双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用

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双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用\n技术领域\n[0001] 本发明属于电化学检测技术领域，特别是涉及一种双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用。\n背景技术\n[0002] 双酚A(Bisphenol A，简称BPA)，化学名称为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，属于低毒性化学物质，广泛用来生产聚碳酸酯、环氧树脂等材料，常用于玩具、奶瓶、饮水杯、食品包装材料等产品的生产中。其结构类似雄二醇和乙烯雌酚，因而具有和其他环境激素类似的效应，发挥拟雌激素作用，干扰生物体生殖、生长发育、神经系统、免疫系统等，甚至诱发癌症。世界各国都纷纷出台了相应的法律法规来禁止双酚A的应用。因此，建立一种可以对痕量双酚A快速检测的简便方法具有重要的意义。目前双酚A检测常用的方法有色谱法、分光光度法、免疫分析法和电化学法等，与其他方法相比，电化学分析方法具有操作简单、分析速度快、成本低、适用于现场检测等优势。电化学检测方法的核心是电化学传感器的设计，它能通过测定目标分析物的电学或电化学性质，从而对其进行定性或定量分析。近年来，利用新型功能化纳米材料，开发优越的电化学传感器已经成为科学家们日益关注的热点。\n[0003] 现有技术中采用平板式导体层作为电极基底，聚合物导电膜作为结合层，平板式导体层采用ITO玻璃，聚合物导电膜采用碳导电胶，但该传感器仅能用于检测六价铬，无法用于检测双酚A，且成本高，制作时需采用专用工具切割，制作不方便。\n[0004] 目前双酚A的电化学检测多采用纳米材料修饰的玻碳电极和金属电极作为工作电极进行检测，其电极制备成本较高，电极需要反复使用，且双酚A氧化反应为不可逆反应，氧化产物易使工作电极表面发生钝化，修饰电极的表面活性位点被双酚A氧化产物占据，无法用于双酚A的多次测量。所以这些电极存在的问题是每次使用前都需要打磨，要经过复杂的处理，过程很繁琐，而且处理后效果变差，重现性差，导致检测结果不准确，无法满足实际检测的需要。\n发明内容\n[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种能用于检测双酚A、制作简单、使用方便、重现性好、成本低的双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用。\n[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：\n[0007] 一种双酚A可抛式纸基传感器，包括覆膜铜版纸，覆膜铜版纸上镀有一层钛膜，钛膜上镀有一层金膜，金膜上粘贴胶带层，胶带层覆盖金膜50％～80％的面积，胶带层上开设圆孔，圆孔处的金膜上修饰一层多壁碳纳米管。\n[0008] 本发明双酚A可抛式纸基传感器，进一步的，所述钛膜的镀制方法如下：将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的-3\n距离为5～9cm，溅射真空度不大于2×10 mbar，溅射电流为80～120mA，溅射时间为50～\n150s，从而在覆膜铜版纸上溅射一层钛膜。\n[0009] 本发明双酚A可抛式纸基传感器，进一步的，所述多壁碳纳米管的修饰方法为：将\n10～30μL质量浓度为0.5～1‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于40℃～45℃烘箱中烘干。\n[0010] 本发明双酚A可抛式纸基传感器，进一步的，所述圆孔的直径为4～6mm。\n[0011] 本发明双酚A可抛式纸基传感器，进一步的，所述圆孔处的多壁碳纳米管上覆盖圆形滤纸片。\n[0012] 本发明双酚A可抛式纸基传感器，进一步的，所述圆形滤纸片的直径为6～8mm，比圆孔的直径大1～2mm。\n[0013] 本发明还提供了上述双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0014] (1)将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，首先在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5～9cm，溅射-3\n真空度不大于2×10 mbar，溅射电流为80～120mA，溅射时间为50～150s；然后，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，采用金片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5～9cm，溅射真空度不大于2×10-3mbar，溅射电流为15～50mA，溅射时间为50～150s；\n[0015] (2)将溅射好的覆膜铜版纸取出，裁剪成实验所需要的尺寸大小，用外径4～6mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带粘贴在金膜上，使胶带覆盖金膜50％-80％的面积，形成胶带层；\n[0016] (3)将10～30μL质量浓度为0.5～1‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于40℃～45℃烘箱中烘干，制得本发明双酚A可抛式纸基传感器。\n[0017] 本发明双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，进一步的，所述步骤(3)完成后，在圆孔区域粘贴直径为6～8mm的圆形滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm。\n[0018] 本发明还提供了上述双酚A可抛式纸基传感器在检测双酚A中的应用。\n[0019] 本发明双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用与现有技术相比，具有以下有益效果：\n[0020] 1、本发明双酚A可抛式纸基传感器是一次性使用的，每次检测使用新的传感器，无需重复使用，无需进行处理直接使用即可，使用方便，且保证每一片的结果都一样，重现性好，检测结果准确。\n[0021] 2、采用覆膜铜版纸作为电极基底，替代了ITO玻璃或石墨薄片基底，成本低廉，材料绿色环保无污染，柔韧性好，无需特殊工具切割，更加便于加工使用，极大的降低了电极成本。\n[0022] 3、在圆孔处的金膜上修饰一层多壁碳纳米管，利用多壁碳纳米管的高比表面积、良好的导电性及高吸附性能等特殊电化学性质实现了对于双酚A的高效检测。\n[0023] 4、采用覆膜铜版纸作为电极基底，在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜作为结合层，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，作为修饰反应的基底并提供良好的导电性，加快了电子传输能力，实验证明本发明纸基传感器对双酚A的响应良好，实现了对双酚A的快速电化学检测。\n[0024] 5、采用离子溅射法分别镀制纳米尺度的钛膜和金膜，制作过程简单，可批量制备，制作时间短，方便使用。\n[0025] 下面结合附图对本发明的双酚A可抛式纸基传感器及其制备方法和应用作进一步说明。\n附图说明\n[0026] 图1为本发明双酚A可抛式纸基传感器的剖视图；\n[0027] 图2为采用实施例2制备的双酚A可抛式纸基传感器测定不同浓度双酚A标准溶液的电化学响应图谱；\n[0028] 图3为实施例4测得的双酚A标准曲线图；\n[0029] 图4为实施例5测得的双酚A标准曲线图；\n[0030] 图5为实施例6测得的双酚A标准曲线图；\n[0031] 图6为采用本发明纸基传感器及现有技术传感器分别检测双酚A标准溶液的电化学响应图谱。\n具体实施方式\n[0032] 如图1所示，本发明双酚A可抛式纸基传感器包括覆膜铜版纸1，覆膜铜版纸1上镀有一层纳米尺度的钛膜2，钛膜2上镀有一层纳米尺度的金膜3，金膜3上粘贴胶带层4，胶带层4覆盖金膜50％～80％的面积，胶带层4采用具有绝缘性能的防水胶带，如普通透明胶带。\n胶带层4上开设直径为4～6mm的圆孔5，圆孔5处的金膜3上修饰一层多壁碳纳米管6，多壁碳纳米管6上覆盖圆形滤纸片7，滤纸片7的直径为6～8mm，比圆孔5的直径大1～2mm。\n[0033] 本发明双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0034] (1)将覆膜铜版纸用剪刀裁成一定尺寸，覆膜铜版纸的尺寸根据溅射仪型号确定，不能大于溅射仪能溅射的最大尺寸；\n[0035] (2)将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，首先在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5～9cm，溅射真空度不大于2×10-3mbar，溅射电流为80～120mA，溅射时间为50～150s；然后，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，采用金片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5～9cm，溅射真空度不大于2×10-3mbar，溅射电流为15～50mA，溅射时间为50～150s；\n[0036] (3)将溅射好的覆膜铜版纸取出，用剪刀裁剪成实验所需要的尺寸大小，用外径4～6mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带粘贴在金膜上，使胶带覆盖金膜50％-80％的面积，形成胶带层；\n[0037] (4)将10～30μL质量浓度为0.5～1‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于40℃～45℃烘箱中烘干；\n[0038] (5)在圆孔区域粘贴直径为6～8mm的圆形滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1～2mm，制得本发明双酚A可抛式纸基传感器。\n[0039] 实施例1\n[0040] 一种双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0041] (1)将覆膜铜版纸用剪刀裁成一定尺寸，覆膜铜版纸的尺寸根据溅射仪型号确定；\n[0042] (2)将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，首先在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5cm，溅射真空度不大于2×10-3mbar，溅射电流为80mA，溅射时间为50s；然后，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，采用金片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为5cm，溅射真空度不大于2×\n10-3mbar，溅射电流为15mA，溅射时间为50s；\n[0043] (3)将溅射好的覆膜铜版纸取出，用剪刀裁剪成实验所需要的尺寸大小，用外径\n4mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带粘贴在金膜上，使胶带覆盖金膜50％的面积，形成胶带层；\n[0044] (4)将30μL质量浓度为0.5‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于40℃烘箱中烘干；\n[0045] (5)在圆孔区域粘贴直径为6mm的圆形滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大2mm，制得本发明双酚A可抛式纸基传感器。\n[0046] 实施例2\n[0047] 一种双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0048] (1)将覆膜铜版纸用剪刀裁成一定尺寸，覆膜铜版纸的尺寸根据溅射仪型号确定；\n[0049] (2)将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，首先在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为9cm，溅射真-3\n空度不大于2×10 mbar，溅射电流为100mA，溅射时间为100s；然后，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，采用金片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为9cm，溅射真空度不大于2×\n10-3mbar，溅射电流为34mA，溅射时间为80s；\n[0050] (3)将溅射好的覆膜铜版纸取出，用剪刀裁剪成实验所需要的尺寸大小，用外径\n5mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带粘贴在金膜上，使胶带覆盖金膜60％的面积，形成胶带层；\n[0051] (4)将20μL质量浓度为1‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于45℃烘箱中烘干；\n[0052] (5)在圆孔区域粘贴直径为7mm的圆形滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大2mm，制得本发明双酚A可抛式纸基传感器。\n[0053] 实施例3\n[0054] 一种双酚A可抛式纸基传感器的制备方法，包括以下步骤：\n[0055] (1)将覆膜铜版纸用剪刀裁成一定尺寸，覆膜铜版纸的尺寸根据溅射仪型号确定；\n[0056] (2)将覆膜铜版纸放置于高真空离子溅射仪的样品台上，首先在覆膜铜版纸上溅射一层纳米尺度的钛膜，采用钛金属片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为7cm，溅射真空度不大于2×10-3mbar，溅射电流为120mA，溅射时间为150s；然后，再在钛膜上溅射一层纳米尺度的金膜，采用金片作为溅射靶材，靶材距样品台的距离为7cm，溅射真空度不大于2×-3\n10 mbar，溅射电流为50mA，溅射时间为150s；\n[0057] (3)将溅射好的覆膜铜版纸取出，用剪刀裁剪成实验所需要的尺寸大小，用外径\n6mm的打孔器在胶带上打孔，然后将胶带粘贴在金膜上，使胶带覆盖金膜80％的面积，形成胶带层；\n[0058] (4)将10μL质量浓度为1‰的多壁碳纳米管水分散液滴加于圆孔区域，使其均匀的覆盖在该区域内，然后置于40℃烘箱中烘干；\n[0059] (5)在圆孔区域粘贴直径为7mm的圆形滤纸片，滤纸片的直径比圆孔的直径大1mm，制得本发明双酚A可抛式纸基传感器。\n[0060] 本发明双酚A可抛式纸基传感器能用于完成溶液中痕量双酚A的测定。\n[0061] 使用本发明双酚A可抛式纸基传感器进行检测时，先用塑料夹将对电极和参比电极固定在胶带层上，使对电极和参比电极的前端与滤纸片紧密接触，构成三电极体系。对电极采用Pt对电极，参比电极采用Ag/AgCl参比电极。\n[0062] 实施例4溶液中痕量双酚A的测定\n[0063] 实验过程如下：\n[0064] (1)配制不同浓度的双酚A标准缓冲溶液，浓度分别为0.2mg/L，0.5mg/L，1mg/L，\n2mg/L，5mg/L，10mg/L；\n[0065] (2)采用6个实施例2制备的纸基传感器，在每个传感器的滤纸片上分别固定对电极和参比电极，构成三电极体系；\n[0066] (3)分别在滤纸片上滴加20μL不同浓度的待测溶液，放置一段时间后，与电化学工作站连接，利用线性扫描伏安法对样品中的双酚A进行检测，得到如图2所示的电化学信号曲线，其峰高与双酚A溶液的浓度有关。\n[0067] 线性关系如图3所示，双酚A浓度在0.2～10mg/L的范围内，线性方程为Y＝21.423X+2.331，相关系数为0.9979。\n[0068] 实施例5\n[0069] 采用实施例1制得的纸基传感器，按照实施例4中(1)～(3)的步骤对样品中的双酚A进行测定，得到的线性关系如图4所示，双酚A浓度在0.2～10mg/L的范围内，线性方程为Y＝4.876X-0.567，相关系数为0.9986。\n[0070] 实施例6\n[0071] 采用实施例3制得的纸基传感器，按照实施例4中(1)～(3)的步骤对样品中的双酚A进行测定，得到的线性关系如图5所示，双酚A浓度在0.2～10mg/L的范围内，线性方程为Y＝18.392X+0.847，相关系数为0.9978。\n[0072] 由上可知，本发明双酚A可抛式纸基传感器对双酚A具备非常良好的线性响应，能用于完成溶液中痕量双酚A的测定，且使用方便。\n[0073] 实施例7\n[0074] 不同传感器间的结果重现性：\n[0075] (1)采用实施例1的步骤制备20片纸基传感器，在每个传感器的滤纸片上分别固定对电极和参比电极，构成三电极体系；\n[0076] (2)分别在20片传感器的滤纸片上滴加20μL浓度为1mg/L的双酚A标准缓冲溶液，对溶液中的双酚A进行测定，测得不同电极间的检测偏差小于8.30％。\n[0077] 同样，采用实施例2的步骤制备20片纸基传感器，按照上述步骤(1)、(2)进行测定，测得不同电极间的检测偏差小于7.20％。\n[0078] 同样，采用实施例3的步骤制备20片纸基传感器，按照上述步骤(1)、(2)进行测定，测得不同电极间的检测偏差小于7.80％。\n[0079] 由上可知，本发明制得的双酚A可抛式纸基传感器重现性好，检测结果准确。\n[0080] 实施例8\n[0081] 本发明双酚A可抛式纸基传感器与现有技术检测结果对比：\n[0082] 以ITO玻璃作为电极基底，以碳导电胶作为结合层，在碳导电胶上镀制一层金膜，并在金膜上粘贴设有圆孔的胶带层，在圆孔处的金膜上修饰一层多壁碳纳米管，并在圆孔处覆盖滤纸片，圆孔及滤纸片的大小、多壁碳纳米管的修饰方法与本发明实施例2相同，得到传感器一。\n[0083] 检测过程如下：\n[0084] (1)在传感器一和本发明实施例2制得的纸基传感器的滤纸片上分别固定对电极和参比电极，构成三电极体系；\n[0085] (2)分别在两个传感器的滤纸片上滴加20μL浓度为1mg/L的双酚A标准溶液，利用线性扫描伏安法对溶液中的双酚A进行测定，检测结果如图6所示，图中a为本发明纸基传感器的线性扫描曲线，b为传感器一的线性扫描曲线。\n[0086] 从图6中可以看出，本发明双酚A可抛式纸基传感器对双酚A的响应值要远远高于现有技术传感器对双酚A的响应值。\n[0087] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。