结果：钒的回收率为92.5 ％，钼的回收率为91％，镍、钴的回收率分别为98.3％和97.6％(按进入浸 出液中镍钴计算)，铝的回收率为91.2％。