气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统和方法

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气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统和方\n法\n技术领域\n[0001] 本发明涉及测试分析技术和分析仪器流程集成技术，特别提供了一种气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统和方法。\n背景技术\n[0002] 为了应对、解决因当代工业生产和人居生活方式所造成的环境污染问题，人们需要对环境空气中各种具危害性的气体污染物的浓度进行连续、精确、广泛的监测；因而建立了遍布各地的，数量巨大、体系复杂的环境空气自动监测站点。并依托于现代测试分析技术发展水平，这类自动监测站点被建造成针对特定气体污染物项目的，集成在无人机房的，专用的自动化测试分析实验室。其工作流程的主体是各种在线运行的气体分析仪器，由它们源源不断地提供关于被测气体污染物浓度的浓度数据。\n[0003] 气体分析仪器能够提供被测气体成分的浓度数据，是利用该被测气体成分在受控的物理、化学条件作用下，可产生特有的光学、电学、热力学、动力学之类的某种物理量信号，并且该信号跨度数值与被测气体浓度数值之间能建立起定量方程的客观现象和规律。\n因而进行气体分析仪器校准，就是向其输送已知浓度被测气体的标准样品(简称标样)，并根据仪器响应浓度与标样浓度，调整所用定量方程，使两者达到一致。\n[0004] 然而现代技术制造的气体分析仪器在实际的环境空气污染物自动监测应用中，还具有以下特点：\n[0005] (1)使被测气体产生所需物理量信号的，分析仪器传感部份的物理、化学条件，或因输送气体样品热力学、动力学指标不同时期较大幅度的差异，或因样品带来的污垢物附着、滞留程度的影响，或因接触材料缓慢的被侵蚀变质、疲劳变形的过程，等等，都可能使现有定量方程不再适用，引起超过指定限度的数据误差，因而需要用标样对气体分析仪器进行经常性、例行性的在线校准。\n[0006] (2)环境空气污染物浓度的监测多属于微量物质的测试分析，气体分析仪器需要使用灵敏度极高的微弱物理量信号检测器件(例如光电倍增管，高分辨红外、紫外光电传感器，精密热敏、热导检测器等等)。而现代技术制造的此类高灵敏度检测器件，对于相当轻微的自身材料老化、蜕变、玷污和结构移位、变形也很敏感。在其有效使用寿命范围内，表现出的检测灵敏度会发生随机性的变化，使现有定量方程不再适用，引起超过指定限度的数据误差，因而需要用标样对气体分析仪器进行经常性、例行性的在线校准。\n[0007] (3)在站点现场，用于在线校准气体分析仪器跨度的特定成分、特定浓度的标样，是由被称为校准仪器的标样配制设备，将指定流量的零气(即被测对象和损耗被测对象的物质的含量都极低的气体)，与指定流量的标准气(即含高浓度被测对象的气体)汇流混合，动态稀释产生所需成分、所需浓度的标样；并通过相关导流器件和连接管道进行输送。\n由于是微量级的测试分析，跨度校准所需标样的浓度很低，容易在混合及输送中受密封性、洁净性、通畅性等方面出现的不良状况影响，而使实际获得的标样浓度严重偏离校准仪器计算、调控的结果。对此需要通过经常性、例行性的分析仪器在线校准作业，以有效地分辨、防范不良状况，避免误用实际浓度不正确的标样进行气体分析仪器校准。\n[0008] 可见，为了控制连续在线运行的气体分析仪器所提供数据的质量指标(如准确度、不确定度等)，能够持续保持在隶属数据质量管理体系要求的范围之内，就必须在站点机房现场，为每个分析项目提供标样配送装置，以自动进行气体分析仪器经常性的在线校准。这种标样配送装置的典型结构示图如图1所示。图中：\n[0009] 1、所需成分的稀释用标准气高压存储钢瓶(配有输出减压阀)。\n[0010] 2、零气发生器，通常与其他分析项目共用。\n[0011] 3、校准仪器，通常与其他分析项目共用。\n[0012] 4、稀释标样输送阀。\n[0013] 5、被校准气体分析仪器。\n[0014] 6、主控计算机(或作用相同的装置)，通常与其他分析项目共用。\n[0015] 图中，虚线表示计算机控制电路，实线表示样品气路。\n[0016] 其工作原理与流程为：主控计算机6按照预订作业时间编排，在对被校准气体分析仪器5进行校准时，将标样输送阀4开通，将所需标样配制指标和参数(例如标样成分、标样浓度、标准气流量、零气流量等)输入校准仪器3；使校准仪器3从标准气高压存储钢瓶1取指定流量、指定成分和浓度的标准气，并从零气发生器2取指定流量的零气，汇流混合产生动态稀释标样，经标样输送阀4浸入被校准气体分析仪器5；标样浓度由下式计算：\n[0017] 标样浓度＝稀释用标准气浓度×稀释因子，其中：\n[0018] \n[0019] 持续输送标样时间足够，被校准气体分析仪器5响应浓度读数稳定后；如果该响应浓度与标样浓度相差超过指定范围，则主控计算机6调控被校准气体分析仪器5引用新的定量方程，使响应浓度与标样浓度达到一致，否则沿用原有定量方程；完成后，标样输送阀4关闭，校准仪器5停止配制标样。\n[0020] 此间，以上述动态稀释技术提供的气体分析仪器在线校准用标样的浓度，是依据稀释用标准气浓度、标准气流量和零气流量的数值关系计算的结果。而标准气流量和零气流量，是由校准仪器中的流量计及其控制器件进行计量和调节；校准仪器所用流量计的计量误差，会直接导致标样浓度误差。这显然给实施分析仪器在线校准带来风险，和对提高数据质量水平造成技术局限。\n[0021] 在实际工作中，比较严谨的数据质量管理体系会要求定期(例如每季度)到站点机房现场，用工作标准的流量计，对校准仪器所用流量计进行检验和校准。即便如此，在下一次进行这种作业之前，如果校准仪器所用流量计的计量误差超出了合格范围，就会造成不正确的标样被误用，使被校准气体分析仪器由此失去提供正确数据的能力；更糟糕的是这些不正确的数据不能被判别和剔除，而直接到达数据用户。\n[0022] 为了使质控指标可在实际工作中实施，数据质量管理体系只能为校准仪器所用流量计的计量误差留有足够宽松的合格范围，即降低数据准确度(或不确定度)控制指标。\n[0023] 上述标样配送装置在流量计量误差方面存在的缺陷，限制了气体分析仪器在线校准作业无法获得更高准确度的数据。我们应该研究设计能够实时判断校准仪器流量计量误差程度，并能够有效地消减或补偿标样浓度误差的技术方法；实施更优化、可靠、准确的气体分析仪器在线校准。\n[0024] 上述标样浓度计算方法表明，校准仪器标准气流量和零气流量的计量误差，通过引起稀释偏离计算结果的稀释偏差，线性传递到标样浓度中。如果能够定量测算出稀释偏差，即可判断校准仪器性能状况，并可由此修正标样浓度；通过减小标样浓度误差，提高校准结果的正确度和精密度。\n发明内容\n[0025] 针对上述现有技术中的缺陷，本发明的目的在于提供一种改进的气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统和方法。\n[0026] 本发明所采用的技术方案：一种气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统，包括主控计算机、被校准气体分析仪器和校准仪器，所述被校准气体分析仪器通过稀释标样输送阀与校准仪器的气路连通，所述校准仪器与零气发生器、稀释用标准气存储容器的气路连通，所述主控计算机分别与被校准气体分析仪器、稀释标样输送阀、校准仪器、零气发生器电气连接；所述被校准气体分析仪器还通过免稀释标样输送阀与免稀释标准气存储容器的气路连通，所述免稀释标样输送阀与主控计算机电气连接。\n[0027] 上述稀释用标准气存储容器为稀释用标准气高压存储钢瓶。\n[0028] 上述免稀释标准气存储容器为免稀释标准气高压存储钢瓶。\n[0029] 上述被校准气体分析仪器(5)中的被校准气体为CO，或SO2，或NO。\n[0030] 本发明同时提供了一种基于上述标样稀释偏差示踪修正系统的气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正方法，包括以下步骤：\n[0031] (a)将免稀释标样输送阀开通，使免稀释标准气存储容器中的标准气经免稀释标样输送阀进入被校准气体分析仪器，待持续输送标准气时间足够，被校准气体分析仪器响应浓度稳定后读数，并计算出响应系数；\n[0032] (b)完成步骤(a)后关闭免稀释标样输送阀；\n[0033] (c)将稀释标样输送阀开通，将所需标样配制指标和参数输入校准仪器，使校准仪器从稀释用标准气存储容器中取指定流量、指定成分和浓度的标准气，并从零气发生器中取指定流量的零气，汇流混合产生动态稀释的标样，然后经稀释标样输送阀进入被校准气体分析仪器，待持续输送标样时间足够，被校准气体分析仪器响应浓度稳定后读数，并计算出稀释偏差；\n[0034] (d)根据上述获得的稀释偏差，计算出最终用于被校准气体分析仪器校准的标样浓度。\n[0035] 上述步骤(a)中的响应系数按下式计算：\n[0036] \n[0037] 上述步骤(c)中的稀释偏差按下式计算：\n[0038] \n[0039] 其中：\n[0040] \n[0041] 上述步骤(d)中的标样浓度按下式计算：\n[0042] 标样浓度＝(稀释用标准气浓度×稀释因子)×稀释偏差\n[0043] 本发明克服了传统的气体分析仪器在线校准技术存在的缺陷和不足，能及时发现校准仪器性能不良状况，能以最简单实用的技术方法，获得减小标样浓度误差的最好效果。\n不需要在站点集成中增加新品种器材和装备——实际上只是需要多使用一个阀门和一瓶标准气，作业流程简单，便于主控计算机的控制。\n附图说明\n[0044] 图1是传统标样配送装置的典型结构示意图；\n[0045] 图2是本发明所述标样配送装置的结构示意图；\n[0046] 图3是本发明所述标样配送装置的具体实施例结构示意图。\n具体实施方式\n[0047] 下面结合附图对本发明的具体结构作进一步的描述。\n[0048] 在本发明中，进行稀释偏差的定量测算，是利用具有很好的稳定度和准确度的分析项目的标准气——例如CO标准气，通过向该项目分析仪器直接输送接近校准用标样浓度的标准气(免稀释标样)，与输送校准仪器动态稀释配制的校准用标样(稀释标样)之间产生的示踪效果，计算校准仪器在所用标准气流量和零气流量附近，具有的稀释偏差。\n[0049] 原理上，校准仪器的稀释偏差仅仅反映标准气流量和零气流量计量误差的影响，不因配制不同成分的标样而改变。所以在集成结构上，只需要将选定用于产生示踪效果的分析项目的标样配送装置，改变为如图2即可。其中：\n[0050] 1、所需成分的稀释用标准气高压存储钢瓶(配有输出减压阀)。\n[0051] 2、零气发生器，通常与其他分析项目共用。\n[0052] 3、校准仪器，通常与其他分析项目共用。\n[0053] 4、稀释标样输送阀。\n[0054] 5、被校准气体分析仪器。\n[0055] 6、主控计算机(或作用相同的装置)，通常与其他分析项目共用。\n[0056] 7、所需成分的免稀释(浓度接近校准用标样)标准气高压存储钢瓶(配有输出减压阀)。\n[0057] 8、免稀释标样输送阀。\n[0058] 图中，虚线表示计算机控制电路，实线表示样品气路。\n[0059] 如图2所示，本发明所述气体分析仪器在线校准的标样稀释偏差示踪修正系统，包括主控计算机6、被校准气体分析仪器5和校准仪器3，所述被校准气体分析仪器5通过稀释标样输送阀4与校准仪器3的气路连通，所述校准仪器3与零气发生器2、稀释用标准气存储容器1(稀释用标准气高压存储钢瓶)的气路连通，所述主控计算机6分别与被校准气体分析仪器5、稀释标样输送阀4、校准仪器3、零气发生器2电气连接；所述被校准气体分析仪器5还通过免稀释标样输送阀8与免稀释标准气存储容器7(免稀释标准气高压存储钢瓶)的气路连通，所述免稀释标样输送阀8与主控计算机6电气连接。\n[0060] 上述标样稀释偏差示踪修正系统的工作原理与流程如下，主控计算机6按照预订作业时间编排，在对被校准气体分析仪器5进行校准时：\n[0061] (a)将免稀释标样输送阀8开通，使标准气高压存储钢瓶7中标准气，经免稀释标样输送阀进入被校准分析仪器5；持续输送标准气时间足够，被校准气体分析仪器5响应浓度稳定后读数；按下式计算响应系数：\n[0062] \n[0063] (b)完成后关闭免稀释标样输送阀8。\n[0064] (c)将标样输送阀4开通，将所需标样配制指标和参数(例如标样成分、标样浓度、标准气流量、零气流量等)输入校准仪器3；使校准仪器3从标准气高压存储钢瓶1取指定流量、指定成分和浓度的标准气，并从零气发生器2取指定流量的零气，汇流混合产生动态稀释的标样，经标样输送阀4进入被校准气体分析仪器5；持续输送标样时间足够，被校准气体分析仪器5响应浓度稳定后读数；按下式计算稀释偏差：\n[0065] \n[0066] 其中：\n[0067] (d)按下式计算最终用于分析仪器校准的标样浓度：\n[0068] 标样浓度＝(稀释用标准气浓度×稀释因子)×稀释偏差\n[0069] 如果此时被校准分析仪器5的响应浓度与标样浓度相差超过指定范围，则主控计算机6调控被校准气体分析仪器5引用新的定量方程，使响应浓度与标样浓度达到一致，否则沿用原有定量方程；完成后，标样输送阀4关闭，校准仪器5停止配制标样。\n[0070] 由此得到的稀释偏差，对其他共用该校准仪器的分析项目的标样浓度计算，同样有效——只要标准气流量和零气流量能与计算该稀释偏差时相近。因而共用该校准仪器的其他分析项目的标样配送装置，仍然如附图1所示。但其工作原理与流程在本发明中改为：\n[0071] 主控计算机6按照预订作业时间编排，在对被校准气体分析仪器5进行校准时：将标样输送阀4开通，将所需标样配制指标和参数(例如标样成分、标样浓度、标准气流量、零气流量等)输入校准仪器3；使校准仪器3从标准气高压存储钢瓶1取指定流量、指定成分和浓度的标准气，并从零气发生器2取指定流量的零气，汇流混合产生动态稀释的标样，经标样输送阀4进入被校准气体分析仪器5；持续输送标样时间足够，被校准气体分析仪器5响应浓度稳定后读数；引用最新得到的稀释偏差，按下式计算最终用于分析仪器5校准的标样浓度：\n[0072] 标样浓度＝(稀释用标准气浓度×稀释因子)×稀释偏差\n[0073] 其中：\n[0074] 如果此时被校准分析仪器5的响应浓度与标样浓度相差超过指定范围，则主控计算机6调控被校准气体分析仪器5引用新的定量方程，使响应浓度与标样浓度达到一致，否则沿用原有定量方程；完成后，标样输送阀4关闭，校准仪器5停止配制标样。\n[0075] 此外，稀释偏差还具有量化判别校准仪器3性能的作用。在实际工作中，可按照需要对其订立准用数值范围。如果超过准用数值范围，则将校准仪器3离线维修。\n[0076] 如图3所示为本发明的一个具体实施例——空气监控系统的结构示意图，图中，虚线表示计算机控制电路，实线表示样品气路，选定产生示踪效果的分析项目CO。配置CO免稀释标准气浓度18μmol/mol，采用混合钢瓶标准气，其中，配置CO稀释用标准气浓度4000μmol/mol；配置SO2稀释用标准气浓度100μmol/mol；配置NO稀释用标准气浓度\n100μmol/mol。校准仪器以标准气流量32ml/min(目标)，零气流量8500ml/min(目标)，配制校准用标样。采用上文所述的标样稀释偏差示踪修正方法即可快速地计算获得用于分析仪器校准的标样浓度，从而实现气体分析仪器的在线校准，具有作业流程简单，便于主控计算机的控制等特点。