含氮气中一氧化碳净化催化剂及其应用

1.一种净化含氮气体中微量一氧化碳的催化剂，其特征为：由氯化铜、活性炭、天然优质 凹凸棒土和混合稀土氯化物四种原料，经浸渍或/和混合，再加工成型的催化剂颗粒。
2.一种采用如上所述的催化剂净化含氮气体中微量一氧化碳的变压吸附法，其特征为： 装有催化剂的多个固定床通过按顺序改变床层压力实现连续脱除含氮气体中微量一氧化 碳。

本发明为一种净化含氮气体中微量一氧化碳的催化剂及其采用此催化剂的变压吸附实现 过程，属于化工分离领域。\n在制氨、有机化工、冶金等工业生产中，都要碰到从H2-N2混合气和其它含氮气体中脱 除微量一氧化碳问题。一般在净化含氮气体中微量一氧化碳时，主要有化学法和物理法两种。 具有代表性的有下述几种：(1)用铜氨液化学吸收法脱除H2-N2混合气中微量一氧化碳。此法 主要缺点是能耗大，操作复杂、成本高；(2)用镍催化剂将一氧化碳催化转化为甲烷。此法 优于化学吸收法，但需处理生成的甲烷，使过程能耗增加；(3)采用物理吸附的变压吸附法 脱除一氧化碳。此法仅对不含氮的气体适用，因氮气和一氧化碳的物理吸附能力相近，将此 法用于含氮气体的情况，达不到脱除微量一氧化碳的目的；(4)采用一氧化碳净化催化剂， 主要有以钯金属为活性组分的催化剂和以铜金属为活性组分、负载在Y型分子筛或活性炭上 的催化剂(US P4019879.石油化工.(19)1990.443)。钯金属催化剂价格昂贵，只用于气体处理 量很小的场合；一氧化碳在载铜Y型分子筛或活性炭上的反应量较小，为2～3％(wt)左右，且 载铜Y型分子筛催化剂稳定性较差。\n本发明是为满足净化含氮气体中微量一氧化碳，克服过去过程和方法的缺点而提出的一 种高效、稳定的一氧化碳净化催化剂及其采用此净化催化剂的变压吸附实现过程。\n微量一氧化碳净化催化剂的制备是通过下列步骤来实现的：(1)制备氯化铜和混合氯化 稀土的水溶液或氯化铜和混合氯化稀土粉末；(2)将粉状活性炭放入上述水溶液中浸渍或与 上述粉末混合；(3)对于采用浸渍法制备的情况，分离液固混合物、干燥所得的固体混合物； (4)所得的固体混合物与优质凹凸棒土混合后成型；(5)加热、干燥所得的成型混合物1-5小 时，合适的温度是100℃和400℃；(6)在还原气氛中对所得的成型混合物进行还原处理，合 适的还原气氛为含氢气或/和一氧化碳的气体，温度为120～380℃，得微量一氧化碳净化催化 剂。\n用于净化催化剂制备的活性炭以粉状为宜，一般商业粉状活性炭能满足粒度要求。对活 性炭进一步表征，表明活性炭的比表面为400～1400m2/g，合适的为700～1100m2/g。\n在步骤(1)制备氯化铜和混合氯化稀土的水溶液时，加入少量的酸促进溶解和提高温度是 必要的。合适的酸可以是盐酸、硫酸、草酸和磷酸，合适的酸浓度为0.1～1当量，温度为50～95 ℃。在步骤(6)中，还原时间与还原气量间有近似的线性关系，适宜的时间为3～5小时，空速 为60～120/小时。\n在催化剂中，混合氯化稀土与活性炭的重量之比一般为0.01～0.5∶1，较好的情况为 0.02～0.3∶1；氯化铜与活性炭的重量之比一般为0.01～0.5∶1，适宜的情况为0.02～0.25∶1。\n还原气体可以是氢气或含氢气的气体混合物，还原气体氢含量越高，则还原温度相对较 低。对于用氢气来还原的情况，合适的还原温度为140～300℃。\n制备约1kg微量一氧化碳净化催化剂例：将0.1kg氯化铜和50g的混合氯化稀土放入到5 升0.1N的盐酸水溶液中，升温至90℃使固体溶解，将0.8kg粉状活性炭加到溶液中浸渍约2 两小时。随后将活性炭过滤，在100℃干燥约3小时；干燥后的活性炭与0.1kg的凹凸棒土 混合成型。在温度为350℃、空速为120hr-1的氮气气氛中，处理活性炭约4小时；随后在温 度为220℃、空速为120hr-1的还原气氛(N2∶H2＝1∶3左右)中，处理活性炭约5小时，即得微量 一氧化碳净化催化剂。\n在充填有此净化催化剂的固定床中，含微量一氧化碳的氢氮混合气通过此床，条件和得 到的结果如下表所示：\n   条    件                    例1     例2\n   温度，℃                    40      10\n   压力，Mpa                   1.6     0.6 \n   破过时间，min               32      416       \n   气体组成，V％\n   H2                         72.7    74.5\n   N2                         24.1    25.2\n   CO                          3.2     0.3\n   破过时吸附量(CO(5ppm)，ml/g 20.5   16.8\n表中结果表明：对于不同的一氧化碳气体浓度，用本净化催化剂，出口气体都能达到高 度净化微量一氧化碳的目的，且净化催化剂具有相当的容量。\n使用此催化剂净化含氮气体中微量一氧化碳的实现系统可为充填床的变温吸附或变压吸 附过程，但较适宜的方式是采用变压吸附模式。系统中至少有两个催化剂床，进行选择吸附 微量一氧化碳，并实现过程的连续化。用变压吸附净化一氧化碳时，吸附工序的吸附压力要 在大气压以上，如0.5～2.5MPa，而再生可用大气压下或真空脱气工序，如采用真空脱气工序， 其真空度则要在大气压以下，如10～80kPa。\n适用本发明的混合气，除N2和微量CO外，还含有微量的CH4、H2O、H2S和NH3等 杂质。在进入净化一氧化碳工序前，需设前置工序，脱除这些微量的杂质，但脱除CO2的工 序则不必设置。\n用变温吸附法净化一氧化碳时，吸附工序的吸附温度以0～40℃为佳，脱气工序的脱气温 度则以110～190℃左右为宜。\n用变压吸附法净化微量一氧化碳的操作，是采用若干个充填有上述净化催化剂的吸附床 来进行的。对于大气压下再生的情况，每个吸附床都经吸附、均压降、逆放、清洗、均压升 和终升压等工序，各工序在各个吸附床中按顺序反复进行。\n1.原料气送入吸附床进行吸附CO工序，以及当吸附工序的后阶段，用部分产品气送到另 一床供升压(II)工序和其它一床的清洗工序用；\n2.吸附工序完成后，把该吸附床与另一个经过清洗的吸附床接通起来，使两床实现均压， 这样一床完成均压降，同时另一床完成均压升；\n3.经过均压降的吸附床进行逆向放压工序，压力减到大气压左右；\n4.向减过压的吸附床通入部分产品气，清除床内残留的杂质气体，即进行清洗工序；\n5.利用其它吸附床的均压降气体，实现均压升的工序；\n6.利用其它吸附床的产品气完成吸附工序之前的终升压工序。\n这样通过在各个吸附床中依次反复进行上述操作，即可连续地脱除含氮气体中微量的一 氧化碳。